具有提高的倍率特性的锂二次电池的制作方法

具有提高的倍率特性的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有提高的倍率特性的锂二次电池，更特别地，本发明公开了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质，其中所述电解质包含环状碳酸酯类材料和丙酸酯类材料的混合溶剂，所述正极包含由下式1表示的锂锰复合氧化物作为正极活性材料，且所述负极包含由下式2表示的锂金属氧化物作为负极活性材料：LixMyMn2_y04_人(1)其中0.9彡x彡1.2，0〈y〈2，且0<z〈0.2;M是选自如下元素中的至少一种元素：A1、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi;且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子，LiaM’b04_cAc(2)其中M’为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、A1和Zr;0.1彡a彡4且0.2<b<4，其中根据M’的氧化数确定a和b;0彡c〈0.2，其中根据A的氧化数确定c;且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
【专利说明】具有提高的倍率特性的锂二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有提高的倍率特性的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种 锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及 电解质，其中所述电解质包含环状碳酸酯类材料和丙酸酯类材料的混合溶剂，所述正极包 含具有特殊式的锂锰复合氧化物作为正极活性材料，且所述负极包含具有特殊式的锂金属 氧化物作为负极活性材料。

【背景技术】
[0002] 随着对移动装置技术的持续开发和对其需求的日益增加，对作为电源的二次电池 的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和运行电压、长循环寿命和低自放电 率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
[0003] 另外，随着对环境问题的日益关注，正在对电动车辆（EV)、混合电动车辆（HEV)等 进行研究，所述电动车辆和混合电动车辆等能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴 油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是造成后来空气污染的一个主要原因。作为EV、HEV等 的电源，主要使用镍金属-氢化物（Ni-MH)二次电池。然而，对具有高能量密度、高放电电 压和高输出稳定性的锂二次电池进行了积极研究，且一部分锂二次电池可商购获得。
[0004] 锂二次电池具有其中电极组件浸渍有含锂盐的非水电解质的结构，所述电极组件 包含：通过将正极活性材料涂布在正极集电器上而制备的正极、通过将负极活性材料涂布 在负极集电器上而制备的负极以及设置在所述正极与所述负极之间的多孔隔膜。
[0005] 这些锂二次电池通常将金属氧化物如锂钴基氧化物、锂锰基氧化物、锂镍基氧化 物等用作正极活性材料，并将碳质材料用作负极活性材料，通过将聚烯烃类多孔隔膜设置 在负极与正极之间并利用含锂盐如LiPF 6等的非水电解质对制得的结构进行浸渍，制造这 种锂二次电池。当对锂二次电池进行充电时，正极活性材料的锂离子脱嵌，然后嵌入负极的 碳层中。当对锂二次电池进行放电时，碳层的锂离子脱嵌，然后嵌入正极活性材料中。在这 点上，非水电解质充当锂离子在负极与正极之间迁移的介质。
[0006] 这种电解质基本要求在电池的运行电压范围即0?4. 2V下具有稳定性，并具有在 足够高的速率下迁移离子的能力。为了满足所述要求，将混合溶剂用作电解质溶剂，所述混 合溶剂通过将环状碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等与线性碳酸酯化合物如碳酸 二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等进行适当混合来制备。
[0007] 然而，锂二次电池具有高的运行电势并由此高能量可以瞬间流过其中。因此，当锂 二次电池过充至4. 2V以上时，电解质开始分解，且当电解质的温度升高时，电解质可以容 易地达到燃点，这导致燃烧的概率高。
[0008] 另外，近来，作为将常规材料用作电极活性材料的替代，对将尖晶石结构的锂锰复 合氧化物用作正极活性材料或将锂金属氧化物如锂钛氧化物用作负极活性材料进行了研 究。
[0009] 特别地，在锂锰复合氧化物中，具有式LixNiyMn2_y0 4 (其中y = 0. 01?0. 6)的尖晶 石结构的锂镍锰复合氧化物，由于其具有4. 7V的平均电压而用作用于高电压应用的活性 材料，并达到电解质的氧化电势，由此电解质被氧化，导致产生诸如气体等的副产物，这劣 化二次电池的安全性。
[0010] 因此，迫切需要开发一种电解质，所述电解质不会造成这些问题，在高电压下稳 定，并提高倍率特性。


【发明内容】

[0011] 技术问题
[0012] 因此，为了解决上述问题并解决尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。
[0013] 作为各种广泛且细致研究和实验的结果，本发明的发明人发现，如下所述，当将包 含环状碳酸酯类材料和丙酸酯类材料的混合溶剂的电解质应用到包含锂锰复合氧化物作 为正极活性材料并包含锂金属氧化物作为负极活性材料的锂二次电池时，能够实现期望的 效果，由此完成了本发明。
[0014] 技术方案
[0015] 根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、 设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，其中所述电解质包含环状碳酸酯类 材料和丙酸酯类材料的混合溶剂，所述正极包含由下式1表示的锂锰复合氧化物作为正极 活性材料，且所述负极包含由下式2表示的锂金属氧化物作为负极活性材料：
[0016] LixMyMn2_y04_ zAz (1)
[0017] 其中0.9彡X彡L2,0〈y〈2,0<z〈0.2 ;M是选自如下元素中的至少一种元素：A1、 Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A 为至少一种一价 阴离子或二价阴离子，以及
[0018] LiaM，b04_cAc ⑵
[0019] 其中M'为选自如下元素中的至少一种元素：11、511、(：11、？13、513、211、？6、111、41和 Zr ;0. 1彡a彡4,且0. 2彡b彡4,其中a和b根据M'的氧化数确定；0彡c〈0. 2,其中c根 据A的氧化数确定；且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
[0020] 通常，在将石墨用作负极活性材料并将包含低粘度线性碳酸酯如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)或碳酸二乙酯（DEC)与环状碳酸酯的混合溶剂用作电解质溶剂的 二次电池中，当电解质包含30重量％以下的环状碳酸酯时，在形成负极保护膜（例如固体 电解质界面（SEI)膜）方面发生问题，由此寿命特性急剧劣化。另外，当使用线性酯代替线 性碳酸酯时，相对于碳酸酯类低粘度溶剂，在负极处发生过度减少，由此需要使用大量环状 碳酸酯或使用用于形成负极保护膜的添加剂如碳酸亚乙烯酯（VC)等。
[0021] 然而，本发明的发明人确认，当将与上述电解质相同的组合物应用于使用锂锰复 合氧化物作为正极活性材料并使用锂金属氧化物作为负极活性材料的二次电池时，发生如 下问题。
[0022] 首先，当将锂锰复合氧化物用作正极活性材料时，正极相对于锂在高电压下被驱 动，由此电解质由于VC的低氧化电压而分解，且正极活性材料的组分如过渡金属、氧等被 洗脱，洗脱的组分沉积在负极的表面上，由此电池性能劣化。或者，会发生次生问题，例如由 于电解质组分如溶剂或锂盐分解而造成电池性能劣化。
[0023] 其次，当将包含30重量％以上环状碳酸酯的电解质应用于包含锂金属氧化物作 为负极活性材料的锂二次电池以用于实现高倍率充电/放电特性时，倍率特性的提高比使 用更少量环状碳酸酯时更低。作为本领域内的公知常识，随着锂离子传导率的提高，电池的 高倍率充电/放电特性增强。另外，当环状碳酸酯的量为约30重量％以下如10?20重量％ 时，能够确认，离子传导率下降，而在电解质包含少量环状碳酸酯时倍率特性反而增强。
[0024] 由此，本发明的发明人重复进行了细致的研究并发现，当将锂金属氧化物用作负 极活性材料并使用包含少量环状碳酸酯类材料和丙烯酸酯类材料的混合溶剂的电解质时， 由于电解质减少，在具有高稳定性的负极处的还原方面，由于高还原电势而不会发生问题， 且倍率特性会增强。另外，发明人发现，当使用用于高电压领域的正极活性材料如锂锰复合 氧化物时，由于表面反应造成的正极活性材料组分的洗脱和诸如二氧化碳或一氧化碳的副 产物的产生会受到抑制或减少。
[0025] 在一个具体实施方案中，作为混合溶剂的组分之一的丙酸酯类材料可以由下式3 表不：
[0026] RrC00-R2 (3)
[0027] 其中凡是取代的或未取代的乙基，且R2是取代的或未取代的Q?C4线性或支化 烧基。
[0028] 例如，所述丙酸酯类材料可以选自：丙酸甲酯（MP)、丙酸乙酯（EP)、丙酸丙酯 (PP)、丙酸丁酯（BP)及它们的组合。更具体地，所述丙酸酯类材料可以为MP。
[0029] 丙酸酯类材料能够使得锂离子适当配位，由此在室温和低温下具有高离子传导 率。另外，当对锂二次电池进行充电时，丙酸酯类材料对电解质分解反应的抵抗性提高，由 此电池的总体性能、尤其是倍率特性增强。
[0030] 在一个具体实施方案中，与丙酸酯类材料一起构成混合溶剂的环状碳酸酯类材料 可以选自：碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸亚丁酯（BC)、氟代碳酸亚乙酯（FEC)、 丁内酯及它们的组合，但不限制于此。环状碳酸酯类材料良好地溶解锂离子，由此可以 提高电解质的离子传导率。
[0031] 在这点上，基于电解质的总重量,所述环状碳酸酯类材料的量可以为1重量％? 30重量％。
[0032] 当环状碳酸酯类材料的量小于1重量％时，离子传导率的提高（这是环状碳酸酯 类材料的优点）可能不会实现。另一方面，当环状碳酸酯的量超过30重量％时，丙酸酯类 材料的量相对小，由此期望的效果即倍率特性和在高电压正极表面处的氧化稳定性，不能 实现。
[0033] 在一个具体实施方案中，环状碳酸酯类材料对丙酸酯类材料的重量混合比可以为 5?15:85?95,更具体地10:90。本发明的发明人发现，上述重量混合比是能够提高二次 电池的性能如充电/放电特性等的最佳范围。
[0034] 不将线性碳酸酯用作混合溶剂的主要组分之一，但可以在不偏离本发明目的的范 围内使用少量线性碳酸酯。
[0035] 本发明还提供一种制造锂二次电池的方法。所述方法与本领域内已知的制造方法 差别不太大，特别地，包括：制造电极组件，所述电极组件包含通过将正极活性材料涂布到 正极集电器而制造的正极、通过将负极活性材料涂布到负极集电器而制造的负极、以及设 置在其间的多孔隔膜；和利用包含所述混合溶剂的电解质对所述电极组件进行浸渍。
[0036] 电极组件可以为：卷型（卷绕型）电极组件，其中对长片形正极和负极在其间具有 隔膜的条件下进行卷绕；堆叠型电极组件，其中将以具有特定尺寸的方式进行切割的多个 正极和负极在其间具有隔膜的条件下依次进行堆叠；和堆叠/折叠型电极组件，其中使用 长的、连续隔膜片，对通过对具有特定尺寸的正极和负极在其间具有隔膜的条件下进行堆 叠而形成的双电池或全电池进行卷绕。
[0037] 通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂布到正极集电器并对涂布的 正极集电器进行干燥和压制，制造正极。根据需要，所述混合物还可以包含填料。
[0038] 如上所述，所述正极活性材料可以包含锂锰复合氧化物。在一个具体实施方案中， 所述锂锰复合氧化物可以为由下式4表示的锂镍锰复合氧化物（LNM0)如 LiNi〇.4MnL604 ：
[0039] LixNiyMn2_y04 (4)
[0040] 其中0.9 彡x彡 1.2,且 0.4彡 0.5。
[0041] 除了锂锰复合氧化物之外，正极活性材料还可以包含其他活性材料。其他活性材 料的实例包括但不限于：层状化合物如锂钴氧化物（LiCo0 2)和锂镍氧化物（LiNi02)、或被 一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物如式Li 1+xMn2_x04 (其中0 < X < 0. 33)的化 合物、LiMn03、LiMn203 以及 LiMn02 ;锂铜氧化物（Li2Cu02);钒氧化物如 LiV308、LiV304、V20 5 和 Cu2V207 ;式 LiNihMx02 的 Ni 位点型锂镍氧化物，其中 Μ = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga， 且0. 01彡x彡0. 3 ;式LiMn2_xMx02的锂锰复合氧化物，其中Μ = Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且 0. 01彡X彡0. 1，或式Li2Mn3M08的锂锰复合氧化物，其中M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn ;其中一 部分Li原子被碱土金属离子置换的LiMn204 ;二硫化物化合物；和Fe2(Mo04)3。在此情况中， 基于正极活性材料的总重量，锂锰复合氧化物的量可以为40?100重量％。
[0042] 通常将正极集电器制成3?500 μ m的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在 二次电池中不会造成化学变化并具有高电导率即可。例如，正极集电器可以由如下物质制 成：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。所述正 极集电器可在其表面具有细小的不规则处，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘 附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使 用所述正极集电器。
[0043] 基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1?30重量％的量添加导电 材料。对导电材料没有特别限制，只要其具有电导性并在制造的电池中不会造成化学变化 即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科 琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟 化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和 聚亚苯基衍生物。
[0044] 粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合并有助于电极活性材料对 相应集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以1?30 重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素 (CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯-双烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0045] 填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造 的电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和 聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0046] 通过将负极活性材料涂布到负极集电器上并对所述涂布的负极集电器进行干燥 和压制来制造负极。在某些情况中，还可以任选地使用导电材料、粘合剂、填料等。
[0047] 如上所述，负极活性材料可以包含锂金属氧化物。在一个具体实施方案中，锂金 属氧化物可以为由下式5表示的锂钛氧化物（LT0)，例如Li^TiuCVLi^Ti^CVLiTi^、 LiuJiwCVLiuJ'iuA等，但不限制于此。更具体地，LT0可以具有在充电/放电期间晶 体结构的变化小的尖晶石结构并具有高可逆性，例如或LiTi 204 :
[0048] LiaTib04 (5)
[0049] 其中0.5彡a彡3,且1彡b彡2.5。
[0050] 制备式5的锂钛氧化物的方法在本领域内是已知的。例如，所述方法包括：根据锂 对钛的原子百分比，将作为钛源的氧化钛等添加到通过将作为锂源的锂盐如氢氧化锂、氧 化锂、碳酸锂等溶于水中而制备的溶液；对混合物进行搅拌并干燥以制备锂钛氧化物前体； 以及对制备的前体进行烧结。
[0051] 除了锂金属氧化物之外，负极活性材料还可以包括其他活性材料。其他活性材料 的实例包括但不限于：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如Li xFe203 (其中0 < X < 1)、 LixW〇2 (其中 0 彡 X 彡 1)和 SnxMei_xMe' y0z (其中 Me :Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me' ：A1，B，P，Si，I 族、Π 族和III族元素、或卤素；0〈x彡1 ;1彡y彡3 ;且1彡z彡8);锂金属；锂合金；娃 基合金；锡基合金；金属氧化物如 Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb 304、Sb203、Sb20 4、Sb205、Ge0、 Ge02、Bi203、Bi204和Bi 205 ;导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物。在此情况中， 基于负极活性材料的总重量，锂金属氧化物的量可以为例如40?100重量％。
[0052] 通常将负极集电器制成3?500 μ m的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要 其在制造的二次电池中不会造成化学变化并具有电导性即可。例如，负极集电器可以由如 下物质制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈 钢；或铝-镉合金。另外，与正极集电器类似，负极集电器可在其表面上具有细小的不规则 处，从而提高负极活性材料与负极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多 孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用所述负极集电器。
[0053] 将隔膜设置在正极与负极之间，作为隔膜，使用具有高离子透过性和高机械强度 的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01?10 μ m的孔径和5?300 μ m的厚度。作为隔 膜，使用由如下物质制成的片或无纺布：烯烃聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，其具有 耐化学性和疏水性。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，固体电解质还可以充当 隔月吴和电解质两者。
[0054] 包含在电解质中的所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。锂盐的实例包括但不 限于 LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl 1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C0 2、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、CH3S03Li、（CF3S0 2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0055] 另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如，可以向电解质中添加吡啶、亚磷酸 三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺（hexaphosphoric triamide)、 硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的？唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、 铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，所述电解质可还 包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解质可另 外包含二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯（FEC)、丙烯磺酸内酯（PRS)等。
[0056] 本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、包含所述电池模块 的电池组和包含所述电池组的装置。
[0057] 这种装置的实例包括但不限于电动马达驱动的电动工具；电动车辆（EV)、混合电 动车辆（HEV)和插电式混合电动车辆（PHEV);电动双轮车辆如电动自行车和电动踏板车； 电动高尔夫球车；以及用于储存电力的系统。

【具体实施方式】
[0058] 现在，将参考如下实例对本发明进行更详细地说明。提供这些实例仅用于说明本 发明且不应解释为限制本发明的范围和主旨。
[0059] 〈实施例1>
[0060] 以95:2. 5:2. 5的重量比将作为负极活性材料的、作为导电材料的超 导电乙炔炭黑（Denka black)和作为粘合剂的PVdF添加到NMP，并将所述组分混合以制备 负极复合材料。其后，将负极复合材料涂布在20 μ m厚的铜箔上，对涂布的铜箔进行辊压并 干燥，由此完成负极的制造。
[0061] 单独地，以95:2. 5:2. 5的重量比将作为正极活性材料的Ι^Ν?α5Μηι.504、作为导电 材料的超导电乙炔炭黑和作为粘合剂的PVdF添加到ΝΜΡ，并将所述组分混合以制备正极复 合材料。其后，将正极材料涂布到20 μ m厚的铝箔，对涂布的铝箔进行辊压并干燥，由此完 成正极的制造。
[0062] 其后，将聚乙烯膜（Celgard，厚度：20μπι)作为隔膜设置在负极与正极之间，并向 其中注入液体电解质，所述液体电解质在碳酸亚乙酯和丙酸甲酯的重量比为10:90的混合 溶剂中包含1Μ LiPF6，由此完成2016硬币电池的制造。
[0063] 〈实施例2>
[0064] 除了使用在碳酸亚丙酯和丙酸甲酯的重量比为10:90的混合溶剂中包含1M LiPF6 的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了 2016硬币电池。
[0065] 〈比较例1>
[0066] 除了使用在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为30:30:40的混合 溶剂中包含1M LiPF6的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了 2016硬币电 池。
[0067] 〈比较例2>
[0068] 除了使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的重量比为10:90的混合溶剂中包含1M LiPF 6的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了 2016硬币电池。
[0069] 〈比较例3>
[0070] 除了使用在碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的重量比为10:90的混合溶剂中包含1M LiPF 6的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了 2016硬币电池。
[0071] 〈实施例3>
[0072] 除了使用在碳酸亚乙酯和丙酸甲酯的重量比为30:70的混合溶剂中包含1M LiPF6 的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了 2016硬币电池。
[0073] 〈比较例4>
[0074] 除了使用在碳酸亚乙酯和丙酸甲酯的重量比为50:50的混合溶剂中包含1M LiPF6 的液体电解质之外，以与实施例1中相同的方式制造了 2016硬币电池。
[0075] 〈实验例1>
[0076] 对根据实施例1?3和比较例1?4制造的2016硬币电池实施了倍率试验，并将 结果示于下表1中。
[0077] 〈表 1>
[0078]

【权利要求】
1. 一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间 的隔膜以及电解质， 其中所述电解质包含环状碳酸酯类材料和丙酸酯类材料的混合溶剂，所述正极包含由 下式1表示的锂锰复合氧化物作为正极活性材料，且所述负极包含由下式2表示的锂金属 氧化物作为负极活性材料： LixMyMn2_y04_ zAz (1) 其中0. 9彡X彡1. 2,0〈y〈2,且0彡z〈0. 2 ;M是选自如下元素中的至少一种元素：A1、 Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A 为至少一种一价 阴离子或二价阴离子， LiaM，b04_cAc (2) 其中Μ'为选自如下元素中的至少一种元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、A1和Zr ; 0. 1彡a彡4,且0. 2彡b彡4,其中根据M'的氧化数确定a和b ;0彡c〈0. 2,其中根据A的 氧化数确定c ;且A为至少一种一价阴离子或二价阴离子。
2. 根据权利要求1的锂二次电池，其中所述丙酸酯类材料由下式3表示： Ri-COO-^ (3) 其中&是取代的或未取代的乙基，且R2是取代的或未取代的q?C4线性或支化烷基。
3. 根据权利要求1的锂二次电池，其中所述丙酸酯类材料是选自如下物质中的一种： 丙酸甲酯（MP)、丙酸乙酯（EP)、丙酸丙酯（PP)、丙酸丁酯（BP)及它们的组合。
4. 根据权利要求1的锂二次电池，其中基于所述电解质的总重量，所述环状碳酸酯类 材料的量为1重量％?30重量％。
5. 根据权利要求1的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯类材料对所述丙酸酯类材料的 重量混合比为5?15:85?95。
6. 根据权利要求5的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯类材料对所述丙酸酯类材料的 重量混合比为10:90。
7. 根据权利要求1的锂二次电池，其中式1的所述锂锰复合氧化物为由下式4表示的 锂镍锰复合氧化物（LNM0): LixNiyMn2_y04 (4) 其中0· 9彡X彡1. 2,0· 4彡y彡0· 5。
8. 根据权利要求7的锂二次电池，其中式4的所述锂镍锰复合氧化物为LiNiuMr^C^ 或 LiNiojMnutV
9. 根据权利要求1的锂二次电池，其中式2的所述锂金属氧化物为由下式5表示的锂 钛氧化物（LT0): LiJib〇4 (5) 其中0· 5彡a彡3,1彡b彡2. 5。
10. 根据权利要求9的锂二次电池，其中式5的所述锂钛氧化物为或 LiTi204。
11. 一种电池模块，所述电池模块包含权利要求1的锂二次电池作为单元电池。
12. -种电池组，所述电池组包含权利要求11的电池模块。
13. -种装置，所述装置包含权利要求12的电池组。
14.根据权利要求13的装置，其中所述装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电 动车辆或用于储存电力的系统。
【文档编号】H01M10/0569GK104221206SQ201380019108
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月18日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】全钟昊, 金庾锡, 梁斗景, 金瑟琪 申请人:株式会社Lg化学