共轭聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有一种或多种噻吩并[3,2-b]噻吩基多环重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和其中使用的原料或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和配制剂；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(OE)器件、特别是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。
【专利说明】共辆聚合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有一个或多个喔吩并巧，2-b]喔吩基多环重复单元的新共辆聚合 物；涉及它们的制备方法和其中使用的原料或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混 合物W及配制剂；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机 电子（0巧器件、特别是有机光伏（0PV)器件和有机光电探测器（0PD)中的用途；W及涉及 包含该些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的0E、0PV和0PD器件。
【背景技术】
[0002] 近年来，一直进行有机半导体（0SC)材料的开发W制造更加通用、成本更低的电 子器件。该样的材料应用于多种器件或装置中，包括有机场效应晶体管（0FET)、有机发光 二极管（0LED)、有机光电探测器（0PD)、有机光伏（0PV)电池、传感器、存储元件和逻辑电 路，仅举数例。有机半导体材料通常W薄层的形式存在于电子器件中，所述薄层例如具有 50-300nm的厚度。
[0003] 一种特别的重要领域为(FET。原则上，(FET器件的性能取决于半导体材料的电荷 载流子迁移率和电流通/断比，故理想半导体应于断开状态下具有低电导率，连同高电荷 载流子迁移率（〉lXl(T3cm2v-Vi)。另外，重要的是半导体材料对氧化稳定，即其具有高电 离电位，因为氧化导致器件性能的降低。对半导体材料的进一步要求为良好的可加工性，特 别是对于大规模生产薄层和所需图案而言，W及高稳定性，膜均匀性和有机半导体层的完 整性。
[0004] 现有技术中，已提出各种材料用于在0FET中用作有机半导体，包括小分子如例如 并五苯，和聚合物如例如聚己基喔吩。然而，迄今为止所研究的材料和器件仍然具有若干缺 陷，并且它们的性能，特别是可加工性、电荷载流子迁移率、通/断比和稳定性仍然留有进 一步改善的空间。
[0005] 另一个特别的重要领域为有机光伏器件（0PV)。已经发现了共辆聚合物用于0PV 中，因为它们容许器件通过溶液加工技术如旋转德铸、浸涂或喷墨印刷来制造。与用于制造 无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可W更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物 的光伏器件达到8% W上的效率。
[0006] 为了获得理想的可溶液加工的0SC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性 n -共辆的核单元W形成骨架，和第二是与0SC骨架中的芳香核单元连接的合适官能团。 前者扩展n-Ji重叠，限定了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道（HOMO和LUM0)的 原始能级，能够实现电荷注入和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能级且能 够实现材料的溶解性和因此实现其可加工性，W及分子骨架在固体状态下的n-Ji相互作 用。
[0007] 高的分子平面性程度减少了 0SC骨架的能量乱度并且因此增强了电荷载流子迁 移率。线性稠合的芳香环是获得具有0SC分子的扩展n-n共辆的最大平面性的有效途 径。因此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合物型0SC通常由稠合环芳香族体 系组成并且在它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，该些稠合的芳香环体系经常难w 合成，并且经常还显示出在有机溶剂中差的溶解性，该使得它们加工成用于0E器件的薄膜 更困难。同样地，现有技术中公开的OSC材料仍留有关于它们的电子性能方面进行进一步 改进的空间。
[000引因此，仍存在着对于用于电子器件如0FET的有机半导体（0SC)材料的需求，所述 材料具有有利性能，特别是良好的可加工性（特别是在有机溶剂中的高溶解度）、良好的结 构组织和成膜性能、高的电荷载流子迁移率、晶体管器件中的高通/断比、高氧化稳定性和 电子器件中的长寿命。另外，0SC材料应易于合成，特别是通过适合于大量生产的方法。对 于在0PV电池中的用途，0SC材料应具有低的带隙，与现有技术的0SC材料相比，其使得能 够通过光活性层实现改善的光捕获且可W导致更高的电池效率。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供0SC材料，其提供了如上所述的有利性能中的一种或多 种。本发明的另一个目的在于扩展本领域技术人员可获得的0SC材料的资源库。本发明的 其他目的对本领域技术人员来说将由W下详细描述而立即变得显而易见。
[0010] 本发明的发明人已发现上述目的中的一个或多个可通过提供如下文所公开和要 求保护的共辆聚合物来实现。该些聚合物包含一个或多个喔吩并巧，2-b]喔吩基多环单元 (由下文所示的式I表示），任选地连同另外的芳香族共单元。喔吩并巧，2-b]喔吩基多环 单元在环戊二帰环处为四取代的。
[0011] 令人梅讶地，已发现通过引入焼基或焼叉基取代基，该些扩大的稠合环体系和含 有它们的聚合物仍然显示出在有机溶剂中的足够溶解性。均聚物和共聚物均可通过已知的 过渡金属催化的缩聚反应来制备。作为结果，发现本发明聚合物对于用于晶体管应用和光 伏应用两者的溶液可加工有机半导体而言为有吸引力的候选物。通过稠合芳香族环体系上 取代基的进一步变化，单体和聚合物的溶解性和电子性能可被进一步地优化。
[0012] Y. -J. Qieng 等人，Qiem. Commun. , 2012, 48, 3203 公开了 带有如下所示喔吩并 巧，2-b]喔吩基多环单元（1)的聚合物，其中R为焼基。然而，该聚合物与PCBM的共混物被 公开仅具有lXl(r 4cmVVs的非常低的迁移率。
[0013]
【权利要求】
1. 聚合物，包含一种或多种式I单元
其中 R1和R2彼此独立地表示芳基或杂芳基，其被一个或多个选自以下的基团取代：卤素 、CN 和具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不位于芳基或杂芳基的α 位的 CH2 基团任选地被、-C(O)-、-C⑶-、 -C(O)、《(O)-、-NRQ-、-SiR ciRcici-、-CF 2_、-CHR° = CR°°-、-CY1 = CY2-或-C E C-以0和/或S原子不彼此直接连接的方式替代， 和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代， Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN， Rtl和R°°彼此独立地为H或任选取代的CV4tl碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个 C原子的烷基。
2. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于式I中的R1和R2表示苯基，其被一个或多个 具有1-30个C原子的、任选氟化的直链、支化或环状烷基取代。
3. 根据权利要求1-2 -项或多项的聚合物，其特征在于式I单元选自式Ia :
其中R表示具有1-20个C原子的、任选氟化的直链或支化烷基。
4. 根据权利要求1-4 一项或多项的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式IIa或 IIb单元 -[(Ar1)a-^b-(Ar2)c-(Ar 3)J- IIa -[(U)b- (Ar1) a- (U)b- (Ar2) c- (Ar3) J - IIb 其中 U为如权利要求1-3 -项或多项所定义的式I或Ia单元， Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地，和彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，优 选具有5-30个环原子和为任选取代的，优选被一个或多个基团Rs取代， Rs 每次出现时相同或不同地为 F、Br、Cl、-CN、-NC、-NC0、-NCS、-0CN、-SCN、-C(O) NR0R〇〇、-C (0) X〇、-C (0) R?、-NH2、-NR〇R〇〇、-SH、-SR?、-S03H、-SO2R?、-OH、-N0 2、-CF3、-SF5、任选 取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子、任选取代和任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃 基， Rtl和R°°彼此独立地为H或任选取代的Cp4tl碳基或烃基， X°为卤素，优选F、Cl或Br, а、 b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2， d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数， 其中聚合物包含至少一种式IIa或IIb重复单元，其中b为至少1。
5.根据权利要求1-4 一项或多项的聚合物，其特征在于其另外包含一种或多种选自式 IIIa或IIIb的重复单元 -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2) c-(Ar3)J- IIIa _[ (Ac)b- (Ar1) a- (Ac)b- (Ar2) c- (Ar3) d] - IIIb 其中Ar^Ar^Ar'aAtKC和d如权利要求4所定义，和A。为不同于U和Ar1-3的芳基或 杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求4所定义的基团Rs取代，和选自 具有电子受体性能的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种式IIIa或IIIb重复单元， 其中b为至少1。 б. 根据权利要求1-5 -项或多项的聚合物，其特征在于其选自式IV :
其中 A、B、C彼此独立地表示不同的如权利要求1-5 -项或多项所定义的式I、la、Ial、Ila、 lib、Ilia、IIIb或它们的优选子式的单元， X为>0且彡1， y为彡0且〈1， z为彡0且〈1, x+y+z 为 1，和 η为>1的整数。
7.根据权利要求1-6 -项或多项的聚合物，其特征在于其选自下式 *-[ (Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y] n_* IVa *-[ (Ar1-U-Ar2) x_ (Ar3-Ar3) y] n_* IVb *-[ (Ar1-U-Ar2) χ- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η_* IVc *_ [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) d] η_* IVd *_ ([ (Ar1) a_ ⑶ b_ (Ar2)「(Ar3) d] x- [ (Ar1) a- (Ac) b- (Ar2)「(Ar3) J y) n_* IVe [ (U-Ar1-U) x- (Ar2-Ar3) y] n-* IVf *-[ (U-Ar1-U) x_ (Ar2-Ar3-Ar2) y] n_* IVg *-[ (U)b-(Ar1) ,-(U)b-(Ar2)Jn-* IVh *_ ( [ (U) b-(Ar1) a-(U) b-(Ar2) Jx-[(Ac) ,-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)J y)n_* IVi *-[ (U-Ar1) x- (U-Ar2) y- (U-Ar3) J n_* IVk 其中Uar^Ar^Ar^ailKc和d每次出现时相同或不同地具有权利要求4所给出的含 义之一，Aci每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，和x、y、z和η如 权利要求6所定义的，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中式IVd和IVe中，重 复单元[(Ar1) a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)J 的至少一个中和重复单元 J的至少一个中，b为至少1，并且其中式IVh和IVi中，重复单元[(U)C(Ar1)a-^ b-(Ar2) J的至少一个中和重复单元[(U)b-(Ar1)a-^b-(Ar 2)J的至少一个中b为至少1。
8. 根据权利要求1-7 -项或多项的聚合物，其特征在于其选自式V R5-链-R6 V 其中"链"为选自如权利要求6或7所定义的式IV或IVa-IVk的聚合物链，R5和R6 彼此独立地具有如权利要求4所定义的Rs的含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、 I、-CH2C1、-CH0、-CR' = CR"2、-SiR，R"R"，、-SiR，X，X"、-SiR，R"X，、-SnR，R"R"，、-BR，R"、-B( OR'）（OR")、-B(0H)2、-O-SO2-R'、-C ξ CH、-C ξ c-SiR' 3、-ZnX' 或封端基团，其中 X' 和 X" 表示卤素，R'、R〃和R' 〃彼此独立地具有权利要求1给出的R°的含义之一，且R'、R〃和R'〃 中的两个还可以和与它们相连的杂原子一起形成环。
9. 根据权利要求1-8 -项或多项的聚合物，其中Ar^Ar2和Ar3中的一个或多个表示选 自下式的芳基或杂芳基
其中R11、R12、R13、R14、R 15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有权利要求4所定义的 Rs的含义之一。
10.根据权利要求1-9 一项或多项的聚合物，其中M和/或Ar3表示选自下式的芳基 或杂芳基
其中R11、R12、R13、R14、R 15和R16彼此独立地表示H或具有如权利要求4所定义的Rs的 含义之一。
11. 混合物或聚合物共混物，包含一种或多种根据权利要求1-10 -项或多项的聚合物 和一种或多种化合物或聚合物，所述化合物或聚合物具有半导体、电荷传输、空穴/电子传 输、空穴/电子阻挡、导电、光导或发光性能。
12. 根据权利要求11的混合物或聚合物共混物，其特征在于其包含一种或多种根据权 利要求1-10 -项或多项的聚合物和一种或多种η-型有机半导体化合物。
13. 根据权利要求12的混合物或聚合物共混物，其特征在于η-型有机半导体化合物为 富勒烯或取代的富勒烯。
14. 配制剂，包含一种或多种根据权利要求1-13 -项或多项的聚合物、混合物或聚合 物共混物，以及一种或多种溶剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。
15. 根据权利要求1-14 一项或多项的聚合物、混合物、聚合物共混物或配制剂作为电 荷传输、半导体、导电、光导或发光材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中 或在这样的器件的组件中或在包含这样的器件或组件的组装件中的用途。
16. 电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，包含根据权利要求1-15 -项或多项的 聚合物、配制剂、混合物或聚合物共混物。
17. 光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或其组件，或包含其的组装件，其 包含根据权利要求1-16 -项或多项的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，或者聚合 物、混合物、聚合物共混物或配制剂。
18. 根据权利要求17的器件、其组件或包含其的组装件，其中所述器件选自有机场效 应晶体管（OFET)、薄膜晶体管（TFT)、有机发光二极管（OLED)、有机发光晶体管（OLET)、有 机光伏器件（OPV)、有机光电探测器（OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管和 光导体，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、中间层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解 质膜（PEM)、导电基材、导电图样，且所述组装件选自集成电路（1C)、射频识别（RFID)标签 或包含它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录 器件、有机存储器件、传感器器件、生物传感器和生物芯片。
19. 根据权利要求18的器件，其为0FET、本体异质结（BHJ) OPV器件或倒置式BHJ OPV 器件。
20. 式VIa或VIb单体 R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R 8 VIa R7-U- (Ar1) a-U-R8 VIb 其中a和c如权利要求4所定义，Ujr1和Ar2如权利要求4或10所定义，R7和R 8选自 Cl、Br、I、0-甲苯磺酸酯基、0-三氟甲磺酸酯基、0-甲磺酸酯基、0-全氟丁磺酸酯基、-SiM G2FrSiMeFp-O-SO2Z^-B(OZ2)P-CZ3 = C(Z3)2、-C E CH、-C E CSi (Z1)P-ZnX?和-Sn(Z4)3, 其中X°是卤素，优选为Cl、Br或I，ZH选自烷基和芳基，其各自为任选取代的，且两个基团 Z2还可以一起形成环状基团。
21. 根据权利要求20的单体，其选自下式 R7-Ar1-U-Ar2-R8 VIl R7-U-R8 VI2 R7-Ar1-U-R8 VI3 R7-U-Ar2-R8 VI4 R7-U-Ar1-U-R8 VI5 其中Uar^Ar2、R7和R8如权利要求20所定义。
22. 制备根据权利要求1-10 -项或多项的聚合物的方法，通过在芳基-芳基偶联反应 中通过将一种或多种根据权利要求20或21的单体与彼此和/或与一种或多种选自下式的 单体偶联来进行 R7- (Ar1) -Ac- (Ar2) C-R8 VIII R7-Ar1-R8 IX R7-Ar3-R8 X 其中 R7 和 R8 选自 Cl、Br、I、-B (0Z2) 2 和-Sn (Z4) 3 ; Ar1、Ar2、a和c如权利要求20所定义，Ar3如权利要求4、9或10所定义，Α ε如权利要 求 5 或 10 所定义，和 R7 和 R8 选自 Cl、Br、I、-B (0Ζ2) 2 和-Sn (Ζ4) 3。
【文档编号】H01B1/12GK104395372SQ201380034968
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年7月2日
【发明者】W·米歇尔, M·德拉瓦利, 王常胜, S·蒂尔尼, D·斯帕罗 申请人:默克专利股份有限公司