电化学装置用非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置制造方法
【专利摘要】本发明中，提供实用上具有充分的离子传导性，并且可以提高能量密度的电化学装置用非水电解质、其制造方法以及使用其的电化学装置。电化学装置用非水电解质包含非水溶剂和碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物相对于1摩尔所述非水溶剂以0.015摩尔以上的量溶解，所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量%以上。
【专利说明】电化学装置用非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学装置中所使用的非水电解质、其制造方法及使用其的电化学装置。特别地，涉及含有碱土金属氯化物作为支持盐的非水电解质的改良。
【背景技术】
[0002]锂一次电池或锂二次电池等之中，从电位低、容量高等观点出发，作为负极活性物质，使用锂金属或锂和石墨的层间化合物等。锂金属的电容量为2060mAh/cm3，上述层间化合物为C6Li的组成，具有850mAh/cm3的电容量。但是，近年，对搭载电池的设备(例如，移动电话、便携信息设备、笔记本计算机、摄像机、便携游戏设备等)，要求高性能化和长时间驱动，对于电池的高能量密度化的要求也在提高。
[0003]出于这样的观点，将比锂金属和上述层间化合物更高容量的负极活性物质，例如镁金属(电容量:3830mAh/cm3)、钙金属(电容量:2070mAh/cm3)作为负极活性物质使用的非水电解质电池等正在被研讨。如果实现这样的电池，则可以期待比使用锂金属作为负极活性物质的电池更高的能量密度化。再者，使用镁金属作为负极活性物质时，需要以高浓度含有镁离子的离子传导性高的非水电解质。
[0004]另一方面，电池和电容器等的电化学装置中，作为电解质，使用包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的支持盐的非水电解质。非水电解质中，支持盐解离成阳离子和阴离子，这些离子(特别是阳离子)成为电池反应中电荷的载体。锂一次电池(锂二氧化锰电池、锂氟化碳电池等)、锂二次电池、锂离子电容器等，是代表性的电化学装置，这些电化学装置中，成为电荷载体的离子(以下，也简称为载体离子)主要是锂离子。
[0005]在以锂离子作为载体离子的电化学装置中，作为支持盐，使用锂盐，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3S03)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN (SO2CF3)2)等被广泛使用。
[0006]锂离子是一价的阳离子，作为载体离子使用镁离子等多价阳离子的话，即使非水电解质中载体离子的浓度相同，也可以运载二倍以上的电荷。镁离子等的碱土金属离子是二价的阳离子，式量(分子量)比较小，因此作为载体离子的使用受到期待。再者，支持盐的式量小的话，则可以减少非水电解质的使用量，因此能够增大电极所占的体积，由此，容易提高能量密度。
[0007]构成支持盐的阴离子如六氟磷酸根离子(PFf)、四氟硼酸根离子(BF40、高氯酸根离子(C104_)、双三氟甲烷磺酰亚胺离子(N (SO2CF3)2O等那样由非金属元素构成，因此容易使式量比较小，有助于电化学装置的高能量密度化。例如，Mg (ClO4) 2、Mg (N (SO2CF3) 2)2等，在非水溶剂中比较容易溶解。但是，与多价阳离子组合的情况下，支持盐与锂盐的情况相比，会含有2倍以上的阴离子，因此支持盐的式量变大。要减小含有多价阳离子的支持盐的式量，阴离子的选择也变得重要。
[0008]如果可以使阴离子由I种非金属元素构成，而不是像六氟磷酸根离子、高氯酸根离子等这样由多个非金属元素构成，则可以减小式量。作为这样的非金属阴离子，考虑氯离子、溴离子等卤素离子。
[0009]非专利文献I中，报告了采用使溴化镁(MgBr2)溶解在2_甲基四氢呋喃中而成的电解液的情况下，负极的镁金属能够溶解和析出。
[0010]氯离子比溴离子的式量更小，因此被认为容易降低非水电解质的量。氯化镁(MgCl2)的式量是95.2，与LiBF4的式量:93.7大致相同，比LiPF6的式量:151.9小。但是，氯化镁等碱土金属氯化物对于有机溶剂的溶解性低，一般在作为非水溶剂使用的碳酸酯等中几乎不溶解。
[0011]专利文献I中，研讨了使δ型的氯化镁均匀溶解于聚乙二醇而成的聚合物电解质。
[0012]专利文献2中，提出了含有氯化镁和铝络合物的含镁离子电解液。专利文献2中，有由于铝络合物的作用，氯化镁变为双核络合物离子由此溶解的启示。
[0013]在先技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特表2003-506832号公报 [0016]专利文献2:日本特开2009-21085号公报
[0017]非专利文献
[0018]非专利文献I 醚系电解质中的金属镁二次电池用负极的电化学特性”(二一 ^>系電解質中T O金属7木 々^二次電池用負極O電気化学特性)，第76届新电池构想部会讲演会资料，电化学会电池技术委员会新电池构想部会发行，平成23年3月11日，P.1-5
【发明内容】
[0019]非专利文献I中揭示了溴化镁可以作为电解质的支持盐使用。但是，溴化镁的式量为184.1，与氯化镁的式量相比相当大，比LiPF6的式量:151.9还大。因此，从提高能量密度的观点出发，使用溴化镁的优势小。
[0020]另外，将含有溴化镁、对于非水溶剂的溶解性比较高的Mg(ClO4)2和Mg(N(SC)2CF3)2) 2等的溶液作为非水电解质使用的话，充电时，镁金属容易以针状析出。镁金属与锂金属相比坚硬，因此若析出针状结晶，变得极容易引起内部短路。
[0021]专利文献I中，公开了 δ型的氯化镁均匀溶解于聚乙二醇而成的聚合物电解质。聚合物电解质被认为与电解液相比难以引起由针状结晶造成的短路。但是，专利文献I中，关于具体以何种程度的浓度溶解氯化镁没有公开。一般地，认为对于有机溶剂的溶解性低的氯化镁，在聚合物中以高浓度溶解是困难的。并且，专利文献I的电解质为聚合物电解质，因此与电解液相比离子传导性低。因此，专利文献I中得不到足以取出作为电池充分的电流的离子传导率。
[0022]专利文献2中，记载了相对于I摩尔的氯化镁，I摩尔的铝络合物发挥作用，生成镁的双核络合物离子，该离子溶解在电解质中。生成的双核络合物离子，含有2原子的镁，但作为整体的价数为2价，因此运输的电荷与锂离子的情况没有变化。另外，专利文献2中，为了使氯化镁溶解，需要等摩尔的铝络合物。铝络合物的式量大，成为不必要地提高电解质使用量的要因。另外，铝络合物的燃烧性高，具有腐蚀性，因此处理上需要注意。
[0023]理论上，认为通过采用含有高浓度碱土金属离子的非水电解质，可得到能量密度高的电化学装置。并且，氯化镁等碱土金属氯化物比锂盐便宜，因此被期待能够降低电化学装置的成本。
[0024]但是，氯化镁等碱土金属氯化物对于非水溶剂的溶解性低，因此难以得到以碱土金属氯化物作为支持盐的非水电解质。另外，如上所述，即使能够调制出含镁离子的非水溶液，充分引起可将作为负极活性物质的镁金属溶解和析出的电化学反应也很困难。也就是说，现实中，以高浓度含有碱土金属离子，获得耐于实用的电化学特性，具有高离子传导性的非水电解质尚未得到。
[0025]本发明的一个方面，其目的是提供实用上具有充分的离子传导性，并且能够提高能量密度的电化学装置用非水电解质及其制造方法、以及使用该非水电解质的电化学装置。
[0026]本发明的一个方面，涉及一种电化学装置用非水电解质，包含非水溶剂和碱土金属氯化物，所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂，以0.015摩尔以上的量溶解，所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量％以上。
[0027]本发明的另一个方面，涉及一种电化学装置用非水电解质的制造方法，包括:工序A，该工序将包含非水溶剂和碱土金属氯化物的混合物，一边在50°C以上的温度下加热一边搅拌，所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂为0.015摩尔以上的量；和工序B，该工序通过将所述第I工序中得到的混合物冷却到35°C以下的温度，进而搅拌，由此生成所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水电解质以0.015摩尔以上的量溶解的非水电解质。
[0028]本发明的另一个方面，涉及一种电化学装置用非水电解质的制造方法，包括:工序C，该工序通过将包含非水溶剂和氯化镁的混合物，在35°C以下的温度下搅拌，由此生成酥皮状的非水电解质，所述非水溶剂至少包含四氢呋喃，所述氯化镁相对于I摩尔所述非水溶剂为0.05摩尔以上的量，所述非水电解质包含所述四氢呋喃与所述氯化镁加合而成的固体状的加合物、和所述氯化镁以饱和浓度溶解于所述四氢呋喃的溶液。
[0029]本发明的另一个方面，涉及一种电化学装置，具备--第I电极、与所述第I电极极性不同的第2电极、和上述的非水电解质。
[0030]本发明的另一个方面，涉及一种电化学装置用负极，包含负极集电体、和在所述负极集电体的表面附着的包含碱土金属与碱金属的负极活性物质的析出物，所述析出物是通过在非水电解质中在所述负极集电体中流通还原电流而在所述负极集电体的表面析出的，所述非水电解质包含非水溶剂、和溶解于所述非水溶剂的碱土金属氯化物与碱金属氯化物，所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂以0.015摩尔以上的量溶解，所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量％以上。
[0031]根据本发明的上述方面，对于非水溶剂以高摩尔比溶解有碱土金属氯化物，因此能够得到可耐用作电化学装置的非水电解质的离子传导性，同时可以提高电化学装置的能量密度。
[0032]在附带的请求保护的范围中记载了本发明的新颖特征，本发明涉及结构和内容两方面，与本发明的其他目的和特征一并，参照附图通过以下的详细说明更好地理解。【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是采用铁制作用极的实施例1的样品N0.2的溶液的循环伏安图。
[0034]图2是实施例1的样品N0.4的溶液的循环伏安图。
[0035]图3是实施例1的样品N0.4的溶液的循环伏安法(CV)测定中，第4次阴极扫描后的作用极前端的电子显微镜照片。
[0036]图4是采用银制作用极的实施例1的样品N0.2的溶液的循环伏安图。
[0037]图5是比较例2的样品N0.6的溶液的循环伏安图。
[0038]图6是实施例2的样品N0.14的溶液的循环伏安图。
[0039]图7是实施例2的样品N0.15的溶液的循环伏安图。
[0040]图8是实施例2的样品N0.9的溶液的循环伏安图。
[0041]图9是采用锂对电极的实施例2的样品N0.16的溶液的CV测定中，铁制作用极表面的析出物的电子显微镜照片。
[0042]图10是表示具有实施例2的样品N0.16的溶液中析出的析出物的电极作为负极使用的锂二次电池中，反复进行充放电循环时的负极中还原电量(Qcathodic)和氧化电量(Qanodic)白勺图。
[0043]图11是实施例3的样品N0.17的混合物采用CuK α射线的2 θ / Θ法得到的X射线衍射图谱。
[0044]图12是实施例3的样品N0.18的混合物采用CuK α射线的2 θ / Θ法得到的X射线衍射图谱。
[0045]图13是实施例3的样品N0.17的混合物的循环伏安图。
[0046]图14是概念性地表示电化学装置结构的一例的说明图。
【具体实施方式】
[0047](非水电解质)
[0048]本发明的一实施方式涉及的电化学装置用非水电解质，包含非水溶剂和碱土金属氯化物，碱土金属氯化物相对于I摩尔非水溶剂以0.015摩尔以上的量溶解，非水溶剂和碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量％以上。
[0049]碱土金属离子是二价的阳离子，因此在相同浓度的溶液中，与锂离子等一价阳离子相比可以运载二倍的电荷。因此，期待开发含有碱土金属离子的非水电解质。被认为可以作为支持盐使用的以往的碱土金属盐，有Mg (ClO4) 2、Mg (N (SO2CF3) 2)2、MgBr2等。
[0050]Mg (ClO4)2和Mg (N (S02CF3)2)j^于非水溶剂的溶解性比较高，但难以获得与锂二次电池等的锂离子传导性相匹敌的离子传导性。另外，以往的碱土金属盐，其阴离子的式量大，因此非水电解质的使用量变多，在提高电化学装置的能量密度方面不利。
[0051]氯化镁等碱土金属氯化物与以往的碱土金属盐相比，式量比较小，因此被认为若能够作为支持盐使用，则可以使电化学装置高能量密度化。但是，碱土金属氯化物一般对于非水电解质所使用的非水溶剂的溶解性非常低，因此使用碱土金属氯化物作为支持盐，得到显示高离子传导性的非水电解质是困难的。碱土金属氯化物的溶解性低，是由于在其固体表面上稳定存在对非水溶剂为难溶性的杂质(碳酸盐、氧化物等)，阻碍了固体内部的碱土金属氯化物的溶解。
[0052]本发明的实施方式中，发现例如通过除去碱土金属氯化物的固体表面的杂质，向碱土金属氯化物中添加碱金属氯化物，能够提高碱土金属氯化物对于非水溶剂的溶解性(或者促进溶解)。并且，得到以高浓度含有溶解了的碱土金属氯化物的混合物(包含溶液)，这样的混合物，对于作为电化学装置用的非水电解质使用来说显示充分的高离子传导性是明确的。
[0053]这样，本发明的一实施方式涉及的非水电解质，含有在非水溶剂中以高浓度溶解的碱土金属氯化物，具有在电化学装置中足以引起电化学反应充分的离子传导性。另外，与以往的非水电解质的支持盐相比，碱土金属氯化物的式量小，可以呈现与作为锂电池的支持盐使用的锂盐同等的式量。因此，即使少的使用量也可以确保充分的离子传导性，可以增大电极所占的体积，因此能够提高电化学装置的能量密度。
[0054]锂二次电池中，充电时形成锂金属的树枝状析出物，该析出物有时成为在正极和负极之间引起内部短路的要因。采用含有镁离子等的碱土金属离子的非水电解质时，也存在含碱土金属的析出物形成于电极表面的情况。镁金属等碱土金属与锂金属相比硬度高，因此若呈针状或树枝状析出，则容易成为内部短路的原因。例如，含有Mg (ClO4)2^Mg (N(SO2CF3) 2) 2、MgBr2等的镁盐的非水电解质中，容易析出含有镁金属的针状的析出物。
[0055]然而，本发明的一实施方式涉及的非水电解质中，即使碱土金属在电极表面析出，析出物的形状也容易成为粒状。因此，与针状析出物的情况不同，难以成为正极和负极内部短路的原因。从这样的观点看，优选采用含有碱土金属氯化物作为支持盐的非水电解质。
[0056]另外，本发明的一实施方式中，即使不像专利文献2那样，使用处理上需要小心的铝络合物，也可以得到含有以高浓度溶解的碱土金属氯化物的非水电解质。专利文献2中，如果不大量添加铝络合物，就`不能将碱土金属氯化物溶解在非水溶剂中，但在本发明的实施方式中，不需要使用铝络合物，因此可以降低非水电解质的使用量，在轻量化和高能量密度化方面有利。
[0057]以下，对于非水电解质，更具体地说明。
[0058]在非水电解质中，非水溶剂和碱土金属氯化物的总量，占非水电解质全体的70质量％以上,优选80质量％以上,进而优选90质量％以上。再者,非水溶剂和碱土金属氯化物在非水电解质中所占总量的比率的上限，没有特别限制，可以是100质量％，另外，也可以是99质量％或95质量％。这些下限值和上限值可以任意选择。上述总量,例如可以是70~100质量％或70~95质量％。再者,如下所述,非水电解质在非水溶剂、碱土金属氯化物之外，还含有碱金属氯化物的情况，非水溶剂、碱土金属氯化物和碱金属氯化物的总量可以占非水电解质全体的例如80质量％以上，优选85质量％，进而优选90质量％以上。
[0059]非水溶剂和碱土金属氯化物的总量(或者非水溶剂、碱土金属氯化物和碱金属氯化物的总量)为如上所述范围的情况，其他成分的比例相对少，因此能够在确保高的离子传导性的同时，降低非水电解质的使用量。再者，作为其他成分，可列举添加剂、高分子化合物(聚环氧乙烷等)等。
[0060]在非水电解质中，溶解了的碱土金属氯化物的量，相对于I摩尔非水溶剂为0.015摩尔以上，优选0.02摩尔以上(例如，0.025摩尔以上)，进而优选0.03摩尔以上。上述的量，低于0.015摩尔时，得到对于在电化学装置中作为非水电解质使用中充分的离子电导性很困难。溶解了的碱土金属氯化物的量，相对于I摩尔非水溶剂为例如0.07摩尔，优选为0.05摩尔，进而优选低于0.05摩尔。上述量的上限也可以为非水电解质中碱土金属氯化物成为过饱和浓度的量，但优选成为饱和浓度的量以下，以使得在非水电解质中不析出碱土金属氯化物的结晶。这些下限值和上限值可以任意组合。相对于I摩尔非水溶剂的溶解了的碱土金属氯化物的量，可以为例如，0.015?0.07摩尔、或0.02摩尔以上且低于0.05摩尔。
[0061]这样，非水电解质含有在非水溶剂中以高浓度溶解了的碱土金属氯化物。溶解了的碱土金属氯化物解离为碱土金属离子(阳离子)和氯化物离子(阴离子)。在将非水电解质用于电化学装置时，碱土金属离子在电极表面作为碱土金属析出、再次洗脱(溶出)。另外，碱土金属离子根据电极活性物质的种类、非水电解质中所含的其他阳离子的种类，在电极表面形成合金，从合金中再度洗脱。也就是说，在将含有这样的碱土金属离子的非水电解质用于电化学装置时，可以进行电化学反应。虽然也取决于非水电解质中含有的其他阳离子的种类，但在非水电解质中，碱土金属离子承担电极中的电化学反应，由此，可以得到碱土金属离子传导性。
[0062]非水电解质也可以是溶液。
[0063]另外，将非水溶剂和饱和浓度以上的量的碱土金属氯化物在规定条件下混合时，有时可得到包含加合物和溶液的半固体状混合物，所述加合物是非水溶剂与碱土金属氯化物加合而成的，所述溶液是碱土金属氯化物溶解在非水溶剂中而成的。这样的半固体状混合物也与溶液的情况同样，含有大量的碱土金属离子，因此显示高离子传导性。另外，在用于电化学装置时，可以在电极表面使碱土金属析出，并且使其再溶解。因此，这样的半固体状混合物可以作为非水电解质使用。
[0064]再者，本说明书中，所谓半固体状，是指固体状的加合物和溶液共存的状态，是非凝胶状的。在半固体状的非水电解质中，在没有溶解于非水溶剂而残存的碱土金属氯化物粒子中加合非水溶剂并膨润，成为在该膨润了的物质之间和其表面，碱土金属溶解在非水溶剂中而成的溶液被保持的状态。这样的半固体状的非水电解质优选为浆液状、酥皮状(meringue)等可变形的形态。半固体状的非水电解质与溶液的情况相比，难以引起内部短路。再者，固体状的加合物是在含有碱土金属氯化物和非水溶剂的混合物中，搅拌碱土金属氯化物的过程中形成的。混合物中，固体状的加合物凝聚，成为如绵或雪那样的柔软块状。
[0065]半固体状的非水电解质中含有的碱土金属氯化物的量，相对于I摩尔非水溶剂为例如0.04摩尔以上，优选0.05摩尔以上。在半固体状的非水电解质中，相对于I摩尔非水溶剂的碱土金属氯化物的量，为例如0.7摩尔以下，优选0.6摩尔以下。这些下限值和上限值可以任意组合。半固体状的非水电解质中碱土金属氯化物的量也可以相对于I摩尔非水溶剂为0.04?0.7摩尔、或者0.05?0.6摩尔。非水电解质中含有的碱土金属氯化物的量为这样的范围的情况下，容易确保充分的离子传导性，可以有效地抑制碱土金属的针状析出物的生成。
[0066]上述的加合物，可以是相对于I分子碱土金属氯化物例如加合I?6分子的非水溶剂的化合物，也可以是加合1.2?5分子的非水溶剂的化合物。非水溶剂相对于碱土金属氯化物的加合数为这样的范围时，可以使加合物为固体状，非水电解质容易取得半固体状的形态。
[0067]作为非水电解质所含有的碱土金属氯化物，可以使用周期表第2族元素的氯化物，优选氯化镁(MgCl2)、氯化钙、氯化锶、氯化钡等。碱土金属氯化物可以单独一种或组合两种以上使用。这些氯化物之中，从式量小的观点来看，优选氯化镁、氯化钙等。
[0068]碱土金属氯化物优选至少含有氯化镁。氯化镁在碱土金属氯化物中所占的比例，例如80摩尔％以上，优选90摩尔％以上或95摩尔％以上。另外，碱土金属氯化物也可以是氯化镁(即，碱土金属氯化物也可以含有100摩尔％的氯化镁)。
[0069]作为非水溶剂，可以例示醚、碳酸酯、羧酸酯、腈(乙腈、丙腈、己二腈等脂族腈等)、亚砜(二甲亚砜等)、吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮等)。另外，作为非水溶剂，也可以使用离子性液体。这些非水溶剂可以单独一种或组合两种以上使用。这些非水溶剂之中，优选醚、碳酸酯、羧酸酯等。 [0070]作为醚，可以例示四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，5_ 二甲基四氢呋喃、1，3- 二氧戊环、2-甲基-1，3- 二氧戊环、四氢吡喃、2-甲基-四氢吡喃等的环状醚(具有I个或2个氧原子的环状醚等)；链状醚。作为链状醚，可以例示二乙醚、甲基丁酿等的二烷基酿(二 C1^烷基酿等);1，2- 二甲氧基乙烧、1-甲氧基_2_乙氧基乙烧、I, 2- 二乙氧基乙烷等双烷氧基烷烃(二 Ch烷氧基-C^4烷烃等);二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)等乙二醇二甲醚；两末端为非质子性的聚乙二醇等。
[0071]这些醚，可以单独一种或组合两种以上使用。这些醚之中优选环状醚，其中，优选具有I个或2个氧原子的5~8元环状醚(优选5~6元环状醚)，特别是优选THF、2-甲基四氢呋喃等具有取代基(Cy的烷基等)的THF等。
[0072]作为碳酸酯，可以例示环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲戊酯等链状碳酸酯(二 C^6烷基-碳酸酯等)。作为环状碳酸酯，可以例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯(C2_5亚烷基-碳酸酯等);氟代碳酸亚乙酯等具有氟原子的碳酸亚烷基酯(氟代C2_5亚烷基碳酸酯等)；碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等具有不饱和键的环状碳酸酯等。这些碳酸酯可以单独一种或组合两种以上使用。它们之中，优选环状碳酸酯，特别是优选PC。
[0073]作为羧酸酯,可以例示Y-丁内酯、α-甲基-Y-丁内酯、Y-戊内酯、呋喃酮、3-甲基-2(5Η)_呋喃酮、α -当归内酯等环状羧酸酯；乙酸乙酯等链状羧酸酯。它们之中，优选环状羧酸酯。
[0074]离子性液体是溶融状态下阳离子和阴离子的盐，优选在电化学装置的工作温度下为溶融状态。
[0075]作为构成离子性液体的阳离子，可以例示含有氮原子、磷原子、硫原子的有机鐘
离子。作为含有氮原子的有机微离子，可列举季铵离子、含氮环状徵离子等。
[0076]作为季铵离子，可以例示脂肪族季铵离子，例如，四乙基铵离子、四丁基铵离子、四辛基铵离子、三乙基甲基铵离子等四烷基铵离子(四C1,的烷基铵离子等)；二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子等三烷基-烷氧基铵离子(三C1,烷基-C,_4烷氧基CV6烷基铵离
子等)等。作为含氮环状鐵离子，可以例示螺-(1,1)-二吡咯烷偽离子((C4H8) 2N+)、丁基甲基吡咯烷镥离子((C4H9) (CH3) (C4H8) N+)等吡咯烷镥离子；丙基甲基哌啶离子((C3H7)(CH3) (C5H10) N.)等哌啶离子等。
[0077]另外，作为含有磷原子的有机,输离子，在上述季铵离子中，可以例示氮原子置换为磷原子的有机磷鐵离子(organic phosphonium ions)。
[0078]作为含有硫原子的有机輪离子，可以例示三甲基锍离子(trimethylsulfonium
ion)、二甲基乙基琉尚子等二烷基琉尚子(二 C1,烷基琉尚子等)等。
[0079]离子性液体可以含有一种这些阳离子，也可以组合含有两种以上。
[0080]作为构成离子液体的阴离子，可以例示PF6' BF4' ClO4'全氟烷基磺酸离子(三氟甲基磺酸离子:CF3so3_等)、磺酰亚胺离子等。它们之中优选磺酰亚胺离子，作为具体例，可列举(FSO2 )2N\( FSO2) (CF3SO2) N' (CF3SO2 )2N\( C2F5SO2 )2N\( CF3SO2) (C4F9SO2) N' (CF3SO2)(CF3CO) N_等链状的磺酰亚胺离子；具有5元环的(CF2SO2) 2N_、具有6元环的CF2 (CF2SO2)2N_等的环状磺酰亚胺离子等。离子性液体可以含有一种这样的阴离子，也可以组合含有两种以上。
[0081]非水溶剂之中，优选从醚和碳酸酯中选出的至少一种。另外，优选的方式中，非水溶剂至少含有环状碳酸酯或THF。环状碳酸酯优选至少含有PC。氯化镁等碱土金属氯化物，对于这样的非水溶剂(特别是THF等的醚)的溶解性低，以高浓度使其溶解很困难。本发明的一实施方式中，即使在使用这样的非水溶剂的情况下，也能够提高碱土金属氯化物的溶解性，可以确保高的离 子传导性。
[0082]非水溶剂至少含有THF的情况下，非水溶剂中的THF的含量，例如为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进而为90摩尔％以上。另外，非水溶剂中的THF的含量，例如可以含有99摩尔％以下，非水溶剂也可以只含THF。非水溶剂至少含有PC的情况下，非水溶剂中的PC的含量，例如为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进而为90摩尔％以上。另外，非水溶剂中的PC的含量，例如可以含有99摩尔％以下，非水溶剂也可以只含PC。
[0083]锂电池和锂离子电容器中，通过将锂离子作为载体，得到高离子传导性。但是，在将锂离子作为载体的电化学装置中，作为非水电解质的支持盐使用的锂盐，作为阴离子，含有PF6_、BF4_、ClO4'N (SO2CF3) 2_等。与这些阴离子相比，氯化物离子Cl_的式量小，因此如果能使用氯化物作为支持盐，则容易降低非水电解质的使用量。但是，氯化锂等碱金属氯化物对于非水电解质中一般使用的非水溶剂的溶解性低。因此，碱土金属氯化物同样，难以使其以高浓度溶解，作为非水电解质的支持盐使用是困难的。
[0084]这样，碱土金属氯化物和碱金属氯化物，全都是各自对于非水溶剂的溶解性低。但是，得知如果将碱土金属氯化物和碱金属氯化物组合，则每个的溶解性提高，任一氯化物都能以高浓度溶解于非水溶剂中，可以得到高离子传导性。
[0085]因此，本发明的一实施方式中，非水电解质还可以含有溶解于非水溶剂中的碱金属氯化物。在非水电解质中，由于碱土金属氯化物和碱金属氯化物共存，每个氯化物的溶解(特别是碱金属氯化物的溶解)被促进，可得到对于作为电解质盐发挥作用充分的离子浓度(和离子传导性)。碱金属氯化物对于醚、碳酸酯、羧酸酯等非水溶剂的溶解性非常低，但通过与碱土金属氯化物共存，即使在采用这样的非水溶剂的情况下，也可以提高溶解性，能够确保对于作为非水电解质发挥作用充分的离子传导性。
[0086]碱金属氯化物中包含氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化钫。这些碱金属氯化物可以单独一种或组合两种以上使用。它们之中，从式量小的观点来看，优选氯化锂、氯化钠、氯化钾，特别地，优选碱金属氯化物至少含有氯化锂。氯化锂在碱金属氯化物中所占的含量，优选90摩尔％以上，也可以是95摩尔％以上。
[0087]在含有碱土金属氯化物和碱金属氯化物两者的非水电解质中，碱土金属离子和碱金属离子的至少任意一方成为电荷的载体。成为载体的离子的种类依存于非水溶剂的种类，例如，非水溶剂含有较多碳酸酯、羧酸酯等的情况下，有碱金属离子传导性成为主导的倾向。另外，非水溶剂含有较多醚的情况下，有碱土金属离子传导性成为主导的倾向。通过适当选择非水溶剂的种类和组成、使用的氯化物的种类和组成等，可以控制成为载体的离子种类。因此，这样的非水电解质具有简单的组成，而且可以适用于将碱金属和碱土金属的任一种作为电极活性物质使用的电化学装置。
[0088]在非水电解质中，溶解了的碱金属氯化物的量，相对于I摩尔非水溶剂例如为
0.001摩尔以上，优选为0.005摩尔以上，优选为0.01摩尔以上。溶解了的碱金属氯化物的量，相对于I摩尔非水溶剂例如为0.05摩尔以下，优选为0.045摩尔以下，进而优选为0.04摩尔以下。这些下限值和上限值可以任意组合。相对于I摩尔非水溶剂的溶解了的碱金属氯化物的量，例如可以是0.001?0.05摩尔、或者0.005?0.045摩尔。相对于非水溶剂的碱金属氯化物的量在这样的范围的情况下，虽然也取决于碱土金属氯化物的量，但碱土金属氯化物和碱金属氯化物的任一种都容易以高浓度溶解在非水溶剂中。
[0089]碱金属氯化物相对于I摩尔碱土金属氯化物的量，例如，可以从0.1?3摩尔的范围选择，优选0.2?2.5摩尔，优选0.3?2.2。例如，非水溶剂含有比50摩尔％多的碳酸酯和/或羧酸酯的情况，碱金属氯化物相对于I摩尔碱土金属氯化物的量，优选为0.2?
1.5摩尔，进而优选为0.3?1.2摩尔。另外，例如非水溶剂含有比50摩尔％多的酯的情况，能够使比较多的碱金属氯化物溶解，碱金属氯化物相对于I摩尔碱土金属氯化物的量，例如是0.4?2.5摩尔，也可以是0.5?2.3摩尔。碱金属氯化物相对于碱土金属氯化物的量为上述那样的范围的情况下，容易促进各个氯化物对于非水溶剂的溶解。
[0090]以下，对于非水电解质的优选实施方式，列举具体例(a)?(C)说明。
[0091]优选实施方式(a)中，非水电解质包含至少含有THF的非水溶剂、和含有氯化镁的碱土金属氯化物。
[0092]在氯化镁的固体表面，存在碳酸镁和/或氧化镁等对于非水溶剂为难溶性的杂质，阻碍固体内部的氯化镁的溶解。因此，对于THF等非水溶剂的溶解性低。实施方式(a)中，通过将氯化镁的固体表面的杂质用后述的方法除去，来促进氯化镁向非水溶剂的溶解，可以得到以高浓度含有溶解了的氯化镁的非水电解质。
[0093]非水电解质含有氯化镁，可以根据需要，还含有上述例示的碱土金属氯化物之中，氯化镁以外的氯化物。在含有氯化镁和其他碱土金属氯化物的情况下，在提高氯化镁的溶解性方面有利。
[0094]再者，非水电解质可以含有碱土金属氯化物、非水溶剂以外的成分。但是，从抗氧化性的观点出发，非水电解质优选不含有溴化镁、溴化锶、溴化钡等碱土金属溴化物。另外，电化学装置的电极中，从效率良好地进行镁金属的析出和溶解的观点出发，优选不含有Mg(N (SO2CF3) 2)2等全氟烷基磺酰亚胺盐。
[0095]非水溶剂，除THF以外，可以含有其他溶剂(上述例示的非水溶剂之中THF以外的溶剂)，但优选不含有其他溶剂，或即使在含有的情况下其他溶剂的含量也较少。非水溶剂中的THF的含量可以从上述范围选择，也可以是95摩尔％以上。
[0096]在实施方式(a)的非水电解质中，相对于I摩尔非水溶剂溶解了的碱土金属氯化物(含氯化镁)的量，可以从上述范围选择，优选为0.025摩尔以上，特别优选为0.03摩尔以上。溶解了的碱土金属氯化物的量为这样的范围的情况下，非水电解质中的镁离子等碱土金属离子的浓度高，因此，对确保高离子传导性有利。
[0097]实施方式(a)的非水电解质优选为溶液。因此，溶解了的氯化镁的量，优选成为碱土金属氯化物的饱和浓度的量。实施方式(a)的非水电解质通过氯化镁的溶解，以高浓度含有镁离子，因此显示高的镁离子传导性。
[0098]优选的实施方式(b)中，非水电解质包含非水溶剂、和在非水溶剂中溶解了的碱土金属氯化物与碱金属氯化物。溶解了的各氯化物的量可以从上述范围中选择。
[0099]碱土金属氯化物优选至少含有氯化镁。另外，碱金属氯化物优选至少含有氯化锂。如果使用氯化锂，则与氯化镁组合时，可以大幅提高两者的溶解性。
[0100]氯化锂等碱金属氯化物，对于一般作为非水电解质的非水溶剂使用的有机溶剂的溶解性低，因此，以足以作为非水电解质发挥功能的浓度溶解在非水溶剂中是困难的。在采用磷酸三乙酯等磷酸酯作为溶剂时可以使氯化锂溶解。但是，得到的溶液会被作为电化学装置的电极活性物质使用的碱金属和/或碱土金属还原分解，作为非水电解质使用是困难的。
[0101]实施方式(b)中，如上所述，使碱土金属氯化物和碱金属氯化物在非水溶剂中共存，则通过这些氯化物相互作用，可以提高每个氯化物的溶解性。因此，可以得到以足以作为非水电解质使用的浓度含有氯化物的溶液。特别地，由于氯化镁和氯化锂的式量小，使用它们的话，可以降低非水电解质的使用量，容易提高电化学装置的能量密度。
[0102]实施方式(b)中，非水溶剂优选为选自醚和碳酸酯中的至少一种。醚优选至少含有环状醚(特别是THF)，碳酸酯优选至少含有环状碳酸酯(特别是PC)。
[0103]优选的实施方式(c)的非水电解质，是包含THF与氯化镁加合而成的固体状加合物、和氯化镁溶解在THF中而成的溶液的半固体状(特别是酥皮状)。
[0104]实施方式(C)中，相对于I摩尔THF的氯化镁的量，可以从对于半固体状的非水电解质记载了的相对于I摩尔非水溶剂的碱土金属氯化物的量的范围中选择，优选0.05?0.7摩尔或0.05?0.6摩尔。
[0105]加合物中，相对于I分子氯化镁加合的THF的分子数，可以从上述的相对于I分子碱土金属氯化物加合的非水溶剂的分子数的范围中选择，优选1.5?4.5分子或1.5?4分子。
[0106]实施方式(C)的非水电解质中，非水溶剂只要非水电解质为半固体状的形态，则除了 THF以外，还可以含有其他的溶剂(上述例示的非水溶剂之中THF以外的溶剂)。非水溶齐[J中的THF的含量可以从上述范围选择，也可以是95摩尔％以上。
[0107]本发明的实施方式涉及的非水电解质具有高的离子传导性，可以提高能量密度，因此，可以作为一次电池和二次电池等电池、电容器(混合电容器等)等各种电化学装置(电化学能积蓄设备等)的非水电解质使用。另外，如下所述，采用金属/金属氯化物电极时，可以进行氧化还原反应，因此也可以作为开发电化学装置方面要求的可靠性高的参比电极的非水电解质使用。非水电解质即使以高浓度含有碱土金属离子也可以稳定地调制，因此，对于得到能量密度和可靠性高的电化学装置是有效的。
[0108](非水电解质的制造方法)
[0109]以下对于非水电解质的制造方法，举优选的实施方式为例进行说明。再者，非水电解质希望在惰性气体(氮气、氩气等)的气氛下制造。
[0110]本发明的一实施方式(实施方式(d))中，非水电解质可以通过历经下述工序来制造:
[0111]工序A，该工序将包含非水溶剂和碱土金属氯化物的混合物，在50°C以上的温度下一边加热一边搅拌，该碱土金属氯化物相对于I摩尔非水溶剂为0.015摩尔以上的量；和
[0112]工序B，该工序通过将第I工序中得到的混合物冷却到35°C以下的温度，进而搅拌，由此生成所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂以0.015摩尔以上的量溶解的非水电解质。
[0113]实施方式(d)中，通过在加热下搅拌混合物的工序A，碱土金属氯化物的固体彼此摩擦，在固体表面存在的难溶性杂质被除去。如果表面的杂质被除去，则碱土金属氯化物能够在接下来的工序B中，在35°C以下的温度下溶解于非水溶剂。因此，即使不像专利文献2那样，采用处理上需要小心的铝络合物，也可以使碱土金属氯化物以高浓度在非水溶剂中溶解，可以调制碱土金属离子浓度充分高的非水电解质。
[0114]工序A的温度为50°C以上，优选55°C以上，优选60°C以上。工序A的温度为非水溶剂的分解点以下，优选为沸点以下。另外，工序A中的搅拌时间，例如为10?60小时，优选为12?48小时。
[0115]工序A中，除去了表面杂质的碱土金属氯化物在工序B中，通过进一步搅拌，溶解在非水溶剂中。
[0116]工序B的温度具体地为35°C以下，优选为室温(20?35°C左右)，更优选为30°C以下(例如20?30。。)。
[0117]工序B的搅拌时间，例如24?150小时，优选48?100小时，进而优选60?90小时。
[0118]工序B中得到的混合物，在含有难溶性杂质的情况下，通过利用过滤器(filter)除去，可以得到碱土金属氯化物溶解于非水溶剂的溶液状的非水电解质。
[0119]实施方式(d)的制造方法，适用于制造不含碱金属氯化物的溶液状非水电解质的情况，例如，在制造实施方式(a)的非水电解质的情况是有效的。
[0120]本发明的一实施方式(实施方式(e))中，半固体状的非水电解质可以通过历经工序C来得到，该工序C通过将包含非水溶剂和饱和浓度以上的量的碱土金属氯化物的混合物，在35°C以下的温度下搅拌，由此生成非水电解质。
[0121]工序C中，在混合物中未溶解而存在的碱土金属氯化物的固体(粒子)中非水溶剂配合(配位)而膨润。并且，通过搅拌，成为在该膨润物之间和/或其表面，碱土金属氯化物溶解在非水溶剂而成的溶液被保持的状态。由此，非水电解质成为固体状的加合物和溶液共存的半固体状。搅拌混合物时，由于气泡进入，非水电解质含有气泡而膨胀，成为酥皮状。
[0122]在工序C中，搅拌时的温度，具体地，为35°C以下，优选为室温(20?35°C左右)，更优选为30°C以下(例如，20?30°C )。[0123]搅拌可以采用公知的方法，例如，通过采用搅拌子和/或搅拌翼等的搅拌方法等进行。搅拌优选以尽量慢的速度进行，搅拌速度例如为70?200rpm，优选为80?150rpm。例如，在利用磁力搅拌器和转子搅拌的情况，希望以溶剂和碱土金属氯化物的混合物被搅拌的最低速度进行搅拌。
[0124]实施方式(e)的制造方法对于制造实施方式(C)的半固体状的非水电解质是有用的。
[0125]本发明的一实施方式(实施方式(f ))中，非水电解质可以通过历经工序D来制造，该工序D通过将包含非水溶剂、相对于I摩尔非水溶剂为0.015摩尔以上的量的碱土金属氯化物、和碱金属氯化物的混合物，在50°C以上的温度下一边加热一边搅拌，由此生成在非水溶剂中碱金属氯化物和相对于I摩尔非水溶剂为0.015摩尔以上的量的碱土金属氯化物溶解而成的非水电解质。
[0126]工序D中，通过加热，碱土金属氯化物变得容易在非水溶剂中溶解。在该状态下，碱金属氯化物通过和碱土金属氯化物介由氯离子的相互作用变得容易溶解。因此，可以提高支持盐的溶解效率。
[0127]工序D中，加热温度为50°C以上，优选为55°C以上或60°C以上。加热温度为非水溶剂的分解温度以下，优选为沸点以下。
[0128]加热时间，例如为10?48小时，优选为12?36小时。实施方式(f)中，非水电解质除了碱土金属氯化物以外，还含有碱金属氯化物，因此，加热搅拌后，即使不进行如实施方式(d)的工序B的长时间搅拌，也可以使这些氯化物以高浓度溶解。这样的实施方式(f )的制造方法，适用于制造实施方式(b)的非水电解质。
[0129]在实施方式(d)?(f)中，使用的碱土金属氯化物优选为珠(beads)状等粒子状(球状、椭球状、柱状，或这些的类似形状等)，以使得固体表面的杂质容易剥落。
[0130]粒子状的碱土金属氯化物的平均粒径，例如优选为0.1?2mm的范围内，更优选为
0.5?1.8mm的范围内。再者，体积基准的粒度分布中的平均粒径D5tl为也可以为这样的范围。
[0131](电化学装置)
[0132]本发明的一实施方式涉及的电化学装置，具备第I电极、与第I电极极性不同的第2电极、和上述的非水电解质。
[0133]上述非水电解质，在电极表面，可以引起氧化还原反应。因此，作为第I电极和第2电极中的至少任一个,优选使用可以流通氧化还原反应涉及的法拉第电流(Faradaiccurrent)的电极。作为使用这样的电极的电化学装置，优选第I电极和第2电极都是可以流通法拉第电流的电极的非水电解质电池，以及第I电极(正极)为极化电极、第2电极(负极)为可以流通法拉第电流的电极的混合电容器。
[0134]非水电解质包含碱土金属离子和根据需要含有的碱金属离子，由此，显示碱土金属离子传导性和/或碱金属离子传导性。因此，适用于与采用可引起碱土金属和/或碱金属的析出和溶解、合金化和去合金化的电极活性物质、可引起碱土金属离子和/或碱金属离子的插入和脱离的电极活性物质等的电极组合。另外，非水电解质含有氯化物离子，因此，使用以金属氯化物为活性物质的正极时，伴随充放电，在正极中形成金属单质，可以进行再生金属氯化物的氧化还原反应。因此，非水电解质也可以与采用金属氯化物的正极组合。[0135]作为电化学装置，可以例示非水电解质电池和混合电容器等，非水电解质电池可以是一次电池和二次电池的任意一种。使用了非水电解质的氧化还原反应可逆地发生，因此非水电解质适合于非水电解质二次电池和混合电容器等电化学装置。这些电化学装置，不会损害镁等碱土金属具有的低氧化还原电位和高容量，因此可以得到能量密度高的电化学能积蓄设备。
[0136](负极)
[0137]非水电解质电池和混合电容器等电化学装置所使用的负极(第2电极)，包含碱土金属的单质及合金(多个碱土金属的合金、碱土金属和碱金属的合金(例如碱土金属兀素含量为50原子％以上的合金)等)、含有碱土金属元素的金属间化合物(例如，镁与铋和/锡的金属间化合物等)、碳材料等作为负极活性物质。在作为负极活性物质使用合金的情况下，从碱土金属的电化学析出和溶解容易的观点出发，优选镁-锂合金等碱土金属和碱金属的
I=1-Wl O
[0138]负极活性物质可以根据非水电解质所含有的氯化物的种类来选择。非水电解质含有碱金属氯化物的情况下，碱金属的单质和合金(多个碱金属的合金、碱金属和碱土金属的合金(例如碱金属含量超过50原子％的合金)等)等也可以作为负极活性物质使用。
[0139]在作为负极活性物质使用金属单质或合金的情况下，它们优选含有与非水电解质所含有的金属离子(特别是成为电荷载体的金属离子)相同种类的金属。例如，在采用含有氯化镁的非水电解质的情况下，作为负极活性物质，可以使用镁金属、镁合金等。另外，在采用含有氯化镁和氯化锂的非水电解质的情况下，根据非水电解质的载体金属离子的种类，可以使用镁金属、锂金属、镁或锂的合金(镁-锂合金等)等。
[0140]作为用作负极活性物质的碳材料，可以例示包含石墨结构等高结晶性的区域的碳质材料；硬碳、软碳；无定形碳材料；纳米碳(单层或多层碳纳米管等)；活性炭等。另外，在这些碳质材料的结构内包含碱土金属离子和/或碱金属离子的物质(碱土金属离子插入石墨结构内的层间化合物；碱土金属离子包含在无定型碳材料内的化合物等)也可以作为负极活性物质使用。这些碳质材料，伴随充放电，吸藏和释放碱土金属离子和/或碱金属离子等载体离子。
[0141]作为包含高结晶性的区域的碳质材料，可列举石墨(天然石墨、人造石墨等)、石墨化中间相碳、气相生长碳材料等。
[0142]碳质材料可以是粒子状或纤维状。作为纤维状的碳质材料，例如，可以例示石墨纤维、气相生长碳纤维等。
[0143]负极活性物质可以单独一种或组合两种以上使用。负极也可以是含有负极合剂的负极。负极合剂可以含有负极活性物质、和作为可选成分的导电剂、粘结剂和/或增粘剂等。另外，在使用金属单质和/或合金作为负极活性物质的情况下，可以使用这些金属或合金的箔或板状体作为负极。
[0144]负极合剂，也可以是例如含有作为负极活性物质的粉末状金属单质和/或合金、以及导电剂的粉末状混合物，含有负极活性物质、和导电剂、粘结剂、根据需要含有的增粘剂等的混合物等。可以将向粉末状混合物中插入集电体而成的物质作为负极使用，也可以将上述混合物通过适当成形来形成负极。在形成负极时，根据需要，可以使用含有合剂的构成成分和分散介质的合剂浆液。可以通过将合剂压缩成形，来形成负极，另外，也可以通过在集电体的表面涂布合剂浆液，干燥，并根据需要进行轧制来形成负极。
[0145]作为负极中使用的集电体，可以使用各电化学装置用途中被使用的惯用的集电体，例如，无孔或多孔性的导电性基板。作为形成负极集电体的金属材料，例如，可以例示不锈钢、镍、铜、铜合金等。
[0146]作为导电剂，可列举乙炔黑等炭黑；碳纤维等导电性纤维；氟化碳；石墨等。导电剂可以是粒子状或纤维状的任一种。
[0147]作为粘结剂，可以例示聚偏二氟乙烯等氟化树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或它们的改性体等橡胶状材料。
[0148]作为增粘剂，例如，可列举羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙二醇等聚C2_4亚烷基二酉学等。
[0149]作为分散介质，例如，可以使用作为非水溶剂例示的各种溶剂，优选THF等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
[0150](正极)
[0151]非水电解质电池(一次电池、二次电池)中的正极(第I电极)含有金属化合物(氧化物；硫化物；氟化物、氯化物等的卤化物等)、氟化石墨、硫等的正极活性物质。作为金属化合物，可以例示氧化铁(III)、五氧化二钒(V2O5)等氧化物；硫化铁(FeS2)、硫化钥(MoS3)等硫化物；氟化铁(III)等卤化 物(氟化物等)。
[0152]非水电解质在为锂离子传导性的情况下，可以使用锂离子电池中所使用的各种锂复合氧化物，例如，锂钴氧化物(LiCo02)、锂镍氧化物(LiNi02)、锂锰氧化物(LiMn204、LiMnO2, Li2Mn2O3X磷酸铁锂(LiFePO4)等作为正极活性物质。
[0153]正极活性物质可以单独一种或组合两种以上使用。
[0154]伴随充放电，在正极活性物质和非水电解质所含有的碱土金属离子、碱金属离子等载体离子之间，发生电化学反应。例如，在作为正极活性物质采用氧化铁(III)、金属硫化物、金属氟化物等的金属化合物的情况下，放电时，金属化合物被转换为金属，另一方面，碱土金属离子被转换为化合物。此时，根据金属化合物的种类，碱土金属离子(Mg2+等)和碱金属离子(Li+等)被转换为氧化物(MgO、Li2O等)、硫化物(MgS、Li2S等)、或者氟化物(MgF2、LiF 等)。
[0155]另外，作为正极活性物质采用五氧化二钒的情况下，在五氧化二钒的层状晶体结构中，碱土金属离子和/或碱金属离子等载体离子在层间可逆地插入和释放。正极活性物质为硫的情况下，放电时生成碱土金属硫化物、碱金属硫化物，充电时硫被再生。氟化石墨的情况下，放电时生成碳和氟化物(MgF2等碱土金属氟化物、LiF等碱金属氟化物)。
[0156]非水电解质，由于含有氯化物离子，可以与如上所述使用金属氯化物作为活性物质的正极组合。作为这样的金属氯化物，例如可以例示氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化银、氯化铜等过渡金属氯化物。这些金属氯化物中，优选氯化银。氯化银作为正极活性物质使用的情况下，放电时，从氯化银释放氯离子生成银金属，充电时氯化银再生。采用其他的金属氯化物的情况也引起同样的充放电反应。
[0157]再者，从提高电化学反应的可逆性的观点出发，正极活性物质的尺寸(粒径等)，优选较小，更优选为纳米尺寸。[0158]作为正极集电体，可以使用各电化学装置用途中被使用的无孔或多孔性的导电性基板。作为集电体所使用的导电性材料，例如，可列举不锈钢、钛、铝、铝合金、钥、钨等金属材料；导电性的碳质材料等。
[0159]混合电容器的正极(第I电极)，可以利用锂离子电容器等混合电容器和双电层电容器中所利用的正极。作为这样的正极，可以使用能够吸附阴离子的电极、能够形成双电层的极化电极等可流通非法拉第电流的电极，也可以使用可插入和脱离阴离子的电极。
[0160]混合电容器用的正极，例如可以含有活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯等碳质材料；多并苯系半导体(PAS);导电性高分子(聚吡咯；聚噻吩；=Ν-0.型的自由基插入π共轭高分子中的自由基导电性高分子等)等作为正极活性物质。在导电性高分子中，有能够插入和脱离阴离子的物质。正极活性物质可以单独一种或组合两种以上使用。
[0161]正极优选为极化电极，作为正极活性物质优选含有活性炭。作为活性炭，可列举来自于椰子壳等天然植物的活性炭、来自于酚醛树脂等合成树脂的活性炭、来自于焦炭等化石燃料的活性炭等，也可以使用通过将炭黑活化而得到的超微粉末活性炭等。活性炭可以单独一种或组合两种以上使用。
[0162]混合电容器中，充电时，非水电解质所含有的阴离子(通过氯化物离子、碱金属盐和碱土金属盐的相互作用生成的阴离子等)吸附到正极的表面，被插入到正极活性物质中。另外，在负极表面，阳离子(碱土金属离子和/或碱金属离子)被还原。并且，在放电时，阴离子从正极被释放，阳离子从负极被释放。
[0163]非水电解质电池和混合电容器等电化学装置中，正极采用正极活性物质，可以与负极的情况同样地形成。正极可以含有例如正极活性物质、和作为可选成分的导电剂、粘结剂和/或增粘剂。正极可以将构成成分的混合物通过压缩成型来形成，也可以将含有构成成分的合剂，通过使其附着在正极集电体的表面来形成。合剂根据需要，可以含有分散介质。作为这些成分，可以使用对于负极例示的同样的成分。
[0164](隔板)
[0165]电化学装置，根据需要，还可以含有隔板。隔板介于第I电极和第2电极之间，确保离子传导性，并且具有使两者电绝缘的功能。在非水电解质为半固体状(酥皮状等)的混合物的情况下，即使不使用隔板，通过使这样的半固体状的非水电解质介于第I电极和第2电极之间，也能够兼具离子传导性和绝缘性。例如，在采用液体的非水电解质的情况下，使用隔板。在采用半固体状的非水电解质的情况下，也可以使用隔板。
[0166]作为隔板，可以例示非水电解质电池和电容器用途中被使用的公知的隔板，例如，多孔性膜或无纺布等。作为形成隔板的材料，可以例示聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；纤维素等。
[0167](其他)
[0168]电化学装置中，可以将第I电极、第2电极和隔离他们的隔板卷绕形成极板群。极板群不限定于卷绕的形式，层叠的形式或曲折折叠的形式也可以。极板群的形状根据电化学装置的形状和壳体的形状等，分别可以为例如圆筒型、扁平形状。
[0169]电化学装置可以通过将极板群与非水电解质一起收容在壳体中来制造。在电化学装置的制造中，可以采用对于非水电解质电池和电容器的制造公知的惯用方法。
[0170](电池化学元件用负极)[0171]本发明的一实施方式(实施方式(g))中，也包含下述负极:该负极是通过在上述的非水电解质之中的、含有碱土金属氯化物和碱金属氯化物的非水电解质中，使负极集电体浸溃，在负极集电体流通还原电流，由此在负极集电体的表面形成含有碱土金属和碱金属的析出物而得到。即，该负极包含负极集电体、和在负极集电体表面附着的含有碱土金属与碱金属的负极活性物质的析出物。作为负极活性物质的析出所使用的非水电解质，可列举实施方式(b)的非水电解质等。
[0172]作为负极集电体，可以使用上述例示的集电体，优选使用由铁、铁合金等形成的集电体。
[0173]作为在负极集电体表面形成的负极活性物质，可以例示非水电解质所含有的含碱土金属和碱金属的合金(镁-锂合金等)。
[0174]含有镁-锂合金等含碱土金属和碱金属的合金的负极活性物质，在负极集电体表面，圆锥的一部分以呈螺旋状多重重叠了的状态析出，由此，析出物具有玫瑰花一样的形状。所以，与集电体的电接触良好，并且，表面积大。因此，若将这样的负极使用于电化学装置(锂二次电池等的非水电解质二次电池等)，可以增大氧化电量相对于还原电量的比，得到高溶解效率。
[0175]采用这样的负极的锂二次电池，具备上述负极、正极、介于它们之间的隔板和锂离子传导性的非水电解质。锂离子传导性的非水电解质包含非水溶剂和溶解于其中的锂盐。作为锂盐，可以利用锂二次电池所使用的公知的盐，例如，可以例示LiPF6、LiBF4, LiClO4,LiCF3SO3'LiN (SO2CF3)2 等。
[0176]作为正极，可以使用锂二次电池中使用的公知的正极，可以使用含有上述例示的锂复合氧化物等作为正极活性物质的正极。作为隔板，可以使用与上述例示的隔板同样的隔板。
[0177]实施例
[0178]以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0179](实施例1)
[0180](I)含有Mg离子溶液的调制
[0181]在氩气气氛的手套箱中，将无水氯化镁(MgCl2, Aldrich公司制，珠状，平均粒径:约Imm)和THF (今 '> 夕'化学公司制)，以相对于I摩尔THF的MgCl2量，为0.025摩尔(样品N0.1),0.033摩尔(样品N0.2),0.05摩尔(样品N0.3)、或者0.1摩尔(样品N0.4)的方式混合。混合物为在THF的液相中分散有MgCl2粒子的状态。将混合物在60°C下搅拌24小时，MgCl2粒子的表面削减，液相白浊。接着，将混合物在室温下搅拌72小时。
[0182]得到的样品N0.1?3的混合物中，MgCl2粒子没有被确认到，因此认为添加了的MgCl2粒子全部溶解。样品N0.3中，MgCl2粒子虽然全部溶解，但将得到的溶液放置片刻的话，析出透明的方形结晶。由此，可知刚调制后的样品N0.3的溶液为过饱和状态。
[0183]样品N0.4中，可得到乳状的混合物，将该混合物放置片刻的话，MgCl2变化为绵状的球状而沉淀。如下述实施例3中可见的，该沉淀物被认为是THF与MgCl2加合，MgCl2开始相连成链状的过程的产物。由此可知，与样品N0.3相同，样品N0.4的混合物的液相为MgCl2的饱和状态。[0184]通过将样品N0.1~4的混合物利用过滤器(孔径:0.2 μ m，聚四氟乙烯(PTFE)制)过滤，得到透明的溶液。
[0185](2)采用铁制作用极的氧化还原反应的评价
[0186]采用上述(I)中调制的样品N0.2和4的溶液，按下述步骤，组装单元电池，进行CV测定。
[0187]首先，在氩气气氛的手套箱中，在电池壳体中配置铁线(二 ’ 3公司制，直径Imm)作为作用极，另外，分别配置2根镁带(高纯度化学公司制，3.2mm宽)作为参比电极和对电极。通过向电池壳体注入样品N0.2的溶液，组装单元电池。另外，对于代替样品N0.2的溶液采用样品N0.4的溶液的情况，也与上述同样地组装单元电池。
[0188]采用得到的单元电池，将作用极相对于参比电极的扫描范围设为-2.0~2.0V，扫描速度设为ImV/秒，进行CV测定。将采用样品N0.2的溶液时的循环伏安图示于图1，将采用样品N0.4的溶液时的循环伏安图示于图2。图1和图2是描绘使用各溶液作为非水电解质的情况的、作用极的电流变化相对于电位变化的图。在样品N0.2和样品N0.4中，任一个在作用极中，都流通可看作引起镁金属的析出和溶解的电流。
[0189]采用样品N0.4的溶液，将观察到电位扫描在第4次阴极扫描停止时的作用极的前端的电子显微镜照片(倍率:100倍)示于图3。如图3所示，在铁制作用极的前端，生成了多个数十μm尺寸的粒子。这些粒子通过能量分散X射线分光法和/或X射线衍射法等分析的结果，为镁金属的粒子。
[0190]这样，采用实施例的溶液的单元电池中，确认到引起镁金属的洗脱和析出。因此，实施例的溶液在采用能够洗脱和析出镁金属的电极材料的情况下，作为非水电解质使用，能够进行电池反应是明确的。
`[0191](3)采用银制作用极的氧化还原反应的评价
[0192]在采用样品N0.2的溶液的同时，将2根银带(二 ’ ^公司制)分别作为作用极和参比电极使用，将镁带作为对电极使用，除此以外与上述(2)同样地组装单元电池。
[0193]采用得到的单元电池，将作用极相对于参比电极的扫描范围设为-1.0~0.5V，扫描速度设为ImV/秒，进行CV测定。此时的循环伏安图示于图4。
[0194]如图4所示，在作用极中，确认到氧化电流和还原电流。在图4中，计算流通的还原电量相对于氧化电量的比，还原电量/氧化电量为0.9以上。另外，在CV测定中，同时测定了作用极和对电极的电位差，电流为O时为1.8V。此外，在阳极方向的电位扫描下作用极变化为紫红色。由此，可知作用极上生成了氯化银。因此，还原电流相当于从氯化银释放氯离子的反应。
[0195]从这些方面，可知得到的单元电池可以作为能量密度高的非水电解质二次电池使用。
[0196](比较例I)
[0197]将MgCl2和THF的混合物在60°C下搅拌96小时，接着用过滤器过滤，除此以外与实施例1的样品N0.2同样地调制溶液。但是，用过滤器过滤前的混合物中，添加的MgCl2的粒子大部分没有溶解。
[0198]采用得到的溶液(样品N0.5)，与实施例1同样地进行CV测定，但在作用极中没有流通能够检测程度的镁金属的析出和溶解的电流。[0199](比较例2)
[0200]在氩气气氛的手套箱中，将双(三氟甲磺酰基)亚胺镁Mg (N(S02CF3)2)2 (magnesiumbis (trif luoromethanesulfonyl) imide,今夕'化学公司制、以下称为 Mg (TFSI)2)和 THF(今 '> 夕'化学公司制)，以相对于I摩尔THF的Mg (TFSI)2量为0.033摩尔的方式混合。将Mg (TFSI)2和THF的混合物在60°C下搅拌，Mg (TFSI) 2完全溶解变化为透明溶液。但是，将溶液冷却至室温时，Mg (TFSI)2的结晶在轻微的冲击下析出。也就是说，得到的溶液在室温下是过饱和溶液。将析出物利用与实施例1同样的过滤器过滤，得到饱和溶液(样品N0.6)。
[0201]除了采用样品N0.6的溶液以外，与实施例1的(2)同样地进行CV测定。此时的循环伏安图示于图5。如图5所示，N0.6的溶液中，流通可以识别为镁金属析出的还原电流，但溶解的氧化电流极小。电位扫描结束后，观察作用极，镁金属在用目视也能够确认的程度析出，其形状为树枝状。在实施例的样品N0.2中，由于析出的镁金属为粒状，树枝状的析出形态被认为是将溶解的氧化电流变小。再者，在8次电位扫描后观察了单元电池，Mg (TFSI)2的结晶在溶液中大量析出。
[0202](实施例2)
[0203]( I)含有Mg离子的溶液的调制
[0204]在氩气气氛的手套箱中，将作为非水溶剂的PC (々 '> 夕'化学公司制)、氯化锂LiCl(Aldrich公司制)和无水氯化镁(MgCl2,Aldrich公司制,平均粒径:约Imm),以相对于I摩尔PC的摩尔比为表1所示值的方式混合。将混合物在60°C下搅拌24小时，冷却至室温。冷却后的混合物的状态示于表1。
[0205]表1
[0206]
【权利要求】
1.一种电化学装置用非水电解质，包含非水溶剂和碱土金属氯化物， 所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂，以0.015摩尔以上的量溶解， 所述非水溶剂和所述碱土金属氯化物的总量，占全体的70质量％以上。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用非水电解质，所述碱土金属氯化物至少包含氯化镁。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置用非水电解质，所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂，以0.03摩尔以上的量溶解。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的电化学装置用非水电解质，还包含溶解在所述非水溶剂中的碱金属氯化物。
5.根据权利要求4所述的电化学装置用非水电解质，所述碱金属氯化物至少包含氯化锂。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的电化学装置用非水电解质，所述非水溶剂包含选自醚和碳酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的电化学装置用非水电解质，所述非水溶剂至少包含环状碳酸酯，所述环状碳酸酯至少包含碳酸亚丙酯。
8.根据权利要求1~6的任一项所述的电化学装置用非水电解质，所述非水溶剂至少包含四氢呋喃，所述碱土金属氯化`物为氯化镁。
9.根据权利要求8所述的电化学装置用非水电解质，包含: 所述四氢呋喃与所述氯化镁加合而成的固体状的加合物；和 所述氯化镁溶解于所述四氢呋喃而成的溶液， 所述电化学装置用非水电解质为酥皮状。
10.根据权利要求9所述的电化学装置用非水电解质，所述非水电解质中所包含的所述氯化镁的量，相对于I摩尔所述四氢呋喃为0.05~0.6摩尔。
11.根据权利要求9或10所述的电化学装置用非水电解质，所述加合物，是相对于I分子所述氯化镁，加合了 1.5~4分子的所述四氢呋喃的化合物。
12.一种电化学装置用非水电解质的制造方法，包括: 工序A，该工序将包含非水溶剂和碱土金属氯化物的混合物，一边在50°C以上的温度下加热一边搅拌，所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂为0.015摩尔以上的量；和 工序B，该工序通过将所述第I工序中得到的混合物冷却到35°C以下的温度，进而搅拌，由此生成所述碱土金属氯化物相对于I摩尔所述非水溶剂以0.015摩尔以上的量溶解的非水电解质。
13.—种电化学装置用非水电解质的制造方法，包括: 工序C，该工序通过将包含非水溶剂和氯化镁的混合物，在35°C以下的温度下搅拌，由此生成酥皮状的非水电解质，所述非水溶剂至少包含四氢呋喃，所述氯化镁相对于I摩尔所述非水溶剂为0.05摩尔以上的量， 所述非水电解质包含所述四氢呋喃与所述氯化镁加合而成的固体状的加合物、和所述氯化镁以饱和浓度溶解于所述四氢呋喃的溶液。
14.一种电化学装置，具备:第I电极、与所述第I电极极性不同的第2电极、和权利要求I~11的任 一项所述的非水电解质。
【文档编号】H01G11/54GK103703603SQ201380002284
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】松井彻, 小久见善八, 平井敏郎, 中田明良 申请人:松下电器产业株式会社