热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物膜能够通过非烧成的方式在薄膜等上直接成膜，并且耐弯曲性也优异。本发明的用于热敏电阻的金属氮化物膜由以通式：TixAlyNz表示的金属氮化物构成，其中，0.70≤y/(x+y)≤0.95，0.4≤z≤0.5，x+y+z＝1，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，在X射线衍射时a轴取向(100)的衍射峰强度与c轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比，即a轴取向(100)的衍射峰强度/c轴取向(002)的衍射峰强度为0.1以下。
【专利说明】热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能够通过非烧成的方式在薄膜等上直接成膜的热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
【背景技术】
[0002]为了高精度、高感度，对使用于温度传感器等的热敏电阻材料要求较高的B常数。以往，这种热敏电阻材料通常是Mn、Co、Fe等过渡金属氧化物(参考专利文献I及2)。并且，为了得到稳定的热敏电阻特性，这些热敏电阻材料需要进行600°C以上的烧成。
[0003]并且，除由如上金属氧化物构成的热敏电阻材料之外，例如在专利文献3中提出了由以通式=MxAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A为Al、Si及B中的至少一种。0.1 < X < 0.8,0 < y < 0.6,0.1 < z < 0.8, x+y+z = I)表示的氮化物构成的热敏电阻用材料。并且，在该专利文献3中，作为实施例，仅记载有由Ta-Al-N系材料构成且设为0.5彡X彡0.8,0.1 ^ y ^ 0.5,0.2彡z彡0.7、x+y+z = I的热敏电阻用材料。在该Ta-Al-N系材料中，将包含上述元素的材料用作靶，在含氮气气氛中进行溅射来制作。并且，根据需要，在350?600°C下对所得到的薄膜进行热处理。
[0004]专利文献1:日本特开2003-226573号公报
[0005]专利文献2:日本特开2006-324520号公报
[0006]专利文献3:日本特开2004-319737号公报
[0007]上述以往技术中留有以下课题。近年来，正在研究在树脂薄膜上形成有热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发，期望开发出能够直接成膜于薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜来得到挠性热敏电阻传感器。另外，期望开发出具有0.1mm左右的厚度的非常薄的热敏电阻传感器，但以往经常利用使用氧化铝等陶瓷材料的基板材料，存在例如若将厚度减薄至0.1mm则变得非常脆弱而容易破坏等问题，期待通过使用薄膜来得到非常薄的热敏电阻传感器。然而，通常，由树脂材料构成的薄膜的耐热温度低至150°C以下，即使是作为耐热温度比较高的材料所熟知的聚酰亚胺也只有200°C左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形成工序中施加热处理时，难以适用。在上述以往的氧化物热敏电阻材料中，为了实现所希望的热敏电阻特性，需要进行600°C以上的烧成，存在无法实现直接成膜于薄膜上的薄膜型热敏电阻度传感器的问题。因此，期望开发出能够通过非烧成的方式进行直接成膜的热敏电阻材料，但即使在上述专利文献3中记载的热敏电阻材料中，为了得到所希望的热敏电阻特性，根据需要，也需要在350?600°C下对所得到的薄膜进行热处理。并且，就该热敏电阻材料而言，在Ta-Al-N系材料的实施例中，可以得到B常数:500?3000K左右的材料,但没有关于耐热性的记述,氣化物系材料的热可罪性不明确。另夕卜，当在薄膜上进行热敏电阻材料层的成膜的情况下，在弯曲薄膜时，有可能在热敏电阻材料层上产生裂纹，存在可靠性下降的不良情况。
【发明内容】
[0008]本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种能够通过非烧成的方式在薄膜等上直接成膜，并且耐弯曲性也优异的热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
[0009]本发明人等在氮化物材料中着眼于AlN系，对其进行了深入研究，结果发现如下:作为绝缘体的AlN由于难以得到最佳的热敏电阻特性(B常数:1000?6000K左右)，因此通过用提高导电的特定金属元素取代Al位并且设为特定的晶体结构，可以通过非烧成的方式得到良好的B常数和耐热性。并且还发现如下:通过设定为特定的取向特性来控制膜应力，可以得到较高的耐弯曲性。因此，本发明是鉴于上述见解而得到的，为了解决所述课题采用了以下结构。
[0010]S卩，第I发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜，用于热敏电阻，其中，该金属氮化物膜由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/(x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，在X射线衍射时a轴取向(100)的衍射峰强度与c轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比(a轴取向(100)的衍射峰强度/c轴取向(002)的衍射峰强度)为0.1以下。由于该热敏电阻用金属氮化物膜由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y)彡 0.95,0.4 彡 z 彡 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成,其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成的方式得到良好的B常数，并且具有较高的耐热性。并且，由于在X射线衍射时a轴取向(100)的衍射峰强度与c轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比(a轴取向(100)的衍射峰强度/c轴取向(002)的衍射峰强度)为0.1以下，因此可以控制膜应力而对于弯曲也能够抑制裂纹的产生。另外，将上述峰值比设定为0.1以下的原因在于，若峰值比超过0.1，则在I次弯曲试验(直径为6mm的曲率)中产生裂纹。
[0011]另外，若上述“y/(x+y)”(即，Al/(Ti+Al))低于0.70，得不到纤锌矿型的单相，成为与NaCl型相的共存相或仅有NaCl型相的相，无法得到充分的高电阻和高B常数。并且，若上述“y/(x+y) “(即，Al/(Ti+Al))超过0.95，则电阻率非常高，显出极高的绝缘性，因此作为热敏电阻材料无法适用。并且，若上述“z” (即，N/(Ti+Al+N))低于0.4，则金属的氮化量较少，因此得不到纤锌矿型的单相，无法得到充分的高电阻和高B常数。另外，若上述“z”(即，N/(Ti+Al+N))超过0.5，则无法得到纤锌矿型的单相。这是因为，在纤锌矿型的单相中，氮位处无缺陷时的准确的化学计量比为N/(Ti+Al+N) = 0.5。
[0012]第2发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，其具备:绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，由第I发明的热敏电阻用金属氮化物膜形成于该绝缘性薄膜上；及一对图案电极，至少形成于所述薄膜热敏电阻部之上或之下。即，在该薄膜型热敏电阻传感器中，由于在绝缘性薄膜上由第I发明的热敏电阻用金属氮化物膜形成有薄膜热敏电阻部，因此由于由非烧成形成且高B常数及较高耐热性的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜，并且可以得到耐弯曲性优异且具有良好的热敏电阻特性的薄型且挠性的热敏电阻传感器。并且，以往经常使用利用氧化铝等陶瓷的基板材料，存在例如若减薄至厚度0.1mm则变得非常脆弱而容易破坏等问题，但在本发明中能够使用薄膜，因此能够得到例如厚度为0.1mm以下的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0013]第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜的制造方法为制造第I发明的热敏电阻用金属氮化物膜的方法，其中，该制造方法具有使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序，并且将所述反应性溅射时的溅射气体压力设定为0.41Pa以下。即，在该热敏电阻用金属氮化物膜的制造方法中，由于使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够通过非烧成的方式来形成由上述TiAlN构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物膜。并且，由于将反应性溅射时的溅射气体压力设定为
0.41Pa以下，因此与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向，能够形成成为0.1以下的上述峰值比的第I发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜的膜。
[0014]根据本发明，起到以下效果。即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜，由于由以通式:TixAlyNz (0.70 < y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此可以通过非烧成的方式得到良好的B常数，并且具有较高的耐热性。并且，在X射线衍射时a轴取向(100)的衍射峰强度与c轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比为0.1以下，因此能够得到较高的耐弯曲性。并且，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜的制造方法，由于使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中通过将溅射气体压力设定为0.41Pa以下的反应性溅射进行成膜，因此能够通过非烧成的方式来形成由上述峰值比为0.1以下的TiAlN构成的本发明的热敏电阻用金属氮化物膜。
[0015]另外，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，由于在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金属氮化物膜形成有薄膜热敏电阻部，因此使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜可以得到耐弯曲性优异且具有良好的热敏电阻特性的薄型且挠性的热敏电阻传感器。另外，基板材料为树脂薄膜而不是较薄时变得非常脆弱而容易破坏的陶瓷材料，因此可以得到厚度为0.1mm以下的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是表示本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式中的热敏电阻用金属氮化物膜的组成范围的T1-Al-N系三元系相图。
[0017]图2是表示本实施方式中的薄膜型热敏电阻传感器的俯视图。
[0018]图3是在本实施方式中按工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的俯视图。
[0019]图4是表示本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的实施例中的热敏电阻用金属氮化物膜的耐弯曲性试验的说明图。
[0020]图5是表示在热敏电阻用金属氮化物膜的翘曲测定方法中，在将弯曲用实施例立设的状态下从上方观察时的翘曲的说明图。
[0021]图6是表示本发明所涉及的实施例中的材料学上的压缩和拉伸的说明图。
[0022]图7是表示本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的实施例中的热敏电阻用金属氮化物膜的膜评价用元件的主视图及俯视图。
[0023]图8是表示本发明所涉及的实施例/参考例及比较例中的25°C电阻率与B常数之间的关系的图。
[0024]图9是表示本发明所涉及的实施例/参考例及比较例中的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的图。
[0025]图10是表示在本发明所涉及的实施例中设为Al/(Ti+Al) = 0.84的c轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0026]图11是表示在本发明所涉及的参考例中设为Al/(Ti+Al) = 0.83时的a轴取向较强时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0027]图12是表示在本发明所涉及的比较例中设为Al/(Ti+Al) = 0.60时的X射线衍射(XRD)的结果的曲线图。
[0028]图13是表示比较a轴取向较强的参考例和c轴取向较强的实施例/参考例的Al/(Ti+Al)比与B常数之间的关系的曲线图。
[0029]图14是表示本发明所涉及的c轴取向较强的实施例的截面SM照片。
[0030]图15是表示本发明所涉及的a轴取向较强的参考例的截面SM照片。
【具体实施方式】
[0031]以下，参考图1至图3，对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的附图中，为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当变更比例尺。
[0032]本实施方式的热敏电阻用金属氮化物膜为用于热敏电阻的金属氮化物膜，其由以通式:TixAlyNz(0.70 ( y/ (x+y) ^ 0.95,0.4 ^ z ^ 0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型(空间群P63mc(N0.186))单相。即，如图1所示，该热敏电阻用金属氮化物膜为具有T1-Al-N系3元系相图中由点A、B、C、D包围的区域内的组成且晶相为纤锌矿型的金属氮化物。另外，上述点A、B、C、D的各组成比(x，y，z)(原子％)为 A (15，35，50)、B (2.5,47.5，50)、C (3，57，40)、D (18，42，40)。
[0033]并且，例如，如图10所示，该热敏电阻用金属氮化物膜中，在X射线衍射时a轴取向(100)的衍射峰强度与C轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比(a轴取向(100)的衍射峰强度/c轴取向(002)的衍射峰强度)为0.1以下。即，该热敏电阻用金属氮化物膜中，与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向。另外，该热敏电阻用金属氮化物膜为在相对于膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体。
[0034]另外，关于是a轴取向(100)还是c轴取向(002)在相对于膜的表面垂直的方向(膜厚方向)上更强的判断，以及a轴取向(100)的衍射峰强度与c轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比，是通过利用X射线衍射(XRD)调查晶体轴的取向性，由(100)(表示a轴取向的密勒指数)和(002)(表示c轴取向的密勒指数)的峰强度比来求出。
[0035]接着，对使用本实施方式的热敏电阻用金属氮化物膜的薄膜型热敏电阻传感器进行说明。如图2所示，本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器I具备:绝缘性薄膜2、薄膜热敏电阻部3，由TiAlN的热敏电阻材料形成于该绝缘性薄膜2上；一对图案电极4，以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式形成于绝缘性薄膜2上。
[0036]上述一对对置电极部4a覆盖除相互对置之间的区域以外的薄膜热敏电阻部3的整个表面。上述绝缘性薄膜2例如由厚度7.5?125 μ m的聚酰亚胺树脂片形成为带状。另夕卜，作为绝缘性薄膜2，除此以外还可以为PET:聚对苯二甲酸乙二酯，PEN:聚萘二甲酸乙二醇酯等。
[0037]上述图案电极4具有形成于薄膜热敏电阻部3上的膜厚为5?10nm的Cr或NiCr的接合层、及由Au等贵金属以膜厚50?100nm形成于该接合层上的电极层。一对图案电极4具有以相互对置状态配设的作为梳形图案的一对梳形电极部的上述对置电极部4a、及前端部连接于这些对置电极部4a且基端部配设于绝缘性薄膜2的端部并延伸的一对直线延伸部4b。
[0038]并且，在一对直线延伸部4b的基端部上形成有镀Au等电镀部4c作为引线的引出部。在该电镀部4c利用焊料等接合引线的一端。另外，除包含电镀部4c的绝缘性薄膜2的端部以外，在该绝缘性薄膜2上加压粘接有聚酰亚胺覆盖层薄膜7。另外，代替聚酰亚胺覆盖层薄膜7，也可以将聚酰亚胺或环氧系树脂材料通过印刷形成于绝缘性薄膜2上。
[0039]接着，以下参考图3，对该薄膜型热敏电阻传感器I的制造方法进行说明。本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器I的制造方法具有在绝缘性薄膜2上进行薄膜热敏电阻部3的图案形成的薄膜热敏电阻部形成工序、及以将相互对置的一对对置电极部4a配设于薄膜热敏电阻部3上的方式在绝缘性薄膜2上进行一对图案电极4的图案形成的电极形成工序。
[0040]作为更具体的制造方法的例子，在厚度为50 μ m的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上，使用T1-Al合金溅射靶，在含氮气氛中通过使用金属掩模的反应性溅射法，以200nm的膜厚成膜TixAlyNzU = 8、y = 44、z = 48)的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件为极限真空度5X 10_6Pa、溅射气体压力0.41Pa、靶投入功率(输出功率)300W，在Ar气+氮气的混合气体气氛下，以20%的氮气分率进行制作。
[0041]由此，如图3的(a)所示，形成一边为1.6mm的正方形状的薄膜热敏电阻部3。接着，通过溅射法，在薄膜热敏电阻部3及绝缘性薄膜2上形成膜厚为20nm的Cr膜的接合层。另外，通过溅射法，在该接合层上形成膜厚为200nm的Au膜的电极层。
[0042]接着，利用旋转涂布机，在成膜的电极层之上涂布抗蚀剂液之后，在110°C下进行I分30秒的预烘，在利用曝光装置感光后，利用显影液去除无用部分，在150°C下进行5分钟的后烘来进行图案化。之后，依次利用市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对无用的电极部分进行湿法蚀刻，如图3的(b)所示，通过剥离抗蚀剂形成所希望的图案电极4。此时，一对对置电极部4a，由其两者来使外形形成为一边为1.0?1.9mm的大致正方形状，且被配设为使薄膜热敏电阻部3处于中央，并覆盖整个薄膜热敏电阻部3来图案形成。
[0043]接着，如图3的(C)所示，将例如厚度为20 μ m的带粘接剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜
7置于绝缘性薄膜2上，利用冲压机在150°C，2MPa下进行1min的加压、粘接。另外，如图2所示，通过例如镀Au液对直线延伸部4b的端部形成2 μ m的Au薄膜来形成电镀部4c。另夕卜，当同时制作多个温度传感器I时，在绝缘性薄膜2的大型薄片上如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4之后，从大型薄片切割成各薄膜型热敏电阻传感器I。如此一来，可以得到例如将尺寸设为16X4.0_、厚度设为0.08mm的较薄的薄膜型热敏电阻传感器I。
[0044]如此，由于本实施方式的热敏电阻用金属氮化物膜由以通式=TixAlyNz(0.70 ( y/(x+y)彡0.95,0.4彡z彡0.5, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成,其晶体结构是晶系为六方晶系的纤锌矿型单相，因此可以通过非烧成的方式得到良好的B常数且具有较高的耐热性。并且，由于在X射线衍射时a轴取向(100)的衍射峰强度与c轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比(a轴取向(100)的衍射峰强度/c轴取向(002)的衍射峰强度)为0.1以下，因此可以控制膜应力且对于弯曲也能够抑制裂纹的产生。
[0045]另外，该热敏电阻用金属氮化物膜为在相对于膜的表面垂直的方向上延伸的柱状晶体，因此膜的结晶性较高，可以得到较高的耐热性。另外，在该热敏电阻用金属氮化物膜中，与a轴相比使c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向，因此与a轴取向较强的情况相比，可以得到较高的B常数。
[0046]在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物膜的制造方法中，由于使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射来成膜，因此能够通过非烧成的方式来形成由上述TiAlN构成的上述热敏电阻用金属氮化物膜。并且，由于将反应性溅射时的溅射气体压力设定为0.41Pa以下，因此能够形成与a轴相比c轴在相对于膜的表面垂直的方向上较强地取向且成为0.1以下的上述峰值比的热敏电阻用金属氮化物膜的膜。
[0047]因此，在本实施方式的薄膜型热敏电阻传感器I中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物膜形成有薄膜热敏电阻部3，因此通过由非烧成形成且高B常数及较高耐热性的薄膜热敏电阻部3，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2，并且可以得到耐弯曲性优异且具有良好的热敏电阻特性的薄型且挠性的热敏电阻传感器。
[0048]并且，以往经常使用利用氧化铝等陶瓷的基板材料，存在例如若减薄至0.1mm厚度则变得非常脆弱而容易破坏等问题，但在本发明中能够使用薄膜，因此能够得到例如厚度为0.1mm以下的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0049]实施例
[0050]接着，对于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物膜及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，参考图4至图15对通过基于上述实施方式制作的实施例进行评价的结果进行具体说明。
[0051]<弯曲试验>
[0052]对基于上述实施方式制作的弯曲用实施例的薄膜型热敏电阻传感器，以半径6mm的曲率交替进行各100次弯曲成凹、凸的弯曲试验，在试验后观察薄膜热敏电阻部，确认有无裂纹。即，如图4的(a)所示，将制作出的薄膜型热敏电阻传感器I夹在立设于弯曲试验用夹具20的工作台部20b上的一对挟持体20a之间，如图4的(b)、(c)所示，对于薄膜热敏电阻部3的区域各进行100次向左弯曲I次、向右弯曲I次的试验。另外，一对挟持体20a的前端分别呈半径6mm的曲率的截面圆弧形状。即，以使薄膜热敏电阻部位于挟持体20a的半径6mm曲率的前端的方式固定薄膜型热敏电阻传感器并进行上述试验。对于上述裂纹的有无，从绝缘性薄膜侧观察薄膜热敏电阻部。并且，还对试验前后的电性变化进行评价。将这些评价结果示于表I。
[0053]并且，对于弯曲用实施例，基于以下计算式及计算值求出膜应力。该结果也示于表
I。另外，下述式的基板相当于绝缘性薄膜。
[0054][数式I]
[0055]
(基板的杨氏模量)X(基板的厚度)2
膜应力= _
(1-基板的泊松比)X 6 X (曲率半径)X (薄膜的膜厚)
[0056]基板的杨氏模量:5.8GPa基板的厚度:50 μ m
[0057]薄膜的膜厚:200nm基板的泊松比:0.3
[0058]关于上述式的曲率半径如下求出。即，如图5所示，使仅仅将薄膜热敏电阻部3成膜在绝缘性薄膜2的整个表面的翘曲用样品IA沿着垂直立设状态的平板部件21立设，由成膜前后的两侧部相对于平板部件21的挠曲距离a、b的平均计算翘曲量及曲率半径。如图6所示，关于所求出的膜应力，当沿压缩方向施加力时以“负”标记，沿拉伸方向施加力时以“正”标记。
[0059]对于上述翘曲用样品1A，在4英寸(101.6mm)尺寸且厚度为50 μ m的聚酰亚胺薄膜的绝缘性薄膜2上的整面，使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中通过使用金属掩模的反应性溅射法，以200nm的膜厚进行TixAlyNzU = 8, y = 44, z = 48)的薄膜热敏电阻部3的成膜。如表1所示，此时的溅射条件如下:极限真空度5X10_6Pa、溅射气体压力0.13~0.41Pa、靶投入功率(输出功率)300W,在Ar气+氮气的混合气体气氛下，以20%的氮气分率进行制作。
[0060]并且，作为比较，将溅射气体压力调整为0.45~0.67Pa，制作已进行上述峰值比超过0.1的薄膜热敏电阻部的成膜的薄膜型热敏电阻传感器的弯曲用比较例，并同样地进行评价。另外，进行各薄膜热敏电阻部的成膜时的溅射气体压力等成膜条件和XRD中的上述峰值比如表1所示。该评价的结果，在上述峰值比超过0.1的弯曲用比较例中，产生了裂纹，相对于此，本发明的弯曲用实施例的膜应力均为20MPa以下，未产生裂纹。
[0061]并且确认到，在各弯曲用比较例中，电阻值变化率及B常数变化率较大，相对于此，无裂纹的各弯曲用实施例的电阻值变化率为0.4%以下，B常数变化率为0.2%以下，电性变化较小，弯曲性优异。
[0062][表 I]
[0063]
【权利要求】
1.一种热敏电阻用金属氮化物膜，所述金属氮化物膜用于热敏电阻，其特征在于， 所述金属氮化物膜由以通式=TixAlyNz表示的金属氮化物构成，其中，0.70 ( y/(x+y)彡0.95,0.4彡z彡0.5,x+y+z = I,其晶体结构为六方晶系的纤锌矿型单相,在X射线衍射时a轴取向(100)的衍射峰强度与c轴取向(002)的衍射峰强度的峰值比，即a轴取向(100)的衍射峰强度/c轴取向(002)的衍射峰强度为0.1以下。
2.一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备:绝缘性薄膜；薄膜热敏电阻部，由权利要求1中记载的热敏电阻用金属氮化物膜形成于该绝缘性薄膜上；一对图案电极，至少形成于所述薄膜热敏电阻部之上或之下。
3.一种热敏电阻用金属氮化物膜的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1中记载的热敏电阻用金属氮化物膜的方法，具有使用T1-Al合金溅射靶在含氮气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序，并且将所述反应性溅射时的溅射气体压力设定为0.41Pa以下。
【文档编号】H01C7/04GK104170031SQ201380013405
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】田中宽, 藤田利晃, 长友宪昭, 藤原和崇, 稻叶均 申请人:三菱综合材料株式会社