作为用于有机电子的新型n-型材料的氮杂-并苯的合成的制作方法
【专利摘要】并苯如氮杂-并苯对于有机半导体，具体地对于n-型材料是令人注目的材料。本发明公开了使用新合成方法制造的新的并苯衍生物。例如，公开的制造策略已经允许第一次产生了新的氮杂-并四苯和氮杂-并五苯衍生物。通过合适的取代，这些材料的HOMO和LUMO能级是可以调协的并且如所预测的被加深。本发明还公开了包括至少一种氮杂-并苯的有机光敏器件，所述氮杂-并苯如氮杂-并四苯和氮杂-并五苯。
【专利说明】作为用于有机电子的新型N-型材料的氮杂-并苯的合成
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求在2012年1月20日提交的美国临时申请号61/588, 808的优先权，该 临时申请在此完整引入作为参考。
[0003] 联邦政府赞助研究的声明
[0004] 本申请主题内容的准备在美国能源部授予的合同号DE-SC0001013下得到美国政 府的支持。美国政府对本申请的主题内容拥有一定权利。
[0005] 联合研究协议
[0006] 本申请的主题内容由以下各方中的一个或多个、代表以下各方中的一个或多个、 和/或在与以下各方中的一个或多个相关联的情况下在大学-公司联合研究协议下做 出：南加州大学（UniversityofSouthernCalifornia)和环球光子能量公司（Global PhotonicEnergyCorporation)。所述协议在做出本申请的主题内容之日或之前已生效， 并且本申请的主题内容是因为在此协议范围内进行的活动所制得。
[0007] 本公开一般意义上而言涉及合成氮杂-并苯的新方法，所述氮杂-并苯可用作有 机电子中的新η-型材料。
[0008] 光电子器件依赖材料的光学和电学性质以电子方式产生或检测电磁福射，或从周 围环境的电磁福射产生电。
[0009] 光敏光电子器件把电磁辐射转化为电。太阳能电池，也称作光伏（PV)器件，是一 种具体用于产生电力的光敏光电子器件。PV器件可从不是太阳光的其他光源产生电能用于 驱动电力消耗型负载以提供，例如照明、加热，或向电子电路或装置例如计算器、收音机、计 算机或远程监控或通讯设备提供电力。这些发电应用还经常涉及给电池或其他能量储存装 置充电，以使当来自太阳或其他光源的直接照明无法利用时运行能够继续进行，或就具体 的应用需求平衡PV器件的功率输出。
[0010] 在本文中使用时，术语"电阻负载"指任何消耗电力或储存电力的电路、装置、设备 或系统。
[0011] 另一种光敏光电子器件是光电导体电池。在这种功能中，信号检测通路监控装置 的电阻以检测由于光吸收的变化。
[0012] 另一种光敏光电子器件是光电探测器。在操作中，光电探测器与电流检测通路联 合使用，所述电流检测通路测量当光电探测器暴露在电磁辐射下并可能具有施加的偏压时 所产生的电流。在本文中描述的检测通路能给光电探测器提供偏压并测量光电探测器对电 磁辐射的电子响应。
[0013] 这三种光敏光电子器件可根据是否存在如下定义的整流结，并且也可根据该器件 是否在也被称作偏压或偏置电压的外加电压下运作来表征。光电导体电池没有整流结且通 常在偏压下运作。PV器件具有至少一个整流结且不在偏压下运作。光电探测器具有至少一 个整流结且经常但并非总是在偏压下运作。通常，光伏电池给电路、装置或设备提供电力。 光电探测器或光电导体提供信号或电流以控制检测通路或从所述检测通路输出信息，但不 给电路、装置或设备提供电力。
[0014] 传统上，光敏光电子器件由许多无机半导体，例如晶体硅、多晶硅、非晶硅、砷化 镓、碲化镉等构成。在此术语"半导体"指当通过热或电磁激发诱导产生电荷载流子时能传 导电流的材料。术语"光电导"通常涉及吸收电磁辐射能量且因此将其转化为电荷载流子 的激发能以使这些载流子能传导即输送电荷的过程。术语"光电导体"和"光电导材料"在 本文中用以指称半导体材料，这些半导体材料因为它们吸收电磁辐射而产生电荷载流子的 性质而被选择。
[0015] PV器件可以通过它们将入射太阳能转化为有用的电力的效率来表征。利用晶体或 非晶硅的器件主导了商业应用，而且一些已实现了 23%或更高的效率。但是，由于生产大晶 体中固有的问题，以没有显著降低效率的缺陷来生产基于晶体的高效器件，特别是表面积 大的器件是困难且昂贵的。另一方面，高效非晶硅器件仍然存在稳定性问题。目前可商购 的非晶硅电池具有4%到8%的稳定效率。目前更多的努力集中在使用有机光伏电池来以 经济的生产成本实现可接受的光电转化效率。
[0016] 可以对PV器件进行优化以便在标准照明条件下（8卩，1000W/m2，AMl. 5光谱照明的 标准测试条件）产生最大电功率，光电流和光电压的最大乘积。在标准照明条件下这种电 池的功率转化效率取决于如下三个参数：（1)在零偏压下的电流，即短路电流Is。，单位为安 培，（2)开路条件下的电压，即开路电压I，单位为伏特，和（3)填充因数ff。
[0017] 当PV器件被连接通过负载和被光照射时，它们产生光生电流。当在负载无限大的 条件下被照射时，PV器件产生最大的可能电压、V开路、或V%。当在其电触点短路时被照 射，PV器件产生最大的可能电流、I短路、或Isc。当实际用于产生电力时，PV器件连接在有 限电阻负载且功率输出由电流和电压的乘积IXV给出。由PV器件产生的最大总功率固有 地不能超过乘积IscXVre。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别有 Imax 和Vmax 值。
[0018] PV器件的品质因数为填充因数ff，其被定义为：
[0019] f=UfflaxVfflJ/{iscV0J(1)
[0020] 其中ff总是小于1，因为Is。和Vtje在实际应用中不能同时得到。虽然如此，当-- 接近1时，所述器件有更少的串联或内部电阻，因此在优化条件下输送更多比例的Isc和Vre 的乘积到负载。如果Pin。是入射到器件上的功率，那么所述器件的功率效率nP通过下式计 算：
[0021 ] nP =ff*(isc*v0C)/pinc
[0022] 为了产生占据大量容积的内生电场，常用的方法是并置两层材料，所述材料具有 适当选择的传导性，特别是就其分子的量子能态分布方面进行适当选择的传导性。这两种 材料的界面称为光电异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被表示 为n或p型。在此，n型指多数载流子类型是电子。这可以看作材料有很多在相对自由能态 的电子。P型指多数载流子类型是空穴。这些材料有很多在相对自由能态的空穴。背景类 型即非光生的多数载流子浓度主要取决于由缺陷和杂质引起的非故意掺杂。杂质的类型和 浓度决定了在最高占据子轨道（HOMO)能级和最低未占分子轨道（LUMO)能级之间的能隙、 称为H0M0-LUM0能隙内的费米能或费米能级的值。费米能表征的是分子量子能态的统计学 占据情况，所述分子量子能态由占据概率等于1/2时的能量值表示。费米能接近LUMO能级 表示电子是主要载流子。费米能接近HOMO能级表示空穴是主要载流子。相应地，费米能是 传统半导体的主要表征性质并且原型PV异质结传统上为P-η界面。
[0023] 术语"整流"尤其表示具有不对称传导性质的界面，即界面支持优选地在一个方向 上输送电子电荷。整流通常与在合适选材之间的异质结处发生的内建电场相关。
[0024] 有机异质结的电流-电压特性经常使用为无机二极管导出的一般化的Shockley 公式进行建模。但是，因为Shockley公式没有严格应用于有机半导体给体-受体（D-A)异 质结（HJ)，所以提取的参数缺乏明确的物理意义。
[0025] 在有机材料的背景中，术语"给体"和"受体"指两种互相接触但不同的有机材料的 HUMO和LUMO能级的相对位置。在无机背景中这些术语的使用是相反的，其中"给体"和"受 体"分别指用于制造无机η-型层和P-型层的掺杂物类型。在有机背景中，如果与另一种材 料相接触的一种材料的LUMO能级更低，则该材料为受体。否则为给体。在不存在外加偏压 时，在能量上有利的是在给体-受体结点处的电子移入受体材料，和空穴移入给体材料。
[0026] 有机半导体的重要性质是载流子迁移率。迁移率衡量电荷载流子作为对电场的响 应穿过传导材料的容易度。在有机光敏器件的背景中，包含由于高的电子迁移率能优先通 过电子传导的材料的层可被指称为电子传输层，或ETL。包含由于高的空穴迁移率能优先 通过空穴传导的材料的层可被指称为空穴传输层，或HTL。在一个实施方案中，受体材料为 ETL且给体材料为HTL。
[0027] 常规无机半导体PV电池采用ρ-η结来建立内部场。早期的有机薄膜电池，例如 Tang在Appl.PhysLett. 48, 183 (1986)中所报道的，含在与常规无机PV电池中采用的类 似的异质结。但是，现在已经认识到，除了建立Ρ-η类型的结点外，异质结的能级偏移同样 发挥重要的作用。据信，在有机D-A异质结处的能级偏移，由于有机材料中光生过程的根本 性质，对于有机PV器件的运行是重要的。在对有机材料光激发后，产生了局部化的夫伦克 尔（Frenkel)激子或电荷转移激发子。为了进行电检测或产生电流，受束缚的激子必须被 解离成它们的组成部分电子和空穴。内建电场可以诱导这样的过程，但是在有机器件中通 常存在的电场（F?106V/cm)下，效率是低的。在有机材料中最高效的激子解离发生在给 体-受体（D-A)界面处。在这样的界面处，具低电离电势的给体材料和具高电子亲和性的 受体材料形成异质结。取决于给体和受体材料能级的排列，在这样的界面处的激子解离变 得在能量上是有利的，导致在受体材料中产生自由电子极化子和在给体材料中产生自由空 穴极化子。
[0028] 有机PV电池与传统硅基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻、在材 料使用方面经济、且可被沉积在低成本基板如柔性塑料箔上。但是，有机PV器件通常具有 相对低的外部量子效率（电磁辐射到电的转化效率），大约为1%或更小。这被部分认为是 由于固有的光电导过程的二级性质。即载流子的产生需要激子的产生、扩散和离子化或收 集。这些过程的每一过程都有与之相关的效率Π。下标按如下使用：P指功率效率，EXT指 外部量子效率，A指光子吸收激子产生，ED指扩散，CC指收集，且INT指内部量子效率。使 用以下表示法：
[0029] Π P ?ΠEJiT-Π A* rI ED*打CC
[0030] nEXT =nA*rIINT
[0031]激子的扩散长度（Ld)通常远小于（Ld?50Λ)光学吸收长度（?500Λ)，这需要 在使用具有多个界面或高度折叠的界面的、厚的并因而有阻性的电池或者是使用具有低光 学吸收效率的薄的电池之间权衡。
[0032] 线性并苯例如并四苯和并五苯，因为它们的有利的吸收和堆积（packing)行为， 最近几年中在有机场效应晶体管（OEFT)或在有机PV应用中作为半导体受到众多关注。这 些材料在光谱的UV和可见光区域拥有吸收带。经常加入取代基以增加溶解性和控制在晶 体或薄膜中的堆积行为。线性并苯例如并四苯和并五苯作为半导体的大多数研究集中在用 这些材料作为P-型材料传输空穴。近些年，已经实现了好的空穴载流子迁移率。但是，很 少的线性并四苯和并五苯已经被报道具有η-型性质。
[0033] 在并四苯和并五苯衍生物中实现η-型性质的新近的方法集中在用吸电子基团如 卤素和腈取代所述并苯的核。其他策略集中于在并苯内引入氮原子。如图1所示，理论计 算显示通过在并苯中用N代替CH，H0M0-LUM0能隙可系统地降低。合成上的困难严重阻碍 了这种开发具有η-型性质的富含氮杂的并苯的策略。目前合成氮杂-并苯的策略依赖于 使用将〇-二氨基芳烃用作起始材料的缩合化学。这个途径的两大主要缺点为（I)0-二氨 基芳烃不是简单的起始材料，或不容易功能化以提供大量衍生物，和（2)Bunz等已经展示 经此途径制备的氮杂-并苯氧化存在问题。因此，仍然有使用新合成制造新氮杂-并苯的 需要。
[0034] 在此公开了合成氮杂-并苯如氮杂-并四苯的方法，所述方法包括对具有选自如 下通式的化合物进行芳香化的步骤：
[0035]
【权利要求】
1.合成氮杂-并四苯或氮杂-并五苯的方法，所述方法包括对具有选自如下通式的化 合物进行芳香化：
其中Yn独立地选自C和N ;Rn独立地选自：与相邻Rn形成的饱和碳环、饱和杂环、不饱 和碳环和不饱和杂环，H，芳基，卤化物，类卤化物，烷基和电子受体，条件是当Y为N时与其 相连的任一 Rn为H ;以及Z选自CH和CH2。
2. 权利要求1的方法，其中使用亲氧试剂对所述化合物进行芳香化。
3. 权利要求2的方法，其中所述的亲氧试剂为P0C13。
4. 权利要求1的方法，其中通过在化合物的喹诺酮氮上连接保护基团并接着用选自烷 基或芳基有机锂试剂和烷基或芳基格氏试剂的试剂处理来对所述化合物进行芳香化。
5. 权利要求4的方法，其中所述保护基团是MEM。
6. 权利要求1的方法，其中所述氮杂-并四苯选自二氮杂-并四苯、三氮杂-并四苯、和 四氮杂-并四苯，并且所述氮杂-并五苯选自二氮杂-并五苯、三氮杂-并五苯、四氮杂-并 五苯和五氮杂-并五苯。
7. 权利要求1的方法，其中Yn是C，且其中所述方法还包括使用具有通式 的苯胺或其衍生物合成选自I到XIX的化合物，其中Rg独立选自：与相邻Rn形成的饱和碳 环、饱和杂环、不饱和碳环和不饱和杂环，H，芳基基，卤化物，类卤化物，烷基和电子受体；以 及 W 选自 H、-C02H、-C02R、-COSR 和-CONR2。
8. 权利要求1的方法，其中所述选自I到XIX的化合物在其核心含有至少3个氮，并且 其中所述方法还包括使用具有选自如下通式的氨基吡啶或其衍生物合成选自I到XIX的化 合物，
其中Xp3独立选自N和C成_3独立选自：与相邻Rn形成的饱和碳环、饱和杂环、不饱和 碳环、和不饱和杂环，H，芳基，卤化物，类卤化物，烷基和电子受体，条件是当X为N时与其相 连的任一 R1-S 为 H ;以及 W 选自 H、-C02H、-C02R、-COSR 和-C0NR2。
9. 有机光敏光电器件，所述器件在至少一种给体材料和至少一种受体材料的界面处包 括至少一种异质结，其中所述受体材料包括至少一种氮杂-并苯。
10. 权利要求9的器件，其中所述氮杂-并苯选自氮杂-并四苯和氮杂-并五苯。
11. 权利要求10的器件，其中所述氮杂-并苯是选自二氮杂-并四苯、三氮杂-并四苯 和四氮杂-并四苯的氮杂-并四苯。
12. 权利要求10的器件，其中所述氮杂-并苯是选自二氮杂-并五苯、三氮杂-并五 苯、四氮杂-并五苯和五氮杂-并五苯的氮杂-并五苯。
13. 权利要求11的器件，其中所述氮杂-并四苯是选自4, 10-二苯基-3, 9-二氮杂-并 四苯（DPDAT)、4, 8, 10, 14-四苯基-3, 9,-二氮杂-并四苯（TPDAT)、4, 10-二氯-3, 9-二氮 杂-并四苯（DCDAT)、8, 14-二苯基-4, 10-二氯-3, 9-二氮杂-并四苯（DPDCDAT)、8, 14-二 苯基-4, 10-二氰基-3, 9-二氮杂-并四苯（DroCNDAT)和4, 10-二氰基-3, 9-二氮杂-并 四苯（DCNDAT)的二氮杂-并四苯。
14. 权利要求13的器件，其中所述二氮杂-并四苯是DPDCNDAT并且所述至少一种给体 材料是SubPc。
15. 权利要求14的器件，其具有ITO/SubPc/DPDCNDAT/BCP/Al结构。
【文档编号】H01L51/42GK104364925SQ201380006177
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年1月22日 优先权日:2012年1月20日
【发明者】马克·E·汤普森, 乔纳森·R·萨默, 安德鲁·巴特恩斯基 申请人:南加利福尼亚大学