非水电解质二次电池和电池组的制作方法
【专利摘要】本发明实施方式的非水电解质二次电池含有正极、负极和非水电解质。负极含有在比锂的氧化还原电位高1V以上的电位进行锂的插入和脱离反应的负极活性物质。非水电解质含有电解质盐、非水溶剂、至少一种羟基烷基磺酸和至少一种磺酸酯。
【专利说明】非水电解质二次电池和电池组
【技术领域】
[0001]本发明的实施方式涉及一种非水电解质二次电池和具有该非水电解质二次电池的电池组。
【背景技术】
[0002]近年来，一直开发使用Li4Ti5012之类的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池。已知在这样的锂离子二次电池中，吸附于负极活性物质的二氧化碳和/或碳酸锂(Li2C03)作为杂质混入负极活性物质中。若在室温以上的高温下保存这种锂离子二次电池，则通过电解质的水解而生成的氟化氢(HF)和上述杂质在负极上反应而产生一氧化碳和/或二氧化碳等氧化碳类气体。由于气体产生，而带来自放电量的增大和/或伴随内部电阻增大的大电流特性降低的问题。
[0003]已知在具备碳系负极的锂离子二次电池中，在负极活性物质的表面存在固体电解质界面(SEI)膜(以下称为“膜”)。该膜主要是通过非水电解液还原分解而生成，具有抑制活性物质和非水电解液的反应的作用。但是，在在比锂的氧化还原电位高IV的电位下进行锂插入和脱离反应的负极中，难以形成上述的保护活性物质表面的膜，而难以抑制产生气体等副反应。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2008-91327号公报
[0007]专利文献2:日本特开2007-53083号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]本发明要解决的课题是提供一种抑制高温保存时的气体产生，且抑制自放电反应的非水电解质二次电池。
[0010]解决课题的手段
[0011]实施方式的非水电解质二次电池含有正极、负极和非水电解质。负极含有在比锂的氧化还原电位高IV以上的电位进行锂的插入和脱离反应的负极活性物质。非水电解质含有电解质盐、非水溶剂、至少一种羟基烷基磺酸和至少一种磺酸酯。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是截断地表示实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体图。
[0013]图2是其它实施方式的电池组的立体图。
[0014]图3是表示其它实施方式的电池组的连接状态的电路图。
【具体实施方式】[0015]以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
[0016]图1是截断地表示实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体图。扁平型的电极组1含有负极2、正极3和隔膜4。负极2和正极3以两者之间隔着隔膜4的方式层叠。通过卷绕该层叠体以制成扁平状而形成电极组1。带状的负极端子5与负极2电连接。带状的正极端子6与正极3电连接。电极组1以使负极端子5和正极端子6的端部从外包装7中伸出的方式装纳在层叠膜制的外包装7内。在层叠膜制的外包装7内装纳有未图示的非水电解液。通过在负极端子5和正极端子6伸出的状态下热封层叠膜制的外包装7的开口部，从而密封电极组1和非水电解液。
[0017]负极2含有平板状的负极集电体和设置于负极集电体的至少一个主表面上的负极层。负极层含有负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂。负极层中含有的负极活性物质、负极导电剂和负极粘合剂的比例，分别优选为70?95重量％、0?25重量％和2?10
重量％。
[0018]负极集电体可使用含有导电性高的材料的薄片。例如，可使用铝箔或铝合金箔作为负极集电体。在使用铝箔或铝合金箔的情况下，其厚度例如为20 μπι以下，优选为15 μπι以下。在铝合金箔中可含有镁、锌、硅等。另外，铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1%以下。
[0019]负极活性物质含有在比锂的氧化还原电位高IV以上的电位进行锂的插入和脱离反应的物质。
[0020]负极活性物质的一个例子为锂钛氧化物。锂钛氧化物的例子为尖晶石型钛酸锂(Li4+xTi5012)和斜方锰矿型钛酸锂(Li2+xTi307)。作为负极活性物质，可以使用单独一种锂钛氧化物，或可以使用两种以上的锂钛氧化物的混合物。
[0021]锂钛氧化物的锂离子的吸藏电位(进行锂的插入和脱离反应的电位)的上限优选为2V (相对于Li/Li+)以下。
[0022]锂钛氧化物的平均一次粒径优选为5 μ m以下。当平均一次粒径为5 μ m以下时，有助于电极反应的有效面积充分，能够得到良好的大电流放电特性。
[0023]锂钛氧化物的比表面积优选为1?10m2/g。当比表面积为lm2/g以上时，有助于电极反应的有效面积充分，能够得到良好的大电流放电特性。另一方面，当比表面积为10m2/g以下时，能够抑制与非水电解质的反应，且抑制充放电效率的降低和贮存时的气体产生。
[0024]负极活性物质的另一例为通过充放电而变成锂钛氧化物的钛氧化物。钛氧化物的例子为Ti02。
[0025]负极导电剂的例子为碳材料。优选碳材料的碱金属的吸藏性和导电性高。碳材料的例子为乙炔黑和碳黑。
[0026]负极粘合剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和羧甲基纤维素(CMC)。
[0027]负极端子5由导电性高的材料形成。负极端子5的一部分与负极2的一部分电连接。优选地，负极端子5的一部分与负极集电体的一部分连接。负极端子5成为用于使电子在负极2和外部电路之间移动的导体。
[0028]正极3含有平板状的正极集电体和设置于正极集电体的至少一个主表面上的正极层。正极层含有正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂。正极层中含有的正极活性物质、正极导电剂和正极粘合剂的比例分别优选为78~95重量％、3~20重量％和2~7重量％。
[0029]正极集电体可使用含有导电性高的材料的薄片。例如，可使用铝箔或铝合金箔作为正极集电体。在使用铝箔或铝合金箔的情况下，其厚度例如为20 μπι以下，优选为15 μπι以下。在铝合金箔中可含有镁、锌、硅等。另外，铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1%以下。
[0030]正极活性物质的例子为锂锰复合氧化物(例如LiMn204或LiMn02)、锂镍复合氧化物(例如LiNi02)、锂钴复合氧化物(LiCo02)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNihCo^，0〈x ( 1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCOl_x02，0〈x ( 1)、磷酸铁锂(LiFeP04)和锂复合磷酸化合物(例如 LiMnxFei_xP04，0〈x ( 1)。
[0031]正极导电剂的例子为乙炔黑、碳黑和石墨。
[0032]正极粘合剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和羧甲基纤维素(CMC)。
[0033]正极端子6由导电性高的材料形成。正极端子6的一部分与正极2的一部分电连接。优选地，正极端子6的一部分与正极集电体的一部分连接。正极端子6成为用于使电子在正极3和外部电路之间移动的导体。
[0034]隔膜4由绝缘性材料形成，防止正极和负极的电接触。优选地，隔膜4由电解质可通过的材料形成、或具有电解质可通过的形状。隔膜4的例子为合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和纤维素类的隔膜。
[0035]非水电解液含有非水溶剂、电解质、至少一种羟基烷基磺酸和至少一种磺酸酯。[0036]电解质例如为碱盐，优选为锂盐。锂盐的例子为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、和三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)。优选地，电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)。非水电解液中的电解质的浓度优选为0.5 ~2mol/L。
[0037]非水溶剂可以为锂离子二次电池中使用的公知的非水溶剂。非水溶剂的第一例为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯。非水溶剂的第二例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯；丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等环状醚；以及二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷等链状醚。第二例的溶剂与第一例的溶剂相比，一般为低粘度。另外，非水溶剂可以为上述第一例溶剂和第二例溶剂的混合溶剂。
[0038]羟基烷基磺酸优选为在分子链的一端具有羟基、另一端具有磺酸基，且具有1~5个碳原子。羟基烷基磺酸优选为选自羟基甲磺酸、2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、3-羟基丙烯磺酸和4-羟基丁烯磺酸。
[0039]羟基烷基磺酸在非水电解液中的浓度例如为0.01质量％以上10质量％以下。优选地，羟基烷基磺酸的浓度为0.1质量％以上2质量％以下。
[0040]磺酸酯的碳数为2~5且具有环状结构，优选选自1，2-乙烷磺内酯、1，3-丙烷磺内酯、1，4- 丁烷磺内酯、1，5-戊烷磺内酯、1，3-丙烯磺酸内酯和1，4- 丁烯磺酸内酯。
[0041]磺酸酯在非水电解液中的浓度例如为0.01质量％以上10质量％以下。优选地，磺酸酯的浓度为0.1质量％以上2质量％以下。[0042]非水电解质二次电池优选含有覆盖负极活性物质表面的膜。如后所述，膜来自于非水电解液中所含的羟基烷基磺酸，优选含有硫原子。膜的厚度优选为0.lnm以上10nm以下。
[0043]膜的厚度例如可通过由X射线光电子能谱进行的表面元素分析来测定。具体而言，一边用Ar气体蚀刻膜一边测定X射线光电子能谱，可根据归属于出现在束缚能170eV附近的S2p的峰消失时的自表面的深度来算出。其中，该值作为按同时蚀刻的Si02换算的计算值得到。在此，“峰的消失”定义为S的表面原子存在比低于0.1原子％时。
[0044]在实施方式的非水电解质二次电池中，放电时，在负极2发生氧化反应，在正极3发生还原反应。在负极2的氧化反应中产生的电子经由负极端子5通过外部电路，再经由正极端子6输送至正极3而用于还原反应。通过负极2的氧化反应，锂离子从负极2脱离至非水电解液中。在正极3中，锂离子从非水电解液插入而用于还原反应。通过在这些反应中产生的电子的移动，而在外部电路获得电能。
[0045]另一方面，充电时，发生与放电中的反应相反的反应。即，通过外部电源的作用，经由负极端子5向负极2供给电子。在负极2中，利用该电子和从非水电解液插入的锂离子来进行还原反应。电子从正极3经由正极端子6向外部电源移动。这时，锂离子从正极3脱离至非水电解液中，进行氧化反应。通过这些反应，可以使负极2和正极3的状态恢复至放电前的状态。
[0046]在非水电解液中存在水分的情况下，非水电解液中所含的磺酸酯利用水分引起水解反应。即，磺酸酯捕捉非水电解液中的水分。
[0047]非水电解液中所含的羟基烷基磺酸吸附于负极活性物质的表面。结果，在负极活性物质的表面形成致密且较薄的膜。由于该膜来自羟基烷基磺酸，因此，含有硫原子。认为该膜具有羟基烷基磺酸分子吸附在负极活性物质表面的形态，而与在碳系负极中生成的膜那样的通过非水电解液中所含的物质经过电化学反应被分解而形成的膜不同。
[0048]实施方式的非水电解质二次电池如以下说明的那样，得到抑制由高温保存而造成的品质下降的效果。
[0049]当非水电解质二次电池内存在水分时，则成为氢气产生的主要原因，或可能与支持盐反应而生成氟化氢(HF)。如此产生的氢气成为电池内的内压上升的原因。另外，产生的HF可能会腐蚀活性物质，进而与活性物质内所含的碳酸锂(Li2C03)反应，成为产生二氧化碳气体的原因。
[0050]在实施方式的非水电解质二次电池中，如上所述，非水电解液中所含的磺酸酯捕捉非水电解液中的水分。结果，抑制由水分造成的氢气和氟化氢的产生。抑制氢气产生的结果，抑制电池内的内压上升。另外，抑制氟化氢产生的结果，抑制活性物质的腐蚀，且抑制二氧化碳气体的产生。特别地，磺酸酯与其它磷酸酯等具有酯键的物质相比，具有较高的水分捕捉效果。
[0051 ] 另外，在作为负极活性物质使用尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5012)等在比锂的氧化还原电位高IV以上的电位进行锂的插入和脱离反应的物质的非水电解质二次电池中，由于与使用碳系负极的锂离子二次电池相比，平衡电极电位较高，因此，难以产生伴随非水溶剂和电解质的还原分解而形成的膜。另外，由本发明人等的调查结果可知，在使用粒子较细的钛酸锂的情况下，容易产生二氧化碳的吸附，这成为气体产生的主要原因。因此，在使用粒子较细的尖晶石型钛酸锂的非水电解质二次电池中，在实施充放电的情况下，预先存在于非水电解质二次电池中的大部分二氧化碳暂时溶解在非水电解液中，再次被负极表面吸附而气体化。由此产生的二氧化碳气体成为非水电解质二次电池膨胀的原因。
[0052]与此相比，在实施方式的非水电解质二次电池中，如上所述，由非水电解液中所含的羟基烷基磺酸，在负极活性物质表面形成致密而薄的膜。这样形成的膜防止从负极溶解至非水电解液中的二氧化碳再次吸附于负极活性物质表面，结果，抑制二氧化碳气体的生成。另外，抑制二氧化碳气体生成的结果，减少贮存时的自放电量。
[0053]另外，在实施方式的非水电解质二次电池中，通过在非水电解液中含有磺酸酯和羟基烷基磺酸两者，能够同时获得通过磺酸酯捕捉水分而得到的效果、以及通过羟基烷基磺酸在负极表面形成膜而得到的效果。在非水电解液中仅含有磺酸酯的情况下，无法充分得到由膜带来的效果。在非水电解液中仅含有羟基烷基磺酸的情况下，无法充分得到由捕捉水分带来的效果，不能抑制由滞留在负极内的Li2C03与HF反应而产生的气体。与此相比，通过在非水电解液中同时含有磺酸酯和羟基烷基磺酸，能够同时实现水分的捕捉和膜的形成，能够充分抑制气体的产生。结果，能够避免自放电量的增大、以及伴随内部电阻增大的大电流特性降低等问题。
[0054]予以说明，通过不使用具有链状结构的磺酸酯而使用具有环状结构的磺酸酯，能够抑制气体产生和电阻增大。即，对于具有链状结构的磺酸酯，由于水解反应而生成磺酸和醇，产生由游离的醇引起的气体的生成和电阻的增大。电阻的增大例如引起循环时的容量维持率的下降。因此，通过使用具有环状结构的磺酸酯，能够抑制气体生成和电阻增大。
[0055]另外，通过将磺酸酯的烃成分的碳数设定为2~5，能够得到更高的水分捕捉效果。这是由于与碳数大于5的磺酸酯相比，碳数为2~5的磺酸酯的水解的反应性更高。
[0056]另外，通过将磺酸酯在非水电解液中的浓度设定为0.01质量％以上10质量％以下，能够在不产生电阻增大的情况下得到充分的水分捕捉效果。
`[0057]通过将羟基烷基磺酸的烃成分的碳数设定为1~5，能够进一步促进膜的形成，且能够高效地抑制气体的生成。与此相比，在羟基烷基磺酸的碳数大于5的情况下，由于分子间的干扰，由吸附产生的膜的形成不充分。
[0058]另外，通过将羟基烷基磺酸在非水电解液中的浓度设定为0.01质量％以上10质量％以下，能够在不产生电极表面腐蚀的情况下充分抑制气体的生成。
[0059]实施例
[0060][电池的制造]
[0061]〈正极的制作〉
[0062]将作为正极活性物质的锂镍钴氧化物(LiNiy 8Co0.202)粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％、和聚偏氟乙烯(PVdF) 3.5重量％添加到N-甲基吡咯烷酮中混合，制备浆料。将该浆料涂敷在由厚度15^的铝箔制成的集电体的两面，干燥后，压制，由此制作具有密度为3.0g/cm3的正极层的正极。
[0063]<负极的制作>
[0064]将作为负极活性物质的锂吸藏电位为1.55V (Vs Li/Li+)的尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5012)粉末85重量％、石墨5重量％、乙炔黑3重量％、和PVdF7重量％添加到NMP中混合，制备浆料。将该浆料涂敷在由厚度11 μ m的铝箔制成的集电体的两面，干燥后，压制，由此制作具有密度为2.0g/cm3的负极层的负极。
[0065]<电极组的制作>
[0066]将如上所述制作的正极、由厚度20 μπι的聚乙烯制多孔膜制成的隔膜、如上所述制作的负极按顺序层叠后，以负极处于最外周的方式卷绕成螺旋状以制作电极组。通过将其在90°C下加热加压而制成宽58mm、高95mm和厚3.0mm的偏平状电极组。将得到的电极组装纳在由厚度0.1mm的层叠膜形成的外包装部件中。该外包装部件由厚度为40 μ m的铝箔和形成于该铝箔两面的聚丙烯层构成。这样，将装纳在外包装部件中的电极组在80°C下真空干燥24小时。
[0067]〈非水电解液的制备〉
[0068]将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)混合至体积比为1: 2，制备混合溶剂。在该混合溶剂中以l.0mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备非水电解液。
[0069]〈添加剂的添加〉
[0070]在非水电解液中添加磺酸酯和磺酸。在例1?49的电池中，以如下表1所示的组成来添加。
[0071]表1A
[0072]
【权利要求】
1.非水电解质二次电池，其特征在于，含有:正极；负极，其含有在比锂的氧化还原电位高IV以上的电位进行锂的插入和脱离反应的负极活性物质；和非水电解液，其含有非水溶剂、电解质、至少一种羟基烷基磺酸和至少一种磺酸酯。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述羟基烷基磺酸选自羟基甲磺酸、2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5_羟基戊磺酸、3-羟基丙烯磺酸和4-羟基丁烯磺酸，其在所述非水电解液中的含有率为0.01质量％以上18质量％以下，所述磺酸酯选自1，2-乙烷磺内酯、1，3-丙烷磺内酯、1，4- 丁烷磺内酯、1，5-戊烷磺内酯、1，3-丙烯磺酸内酯和1，4- 丁烯磺酸内酯，其在所述非水电解液中的含有率为0.01质量％以上18质量％以下。
3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极在表面具有含硫原子的膜，所述膜的厚度为0.lnm以上10nm以下。
4.权利要求1?3任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为尖晶石型钛酸锂。
5.电池组,其特征在于,具有权利要求1?4任一项所述的非水电解质二次电池。
【文档编号】H01M4/131GK103718373SQ201380002499
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年3月15日
【发明者】栗山博道, 猿渡秀乡, 栗山和哉, 松野真辅 申请人:株式会社东芝