制备催化结构的方法

制备催化结构的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备催化结构的方法，该方法包括以下步骤：在环境条件下提供一种前体化合物在一种溶剂中的溶液；在环境条件下提供一种具有至少1m2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬浮液；任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理；将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合；提供处于超临界或亚临界状态的一种反应性溶剂；将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临界反应性溶剂中以形成一种反应溶液；经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中；允许在该反应器管中该超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在该载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供该催化结构；并且经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。该催化结构适合在燃料电池中使用。
【专利说明】制备催化结构的方法
[0001] 本发明涉及一种制备催化结构的方法。该催化结构包含形成于载体材料上的催化 纳米颗粒。催化纳米颗粒可以是金属纳米颗粒或包含催化金属化合物的纳米颗粒。该催化 结构可以在化合物的催化转化中使用，诸如在燃料电池或在化合物的工业转化中使用。 现有技术
[0002] 在化合物的催化转化领域中，一直希望提供能够进行更高效的转化的催化结构。 一般趋势是采用具有高比表面积的基底，诸如碳纳米管（CNT)用于纳米级催化颗粒的沉 积，目的是控制颗粒在载体上的大小和分布。
[0003] 相关的具体领域是在燃料电池中提供催化结构。便携式电子装置的发展努力朝向 典型地具有相同或更高的功率要求的更小的装置，并且常规蓄电池的有限功率密度变得关 键。此类装置的实例是微电子装置，例如各种微传感器、微引擎、生物医学微系统、微机电系 统等。用于这些类型的装置的理想电源将具有比目前所用的蓄电池更大的功率密度、可再 充电的能力以及易于处理性（当再充电时）。一般而言，就功率要求而言蓄电池正在变得对 便携式电子器件不再适用，并且燃料电池，特别是直接醇类燃料电池（DAFC)可提供对电池 的替代方案。
[0004] 诸如DAFC或PEMFC的燃料电池的原理可大略分为三个主要要素：聚合物电解质 膜、催化剂/电极组件以及一般系统/电池结构。电极组件可由气体扩散层（GDL)组成，该 气体扩散层由具有微孔层（MPL)的碳纸组成，催化结构位于该碳纸上，例如碳载体上的钼， 这提供了燃料至电流的催化转化。
[0005] 包括具有固定的金属纳米颗粒的CNT的催化结构在现有技术中是已知 的。例如，施拉格（Schlange)等人（贝尔斯坦有机化学杂志〇^：[18七6；[11]\(^^· Chem. )，7:1412-1420, 2011)提供了一种用于在流动反应器中连续制备CNT负载的钼催化 剂的方法。在该方法中，首先通过在HCl和HNO3中洗涤来对多壁CNT(MWCNT)进行预处理。 超声破碎之后，使钼前体（H 2PtCl6 · 6H20)在乙二醇溶剂中反应，该溶剂用于还原钼前体并 且将钼纳米颗粒沉积在MWCNT上。这种方法提供了在MWCNT上在0. 8nm至2. 8nm大小范围 内的钼颗粒。
[0006] 董（Dong)等人（碳杂志（Carbon) ,48:781-787, 2010)制备了在燃料电池中使用 的石墨烯负载的钼和钼-钌纳米颗粒。董等人的方法包括将氧化石墨烯粉末分散在乙二醇 (EG)溶液中，随后添加六氯钼酸EG溶液或还含有氯化钌的六氯钼酸EG溶液，并且允许在碱 性条件下发生反应。在可替代方法中，采用石墨和炭黑作为碳载体。这些方法实现了在载 体材料上例如小于IOnm的纳米颗粒的形成。然而，该方法是缓慢的并且可能不易于缩放， 而且此外，所制备的纳米颗粒的大小分布并未详细说明。
[0007] 催化剂颗粒的超临界合成提供了一种允许控制所沉积颗粒的大小的方法。例如， WO 2005/069955描述了用于制备具有催化金属纳米颗粒（例如，具有在2与12nm之间的直 径）的纳米结构（例如，CNT)的催化结构的方法。WO 2005/069955的催化结构可被配置为 催化燃料电池中的氧还原或甲醇氧化。WO 2005/069955的方法总体包括将前体混合在例如 二氧化碳的载体中，并且使该前体转化以形成金属。前体的转化可以在载体中发生或在纳 米结构基底的表面上发生。该金属可以在载体中形成并且在载体处于超临界流体形式时可 接着被传送至载体中的纳米结构基底的表面上。可替代地，转化可以在载体处于超临界流 体形式时在纳米结构基底的表面上发生。该前体是包含该金属前体以及一个使该化合物在 载体中溶解的配体或部分的络合物。
[0008] US 5, 789, 027披露了用于将材料薄膜化学沉积到基底上的方法。在该方法中，将 该材料的前体溶解在超临界或近超临界条件下的溶剂中并且随后将该基底暴露于该溶液； 接着将反应试剂混合到该溶液中并且该反应试剂引发涉及该前体的化学反应，从而将该材 料沉积到该基底的表面上。US 5, 789, 027的方法不允许在载体材料上形成纳米颗粒，并且 在这些实例中采用的基底都是大尺度的。
[0009] US 2004/137214披露了一种制造具有表面纳米功能结构的材料的方法。该方法 包括以下步骤：提供一个基底并且将它放在高压容器中；将超临界流体供应到该高压容器 中；将该高压容器内部的温度和压力调节至它们适当的值；将待形成有表面纳米功能结构 的目标材料的前体供应到该高压容器中；并且在该高压容器中的流体到达其反应平衡点之 后释放该高压容器内部的压力，使得该前体附着到该基底表面上从而形成表面纳米功能结 构。
[0010] WO 2006/080702描述了用于燃料电池的碳纳米管以及包括该碳纳米管的纳米复 合材料。例如，披露了一种生产用于燃料电池的纳米复合材料的方法，该方法使用超临界 CO2流体沉积方法，其中将介孔碳载体与金属催化剂的前体混合，并且使用氢气在超临界 CO2流体中还原该混合物。
[0011] WO 2006/110822提供了用于制备碳气凝胶负载的催化剂的方法，该催化剂可以包 含具有2. 5nm或更小的平均金属颗粒大小的金属颗粒。WO 2006/110822的结构可以通过使 载体与溶解在超临界流体中的金属前体接触，并且通过在适当条件下热还原或氢气还原将 金属前体还原至金属状态。
[0012] WO 2005/069955和WO 2006/110822的超临界处理是分批进行的，这使得为了工 业目的扩大合成规模变得麻烦。此外，在分批合成中获得受控的高加热速率是有问题的，从 而导致加热不均匀，因此所得的颗粒对于催化转化过程而言可能不是最佳的。
[0013] 作为分批处理的一个替代方案，Adschiri等人（美国陶瓷协会杂志（J. Am. Ceram. Soc)，75:2615-18, 1992)介绍了在连续超临界反应器中制备颗粒的概念。它展示了如何在 超临界水中由前体Al (NO3) 3制备A100H颗粒。Adschiri等人的反应器设计允许连续取出 在反应器中形成的颗粒。Adschiri等人发现，温度、压力以及前体浓度对颗粒大小和形态有 影响。然而，Adschiri等人的颗粒是微米级的。
[0014] 哈尔德（Hald)等人（固态化学杂志（Journal of Solid State Chemistry) 179:2674-2680, 2006)披露了在连续超临界反应器中制备TiO2纳米颗粒。这些 颗粒是由异丙氧基钛前体形成的，该异丙氧基钛前体在超临界异丙醇和水（5%)中反应。 哈尔德等人示出由于在热超临界溶剂遇到冷反应物时大量初级颗粒瞬时形成，均质纳米颗 粒是如何快速产生的。哈尔德等人的纳米颗粒大体在11至18nm范围内，并且颗粒大小可 通过改变温度和压力来控制。
[0015] 木村（Kimura)等人（胶体和表面A :物理化学问题和工程问题（Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects) 231:131-141，2003)披露了在亚临界和超临界溶 剂中由钼前体（H2PtCl6 · 6H20和Na2PtCl6 · H2O)制备钼纳米颗粒。所采用的溶剂是水、乙 醇以及它们的混合物。木村等人的方法要求存在聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（PVP)作为 保护性聚合物。所有溶剂都允许钼纳米颗粒的形成，这些钼纳米颗粒在一些情况下团聚成 更大的结构。乙醇一般充当还原剂，但当使用纯水作为溶剂时，还原效应通过PVP的分解提 供。当采用亚临界和超临界乙醇作为溶剂时，木村等人发现，直径为约3nm的纳米颗粒倾向 于甚至团聚成不能通过50 μ m过滤器的颗粒。根据木村等人，在乙醇和水的亚临界1:1混 合物中利用较大摩尔过量的PVP提供钼纳米颗粒的最佳制备。
[0016] 鉴于上文，存在对一种用于提供具有催化纳米颗粒的催化结构的改进方法的需 要。本发明的一个目的是着手解决此需要。
[0017] 发明披露
[0018] 本发明涉及一种制备催化结构的方法，该方法包括以下步骤：
[0019] 在环境条件下提供一种前体化合物在一种溶剂中的溶液；
[0020] 在环境条件下提供一种具有至少lm2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬 浮液；
[0021] 任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理；
[0022] 将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合；
[0023] 提供处于超临界或亚临界状态的反应性溶剂；
[0024] 将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临 界反应性溶剂中以形成反应溶液；
[0025] 经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中
[0026] 允许在该反应器管中超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在 该载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供催化结构；并且
[0027] 经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。
[0028] 本发明的方法由此提供一种催化结构，其中该结构的催化效应由沉积在载体材料 上的催化剂纳米颗粒（例如，处于其金属形式的金属的纳米颗粒或包含金属化合物的纳米 颗粒）提供。该催化结构可以适用于可经由催化剂纳米颗粒催化的任何催化过程。在一个 实施例中，催化剂纳米颗粒包含其金属形式的金属。在另一个实施例中，催化剂纳米颗粒包 含金属化合物，例如具有处于氧化状态的金属。在超临界或亚临界溶剂中连续合成催化剂 纳米颗粒，这提供了对颗粒的形态、结晶度、大小以及均匀性的绝佳控制，而这些特性全部 都是用于纳米颗粒的催化特性的重要特征。具体来说，本发明的发明人出人意料地发现，在 合成中载体材料的存在允许在连续过程中可在载体材料上直接形成催化剂纳米颗粒，且不 发生所形成颗粒的团聚或沉淀。这进一步实现了催化剂纳米颗粒可在载体材料上均匀地 分布，并且纳米颗粒的间距可得到控制。在某个实施例中，催化剂纳米颗粒的大小在约Inm 至约50nm的范围内，并且纳米颗粒优选是单分散的。此外可在流动合成反应器中以一步反 应直接制备催化结构，以使得可只需要最少的额外加工步骤（例如来纯化催化结构）从反 应器中取出最终催化结构。该方法使得能够在催化剂纳米颗粒的连续流动制备中使用环境 友好的溶剂，并且提供实验室样控制，同时提供更大规模生产的高生产量和用于工业应用 的可缩放性。避免团聚的优点还实现起自昂贵的起始材料的具有增加的产率的更高效的工 艺。
[0029] 催化剂纳米颗粒是在例如从约0. Inm至约IOOOnm纳米级范围内的颗粒，但还设想 的是这些颗粒可以大于纳米级，例如这些颗粒可以是微米级，具有在约Iym至约10 μπι范 围内的大小。
[0030] 在一个实施例中，催化剂纳米颗粒是金属的并且可以包含已知或预计对化学反应 具有催化效应的任何金属或金属混合物。用于金属催化剂纳米颗粒的优选金属是钼、钌、钆 和钇以及钼和钌、钆和/或钇的混合物。在另一个实施例中，催化剂纳米颗粒包含已知或预 计对化学反应具有催化效应的金属化合物。催化剂纳米颗粒可以包含任何催化金属化合 物。催化金属化合物典型地包含处于氧化状态的金属原子（例如，过渡金属或镧系元素）， 以及例如来自元素周期表的第13族（"硼族"）、14族（"碳族"）、15族（"氮族"）或16 族（"氧族"）的配对原子或另一个配体分子，例如有机配体或无机配体。配对原子或配体 将典型地处于还原状态。催化金属化合物可以包含多于一个（例如痕量的）金属原子，并 且催化金属化合物可以包含多于一个配体原子或配体。
[0031] 金属催化剂纳米颗粒是由前体化合物形成。当催化剂纳米颗粒是金属的时，前 体化合物可以是能够在反应性溶剂中在反应（例如还原）之后形成金属，即，处于其金属 状态的金属的任何金属盐或化合物。用于提供金属催化剂纳米颗粒的优选前体化合物是 H2PtCl6 · 6Η20、乙酰丙酮钼（II) (Pt(C5H7O2)2)(又称为 Pt (acac)2)、Ru (acac)3 以及 RuC13。 当催化纳米颗粒包含金属化合物时，前体化合物可以容纳处于部分氧化状态的金属和处于 还原状态（例如完全还原状态）的配对原子，以及对应于该金属原子的当前状态与最终状 态之间的氧化水平差异的另外的配体或原子，例如（NH 4)2MoS4。因此，金属原子的氧化可提 供催化金属化合物。本发明的方法还可以采用多于一种前体化合物。例如，该方法可以采 用两种或更多种金属前体以便提供包含对应的两种或更多种金属的金属催化剂纳米颗粒。 该方法还可以采用两种或更多种前体化合物以便提供具有两种或更多种金属化合物的催 化剂纳米颗粒。可替代地，可以由两种前体化合物制备单一一种金属化合物，这两种前体化 合物一种含有该金属原子，另一种含有配对原子。该方法还同样有可能采用一种或多种前 体化合物的混合物来提供金属催化剂纳米颗粒，并且采用一种或多种化合物来提供金属化 合物催化剂纳米颗粒，以便提供包含金属和金属化合物的混合物的催化剂纳米颗粒。
[0032] 载体材料可以是具有高比表面积（例如，在一个实施例中比表面积为至少10m2/g) 的任何固体材料，特别是当载体是碳材料的时候。然而，根据催化结构的预期用途，比表面 积可能并不重要。在一些实施例中，比表面积是低于l〇〇m 2/g，例如从1至IOmVg或更少。 载体材料应不可溶于本发明的方法所采用的溶剂，并且载体材料还应在预期催化过程的条 件下大体不可溶。同样，在本发明的方法中载体材料可以是化学惰性的。在一个实施例中， 优选的载体材料是碳材料，例如石墨烯、碳纳米管（CNT)、炭黑或碳气溶胶。当需要电子导电 载体材料时，碳材料是特别优选的。在其他实施例中，载体材料不是电子导电的，并且可以 基于电子电导率等选择载体材料。针对特定催化结构选择载体材料是熟练人员所熟知的。
[0033] 为了分散载体材料并且优化对载体材料的大的表面积的接触，该方法可以包括一 个改进分散的步骤。可以使用允许微粒材料分散的任何技术。例如，可对载体材料的悬浮 液进行超声处理。可以在将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混在超临界 或亚临界反应性溶剂中的步骤之前或期间的任何阶段执行该超声处理。还有可能通过在载 体材料的悬浮液和/或反应性溶剂中包括分散剂来改进分散。优选的分散剂是乙二醇，例 如浓度为1%的乙二醇。对于碳基载体材料，改进的分散可通过活化碳载体材料，诸如通过 在高浓度（例如8M)的HNO3或例如2M的H 2O2中处理（例如搅拌）来提供。
[0034] 本发明的方法采用在环境条件下的一种前体化合物在一种溶剂中的溶液，以及同 样在环境条件下的一种载体材料在一种溶剂中的悬浮液。在该方法中可以使用在环境条件 下为液体的任何溶剂，并且用于溶解该前体化合物的溶剂和用于悬浮该载体材料的溶剂可 以是相同或不同的。在某个实施例中，例如通过直接在相同溶剂中溶解前体化合物并悬浮 载体材料来直接制备前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物。反应性溶剂还可以 包含另一种组分，例如其他溶剂或溶解的组分，例如以便激活或增强载体材料的活化或改 进载体材料的分散。例如，可以使用1% w/w至5% w/w的H2CKH2O2 ;H2S04、HN03或它们的组 合来活化碳载体材料。用于活化载体材料的组分还可以利用前体化合物的溶液或载体材料 的悬浮液来提供。例如通过改进催化剂纳米颗粒的物理或化学结合或者通过提供用于催化 剂纳米颗粒形成的成核点，载体的活化可以改进载体材料的分散或者该活化可以改进催化 剂纳米颗粒在载体上的形成。
[0035] 选择溶剂以便其可溶于在超临界或亚临界条件下的反应性溶剂。这些溶剂优选是 相同的并且更优选与反应性溶剂相同。溶剂在超临界或亚临界条件下的溶解性是熟练人员 所熟知的。可以自由选择前体化合物和载体材料在对应溶剂中的浓度，但优选的是前体化 合物和载体材料的浓度在约Iwt%至约IOwt%的范围内。还可以用摩尔浓度表示浓度，并 且浓度可以在0.001至IOM的范围内，例如为IM或0. 1M，但也可以设想在这些范围之外的 浓度。
[0036] 在该方法中可以采用允许前体化合物在反应性溶剂处于超临界或亚临界状态时 形成适当的催化剂化合物（即，处于纳米颗粒形式）的任何反应性溶剂，并且该反应可以是 允许催化剂纳米颗粒形成的任何化学反应。前体化合物在反应性溶剂中的反应可以是金属 离子的还原以便将金属离子转化成处于其金属形式的金属。优选的还原性反应性溶剂是乙 醇、甲醇、异丙醇、乙二醇以及它们的组合。进一步设想水可以充当还原溶剂。当前体化合 物包含处于部分氧化状态的金属原子时，反应性溶剂可以是氧化性反应性溶剂。
[0037] 当反应性溶剂与前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混时，反应性 溶剂是处于超临界或亚临界状态。例如，在一个实施例中，反应性溶剂具有在反应性溶剂的 临界点温度（TJ处或在该温度以下或以上KKTC内的温度，并且反应性溶剂处于在反应性 溶剂的临界点压力（PJ处或在该压力以下或以上30%内的压力。当反应性溶剂的温度和 压力都在对应的临界点值之上时，该溶剂处于超临界状态。当反应性溶剂的温度或压力任 一者在对应的临界点值之下、但在所指定范围之内时，该溶剂被视为处于亚临界状态。反应 性溶剂的温度和压力两者也可能都在对应的临界点值之下、但在所指定值之内；在本发明 中这也被视为亚临界状态。
[0038] 前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物可以含有处于任何所希望的比 率的前体化合物和载体材料。同样，前体化合物、载体材料以及反应性溶剂的比率也可以具 有任何所希望的值。前体化合物：载体材料的优选比率是4:1。前体化合物的溶液和载体 材料的悬浮液的混合物可以作为冷反应线（例如，处于环境条件）提供，该混合物骤然与超 临界或亚临界反应性溶剂混合。可替代地，还可以在与超临界或亚临界溶剂掺混之前，增大 前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物的压力和/或温度。例如，可将该混合物 与作为反应性溶剂的乙醇（在约200巴的压力下对其进行预处理）掺混，导致约300°C的混 合温度，这代表乙醇的超临界状态。在一个具体实施例中，反应性溶剂是乙醇并且温度是在 约250°C至约400°C的范围内，并且压力是在约100巴至约300巴的范围内。将前体化合物 的溶液和载体材料的悬浮液混合的步骤可以在将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液 的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤之前进行，或者可同时将前体化合物 的溶液和载体材料的悬浮液与处于超临界或亚临界状态的反应性溶剂掺混。此外，在与亚 临界或超临界状态下的反应性溶剂掺混之前，前体化合物的溶液或载体材料的悬浮液中的 任一者可以经受亚临界或超临界条件。通过将该冷反应线和超临界或亚临界溶剂混合，可 以获得高加热速率。高加热速率可以提供快速成核和反应均匀性。具体来说，温度快速增加 导致快速均质成核，从而产生单分散的纳米颗粒，这些纳米颗粒在加热器中被进一步熟化， 随后冷却。临界温度和压力是溶剂相关的，并且因此是通过使用不同的反应性溶剂（例如， 处于纯形式的或作为多种溶剂的混合物）可调谐的。所获得的产物，即催化剂纳米颗粒通 过改变温度和压力是可调谐的，由此获得对颗粒的形态、结晶度、大小以及均匀性的可控制 性。这导致具有窄的（例如单分散的）大小分布的均质纳米颗粒，这对纳米颗粒的催化特 性是至关重要的。在整个过程中可以控制并且改变反应性溶剂的温度和压力。例如，在与 前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混时，反应性溶剂可以处于一套温度和 压力下，并且随后可以在反应器管中增加或降低该温度和压力。在超临界或亚临界介质中 存在的载体材料防止催化剂纳米颗粒在直接附接到载体材料上时团聚。
[0039] 本发明的方法是在反应器管中执行，以使得该反应可被描述为连续过程，例如该 反应在连续条件下发生。在反应器管中在连续条件下的操作提供可以通过批式操作实现的 优点。例如，连续操作允许每次前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物的相对小 的部分与超临界或亚临界反应性溶剂掺混，从而确保从环境条件快速且高效地变化至催化 剂纳米颗粒形成所处的超临界或亚临界条件。这允许良好地控制纳米颗粒的大小和均匀 性，并且此外它允许控制在载体材料上的纳米颗粒分布。在一个实施例中，催化剂纳米颗粒 在载体材料上以在催化剂纳米颗粒之间的在约〇. Inm至约IOOnm范围内的间距形成。对大 小、均匀性以及在载体材料上的分布的组合控制不能在分批过程中实现。
[0040] 该反应器管具有一个入口和一个出口。在反应器管中将前体化合物的溶液和载体 材料的悬浮液的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤因此可以在反应器管 的入口处例如在注射器或混合腔室中执行，并且可在出口处从反应器管中取出催化结构， 以使得掺混物，或"反应溶液"将从入口至出口行进穿过反应器管。例如，掺混物可以顺立 式反应器管向下行进。优选的是该反应器管是立式的，并且入口在该反应器管的上部区段 并且出口在该反应器管的下部区段，这样使得出口在入口之下。在另一个实施例中，入口还 可以在出口之下，使得掺混物在反应器管中向上行进。在其他实施例中，该反应器管包括在 该第一入口下游的一个或多个另外的入口。这实现一种更灵活的方法，因为例如有可能供 应具有另外的前体化合物的反应溶液，从而允许形成具有不同金属层状结构的催化剂纳米 颗粒。
[0041] 该反应器设置可以包括混合腔室或入口管可以包括静态混合器来改进混合。例 如，在将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液与反应性溶剂掺混之前，可以使用静态混 合器混合它们。同样，可以使用静态混合器执行将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液 的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤。静态混合器是熟练人员所熟知的。 还可以利用交叉混合、漩涡混合或对流混合执行将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液 的混合物掺混在超临界或亚临界反应性溶剂中的步骤。
[0042] 入口与出口之间的距离加上掺混物在反应器管中的流速提供了用于掺混物流动 通过反应器管的停留时间。反应器管中的停留时间允许进一步熟化颗粒以便增强结晶度， 从而生成更加明确限定的颗粒。在通过反应器管的过程中流体保持处于超临界或亚临界温 度，从而确保全部前体都被用尽。这提供了与分批方法可实现的相比对过程更好的控制。 优选的停留时间是在约2秒至约10秒的范围内。然而，停留时间大体取决于操作规模，并 且停留时间还可以短于2秒或高于10秒。例如，停留时间可以是1分钟或更多，诸如10分 钟或更多。应注意，还可以使反应器管中的反应溶液的流停止，使得该流可被描述为停流操 作；该流没有必要是恒定的，并且如果需要可以改变流速。
[0043] 可以冷却前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物在该超临界或亚临界 反应性溶剂中的反应溶液以便液化该反应溶液。冷却可以在催化剂纳米颗粒在载体材料 上形成之后的过程中的任何阶段执行，并且反应器管可以包括在入口与出口之间的冷却区 段。可以例如通过在反应器管外部流动水而间接冷却至反应溶液液化的温度。例如，可以 恰在经由反应器管的出口离开之前将反应溶液暴露于快速冷却。反应物或前体入口也可以 包括冷却区段，例如以便防止对前体化合物过早加热。可以通过阀（压力释放阀或背压调 节器）释放反应器管的压力，并且可以连续取出或抽出反应溶液，包括在载体材料上直接 合成的催化剂纳米颗粒。
[0044] 上述实施例的特征可以按照需要自由组合，并且来自此类组合的实施例也被视为 在本发明的范围内。
[0045] 在另一个方面，本发明涉及在本发明的方法中可获得的催化结构，优选为包括在 碳载体材料（例如，石墨烯、CNT或炭黑）上形成的钼或钼-钌纳米颗粒的催化结构。这种 催化结构适用于燃料电池，并且在又另一个方面，本发明涉及包括在本发明的方法中可获 得的催化结构的燃料电池。燃料电池可以是直接醇类燃料电池，优选甲醇或乙醇燃料电池， 并且催化结构优选包括在碳载体材料（例如，石墨烯、CNT或炭黑）上形成的钼或钼-钌纳 米颗粒。然而，燃料电池也可以是HTPEM、LTPEM、DFAFC、MCFC、重整甲醇燃料电池、磷酸电 池。
[0046] 附图简要说明
[0047] 以下将借助于实例并且参考附图更详细地说明本发明，在附图中：
[0048] 图Ia示出连续超临界反应器设置的示意图。
[0049] 图Ib示出具有两个分开的反应物入口的连续超临界反应器设置的示意图。
[0050] 图2a示出具有两个上游反应物入口和一个下游反应物入口的连续超临界反应器 设置的不意图。
[0051] 图2b示出具有两个上游反应物入口和一个下游反应物入口以及一个下游溶剂入 口的连续超临界反应器设置的示意图。
[0052] 图3a_e示出本发明的实施例的电子显微照片图像。
[0053] 图4示出本发明的催化结构的粉末X射线衍射（PXRD)。
[0054] 图5示出本发明的催化结构与商业催化结构比较的循环伏安（CV)图。
[0055] 图6示出用于反应物流（string)与热溶剂流的恰当混合的不同混合几何图形： (a)和（b)交叉混合；（c)对流混合；以及⑷漩涡混合。
[0056] 图7示出立式加热器温度（Tv)、压力⑵和Pt平均颗粒大小（PXRD测得的）的相 互关系。
[0057] 图8示出在KetjenBlack(KB)上合成的Pt颗粒的大小、ECSA和MA的相互关系。
[0058] 图9示出扫描透射电子显微照片（30kV)，示出在以下条件下合成的催化剂产物： (a) Tv = 250°C，p = 300 巴，大小=I. 5nm 以及（b)Tv = 400°C，p = 300 巴，大小=3nm。
[0059] 图10示出在KB上合成的Pt颗粒的Pt:C比率、ECSA和MA的相互关系。
[0060] 图11示出扫描透射电子显微照片，示出在不同碳载体上合成的Pt颗粒：（a)和 (b) 在石墨烯上的Pt颗粒，比率为50:50 (Pt:G) ; (c)在MWCNT上的Pt颗粒（8-13nm直径）， 比率为 50:50 (Pt: CNT) ; (d)在 MWCNT 上的 Pt 颗粒（8-13nm 直径），比率为 20:80 (Pt: CNT)。
[0061] 图12示出具有不同碳载体纳米颗粒的三种不同催化剂的热重量分析（TGA)。
[0062] 发明详细说明
[0063] 本发明涉及一种具有以下步骤的方法：在环境条件下提供一种前体化合物在一种 溶剂中的溶液；
[0064] 在环境条件下提供一种具有至少lm2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬 浮液；
[0065] 任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理；
[0066] 将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合；
[0067] 提供处于超临界或亚临界状态的反应性溶剂；
[0068] 将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临 界反应性溶剂中以形成反应溶液；
[0069] 经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中
[0070] 允许在该反应器管中超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在 该载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供催化结构；并且
[0071] 经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。
[0072] 在本发明的背景中，"催化结构"包括具有催化剂纳米颗粒的载体材料，这些颗粒 可以催化所希望的反应。在一个实施例中，催化剂纳米颗粒是金属的。对于催化结构，任何 催化金属都可以是相关的，特别是过渡金属。金属也可以是两种或更多种金属的混合物。 可以基于有待使用该催化结构进行催化的反应选择金属或金属的混合物。例如，当在直接 醇类燃料电池（DAFC)中使用催化结构时，催化剂纳米颗粒可以是钼颗粒或钼-钌纳米颗 粒。一般来说，相关金属包括过渡金属、镧系元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GcU Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Ir、W、Sr。金属也可以是两种或更多种金属的混 合物，诸如 PtxRuy、PtxYy、PtxGd y、PtxSCy、PtxTly、Pd xTly、PdxYy、PtxNb y、PtxZny、PtxVy、Pt xCdy、 PdxCdy、PtxCuy、PdxCu y、PdxNby、PdxVy、Pt xM0y、PtxFey、PtxCr y、PdxCry、PtxNiy、Pt xC0y、PdxNiy、 PdxCOy、PtxMny、PtxRh y、Ptx Iry、PtxRuyMoz、PtxRu yWz、PtxRuyCoz、Pt xRuyFez、PtxRuyNi z、PtxRuyCuz、 PtxRuySnz、PtxRuyAu z、PtxRuyAgz、PdxRu y。当采用两种或更多种金属时，可以自由选择金属之间 的比率，即如所列出的金属组合中的X和y所表示的。例如，本发明的一个实施例提供其中 钼和钌比率为约1:1的钼-钌纳米颗粒。
[0073] 在另一个实施例中，催化剂纳米颗粒包含催化金属化合物，例如包含处于氧化状 态的金属原子以及配对原子或配体分子的金属化合物。金属优选是过渡金属。配对原子可 以是硼（B)、碳（C)、硅（Si)、锗（Ge)、氮（N)、磷（P)、砷（As)、锑（Sb)、氧（0)、硫（S)、硒（Se) 或碲（Te)。在本发明中还设想卤素配对原子。示例性催化氧化物包括Mg0、C 〇x0y、Fex0y、 Fe203/Ni0> YxFey0z> FeTiO3^ CuFe2O4^ ZnFe2O4^ ZrFe2> CuZnFe4O4^ Zr4Sc1Fe10^ Ti02> Ce02> ZrO2, 并且催化纳米颗粒可以包含任何这些金属。另外的催化金属化合物是M〇xS y、C〇Sx-M〇S2、 Fei_xSx(X = 0-0. 125)、Ni (Co)M〇1_xWxS2，并且所有这些金属化合物都是本发明相关的。本发 明不限于这些金属化合物并且其他金属化合物是熟练人员所已知的。
[0074] 催化剂纳米颗粒还可以包含处于其金属状态的金属和金属化合物的混合物；该混 合物可以是随机的或者该催化剂纳米颗粒可以包含多个金属和金属化合物的层，例如多个 不同的层。层状催化剂纳米颗粒可以通过首先形成一个核心颗粒，并且随后经由在反应器 管中在第一入口下游的一个入口将不同前体化合物添加到超临界或亚临界反应性溶剂中 并且允许该第二前体在核心催化剂纳米颗粒的存在下反应。当催化剂纳米颗粒包含多于一 种金属或多于一种金属化合物时，催化剂纳米颗粒可以含有占主要部分，例如多于催化剂 纳米颗粒质量的90% w/w、多于95% w/w或多于99% w/w的第一金属或金属化合物，以及 占例如小于催化剂纳米颗粒质量的10% w/w、小于5 % w/w或小于1% w/w的一种或多种次 要组分，例如一种金属或金属化合物。在这种情况下，催化剂纳米颗粒可被称为"掺杂"有 次要组分。掺杂的催化剂以及它们组分的相对量是熟练人员所熟知的。
[0075] 在本发明的方法中制备的催化结构包含在载体材料上形成的催化剂纳米颗粒。在 本发明的背景中，"纳米颗粒"是小于1 μ m，例如在约0. Inm至约IOOOnm范围内的颗粒，其 中从约Inm至约100nm、或3nm至50nm的范围是优选的。其他优选的范围是从约Inm至约 10nm，例如约Inm至约5nm。在该方法中形成的纳米颗粒可以是单分散的，具有窄的大小分 布；直径标准偏差高达50 %，例如〈40 %、〈30 %、〈20 %、〈 10 %，例如〈5 %的颗粒样品被视为 是单分散的。例如，根据本发明的一个实施例，纳米颗粒具有约5nm或约6nm的大小，并且 一个批次的纳米颗粒的颗粒大小的标准偏差对应地在5nm或6nm的50%内。然而应注意， 纳米颗粒越小，可视为单分散的可接受的纳米颗粒直径偏差越大。还应注意，催化剂纳米颗 粒的大小一般不取决于载体材料，例如载体材料的比表面积。例如，催化剂纳米颗粒的大小 可以经由反应溶液的温度和控制来控制。然而，载体表面也可以影响催化剂颗粒大小。
[0076] "载体材料"是固体材料，对于有待通过催化结构进行催化的反应而言载体材料 可以是惰性的，并且载体材料具有高比表面积，从而允许在催化反应中的高质量传递速率。 因此，载体材料可以具有至少IOOmVg的比表面积，但优选的是比表面积为至少250m 2/g、 500m2/g、1000m2/g、1500m2/g、2000m 2/g、至少 2500m2/g 或至少 3500m2/g。在一个具体实施例 中，比表面积是在l〇m2/g至3500m 2/g，例如约50m2/g至约1500m2/g、约IOOmVg至约IOOOm 2/ g的范围内。一般来说，比表面积越高，催化结构所提供的质量传递速率越高。本发明相关 的具有比表面积的材料可以是多孔的，或者该高比表面积可能是源于载体材料以适当大小 的微粒形式存在，或该比表面积可能是源于载体材料的颗粒大小和多孔性的组合。比表面 积的确定是熟练人员所熟知的。在具体实施例中，有可能改变载体的表面，例如以便改变亲 水性或疏水性。例如，在形成催化剂纳米颗粒的反应之前，可以将载体材料暴露于还原条件 或氧化条件。例如，可使氧化石墨烯经受还原条件以便提供还原的氧化石墨烯。具体来说， 反应性溶剂可以包含一种用于活化载体材料的组分。
[0077] 优选的载体材料，尤其当催化结构应具有电子导电特性时，是碳材料，诸如石墨 烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、碳纳米管（CNT，例如单壁或多壁CNT)、巴克球、碳颗 粒、炭黑（例如来自CABOT的Vulcan XC-72和72R以及来自阿克苏诺贝尔公司（Akzo Nobel)的KetjenBlack);气溶胶；陶瓷材料；金属；金属合金、沸石、碳化鹤、金属氧化物诸 如 A1203、γ -AlO(OH)、Ti02、MgO、La203、Zr02、Si0 2、SiO2-A1203、S04 2--Zr02、Ce02、ZnO、Ir02、 Cr203、MgAl204、BaS04、CaC0 3、SrCO3等。可以基于所制备的催化结构的所希望的特征选择载 体材料。例如，当催化结构是用于燃料电池的电极材料时，载体材料优选具有高电导率。示 例性碳载体材料的比表面积高达250m 2/g (对于炭黑）、约250至约1250m2/g (对于CNT)(例 如单壁的）并且>2, OOOmVg(对于石墨烯）。某些炭黑材料还可以具有在这些典型范围外 的比表面积，例如阿克苏诺贝尔公司提供约1400m 2/g的炭黑材料（KetjenBlack EC-600JD) 和约800m2/g的炭黑材料（Ketjenblack EC-300J)。其他相关载体材料是在非均质催化剂中 常规使用的任何材料，如熟练人员所已知的。示例性载体材料包括陶瓷材料，诸如氧化铝、 二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、金属氧化物、金属硫化物或金属。
[0078] 载体材料作为悬浮液提供，该悬浮液与前体化合物的溶液混合。这应广义地理 解，并且还设想将例如干燥形式的载体材料和前体化合物添加到一种溶剂中来悬浮该载体 材料并且溶解该前体化合物，以便提供该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合 物。因此，本发明的方法的一个具体实施例包括在环境条件下提供一种载体材料在一种溶 剂中的悬浮液的步骤，该悬浮液包含一种前体化合物。同样，可以将例如干燥形式的载体材 料添加到该前体化合物的溶液中，或者可以将例如干燥形式的前体化合物添加到该载体材 料的悬浮液中以便提供该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物。
[0079] 在本发明的方法中提供的催化结构具有提供该催化结构的催化功能的催化剂纳 米颗粒。载体材料也可以对催化结构产生影响。例如，当催化结构包含钼纳米颗粒时，还原 的氧化石墨烯载体可以使催化效应抵抗CO中毒。催化剂纳米颗粒是由"前体化合物"制备 而成。前体化合物可以是能够形成处于其金属形式的金属的任何金属盐或化合物，或者前 体化合物可以允许包含处于氧化状态的金属原子和配对原子或配体的催化金属化合物的 形成。一般来说，可以采用相同的前体化合物来形成金属催化剂纳米颗粒或包含金属化合 物的催化剂纳米颗粒；反应性溶剂的选择允许控制催化剂纳米颗粒中的金属组分的最终氧 化状态，例如如果在催化剂纳米颗粒中金属组分将处于氧化水平〇,即是金属的，或金属组 分将处于更高的氧化水平以形成金属化合物。优选的是前体化合物在溶剂中可溶，并且进 一步优选的是该前体化合物的溶解形式提供溶解的金属离子或溶解为与一个或多个配对 原子或配体的络合物的金属离子。例如，可以使用六氯钼酸盐作为前体化合物以用于形成 金属钼。配对原子或配体可以是能够与金属离子形成络合物的任何分子，并且具体来说配 对原子或配体可以是能够使金属离子稳定，例如防止自氧化或自还原并且辅助稳定金属离 子的分子。分子可以是简单离子，例如氯离子，或有机化合物或离子。前体化合物还可以是 含有碳原子与金属原子之间的键的有机金属化合物。配对原子或配体也可以是将形成催化 剂纳米颗粒的一部分的分子。例如，MoSf可以用作钥的络合物以便形成MoS 2催化剂纳米颗 粒。在一个实施例中，前体化合物可以包含处于其氧化形式的金属原子，该金属原子可被还 原以形成金属纳米颗粒。在另一个实施例中，前体化合物包含处于部分氧化形式的金属原 子，该金属原子可以被氧化以与一个或多个配对原子或配体一起形成催化剂纳米颗粒。可 替代地，前体化合物包含处于更大程度地（例如完全地）氧化形式的金属原子，该金属原子 可以被还原以与一个或多个配对原子或配体一起形成催化剂纳米颗粒。示例性前体化合物 包括 A3 [VS4]、A3 [NbS4]、A3 [TaS4]、A2 [MoSe4]、A2 [WS4]、A2 [WSe4]、A [ReS4]，其中 A 可以是碱金 属阳离子、[PPh4]+、[NEt4]+铵等。
[0080] 本发明的方法的某些实施例采用多于一种前体化合物，该多于一种前体化合物能 够以单一溶液提供，或单独的前体化合物可以作为多种单独的溶液提供，这些溶液可以在 与载体材料的悬浮液混合之前或同时进行混合。当采用多种前体化合物时，金属离子之间 的比率（例如以质量或摩尔浓度表示）可以自由选择。在一个实施例中，前体化合物是 H2FtCl6 · 6H2〇、Pt(acac)2、Ru(acac)3*RuCl3，或者采用它们的一个组合。这些前体化 合物允许分别形成金属钼和钌。这些化合物是在一种适当溶剂（例如乙醇或水或乙醇和水 的混合物）中可溶的，以便制备可以在超临界或亚临界反应性溶剂中与反应性溶剂混合的 溶液。
[0081] 前体化合物与载体材料的比率，例如表示为前体化合物的金属组分的质量与载体 材料的质量的比率，可以在约1:100至约100:1，例如约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约 1:3至约3:1、约1:2至约2:1或约1:1的范围内。在于碳载体材料上制备金属钼或钌的实 施例中，优选的比率是5% w/w至50% w/w(碳载体对钼或钌）；具体来说，约20% w/w(例 如钼对石墨烯）将提供催化结构的关于用作燃料电池的电极的性能方面的优异结果。前体 化合物和载体材料在它们对应的溶剂中的浓度优选在约lwt%至约10wt%、或0. 001至IM 的范围内，例如0. 1M。选择前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的体积以便根据它们各 自的浓度提供前体化合物与载体材料的所希望的比率。然而，优选的是体积大小相当，以便 确保高效混合，并且一般将选择浓度以允许具有相当大小的体积的混合。
[0082] 本发明的方法包括其中溶剂处于"环境条件"的步骤。在本发明的背景中，术语"环 境"应广义地理解并且具体来说它是指相对于周遭环境的压力，压力不增加或降低。处于环 境条件下的溶剂将是液体，并且针对某些溶剂，可能相对于周遭环境的温度降低或增加温 度，特别是为了确保溶剂处于液体状态。
[0083] 根据本发明，"反应性溶剂"是可以形成超临界或亚临界状态的一种溶剂，并且该 溶剂进一步包含可以与前体化合物反应以形成金属或金属化合物的反应性化合物。然而， 在某些实施例中，有可能通过前体化合物的热活化来引起反应，该前体化合物例如包含处 于氧化水平〇的金属原子的络合物，诸如五羰基铁（〇) (Fe(CO)5)。在这种情况下，载体材 料可以充当用于前体化合物的反应的成核点，由此不需要来自亚临界或超临界溶剂的反应 性化合物。然而，根据本发明，亚临界或超临界溶剂仍然被视为"反应性溶剂"。反应性溶 剂优选在环境条件下为液体。然而，还设想在本发明的方法中可以使用气体化合物（例如 CO2)作为超临界溶剂。反应可以是还原或氧化或热活化，并且反应性化合物可以是反应性 溶剂的分子或者反应性溶剂可以进一步包含例如溶解的还原性化合物或氧化性化合物。当 反应性溶剂的分子本身是还原性的时，那么反应性溶剂可以被称为"还原性溶剂"。同样，当 反应性溶剂包含氧化性溶剂分子时，反应性溶剂可以被称为"氧化性溶剂"。反应性溶剂可 以选自醇类、醚类、酮类、醛类、胺类、酰胺类、水以及其他有机基液体；优选的反应性溶剂是 乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、水以及它们的组合。醇类，例如乙醇、甲醇以及异丙醇、乙二醇 一般被视为还原性溶剂。氧化性溶剂包括过氧化氢、硝酸以及水，或者在反应性溶剂中可以 包含一种氧化性化合物，诸如KMn0 4、Ru04、HN03、H2S04、OsO 4。应注意，某些氧化性化合物包 含也可能与催化结构相关的金属离子，并且因此也呈示一种前体化合物。因此，在某些实施 例中，前体化合物还提供一种氧化效应。当要求两种或更多种前体化合物来提供所希望的 催化纳米颗粒时，这是尤其相关的。反应性溶剂还可以包含多种溶剂的混合物，包括还原性 溶剂与非还原性溶剂或氧化性溶剂或非氧化性溶剂。可以采用一种还原性溶剂来将前体化 合物的氧化的金属组分还原成处于其金属形式的金属。可以采用一种氧化性溶剂来将前体 化合物的部分氧化的金属组分氧化成更大程度地（例如完全地）氧化的金属，以便提供包 含该氧化的金属和一个或多个配对原子或配体的金属化合物的催化剂纳米颗粒。同样，可 以采用还原性溶剂来将前体化合物的氧化的金属组分还原成处于更低的氧化水平的金属， 此类反应也可以提供包含氧化的金属和一个或多个配对原子或配体的金属化合物的催化 剂纳米颗粒。又另一个实施例使用两种或更多种不同的前体化合物，其中一种前体化合物 中的氧化的金属原子可以还原另一种前体化合物的氧化的金属原子。同样，前体化合物的 配体也可以提供还原效应或氧化效应。此外，某些溶剂根据条件，例如关于压力和温度的条 件，可以是还原性的或氧化性的。
[0084] 在某些实施例中，载体材料的悬浮液和/或反应性溶剂还可以包含分散剂。在本 发明的背景中，"分散剂"是可以辅助载体材料分散的任何化合物，并且它可以通过最小化 工艺流中该载体或制备的催化剂在单元操作，诸如阀、泵、混合器、入口、出口等中的不合需 要的沉积而进一步改进加工。当工艺是连续操作时这尤为有利，因为它允许工艺进行延长 的时间段。优选的分散剂是乙二醇，例如以在从约〇. 1%至10%范围内，例如像约1%、约 2%、约3%、约4%、约5%的浓度存在。当反应性溶剂是还原性溶剂，诸如一种醇例如乙醇 时，乙二醇作为分散剂是特别有利的。其他分散剂包括任何非离子表面活性剂，例如Triton X-100,或聚合物化合物，诸如聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯等。
[0085] 溶剂通常具有关于温度和压力的限定一个超临界状态的临界点，当在相图中超过 该临界点时，达到该超临界状态。在本发明的背景中，临界点的温度值和压力值分别缩写为 "T。/'和"P。/'。在超临界状态下，不存在明显的液相和气相，并且在此状态下，液体将具有 特殊的特性，这些特性对于催化剂纳米颗粒的合成而言具有许多益处。与常规的液体溶剂 相比，超临界或亚临界流体的高扩散性和低粘度导致增强的质量传递。超临界或亚临界流 体的低表面张力也可以帮助避免载体材料的塌缩。本发明的发明人已出人意料地发现，这 允许载体材料的高比表面积高效地可供用于催化剂纳米颗粒的成核，使得可以避免所形成 的纳米颗粒的聚集，并且催化剂纳米颗粒可以作为单独的催化剂纳米颗粒分布在载体材料 上从而形成催化结构。通过改变压力和温度，超临界和亚临界流体的特性是可调谐的。具 体来说，在接近临界点的条件下，例如在处于?"或在I ct以下100°C内的温度和处于Pra或 在Pra以下30%内的压力下，密度和粘度大幅改变。在本发明的方法中，大体不存在温度和 压力上限。然而，设想温度应大体低于KKKTC并且压力大体低于1000巴。在某些实施例 中，温度的上限是在T ra以下500°C内、200°C内或KKTC内，并且压力具有为Pra的2000%、 1000%、500%或 200%的上限。
[0086] 在本发明的背景中，术语"超临界"或"超临界状态"是指溶剂的高于其温度（TJ 和压力（PJ的临界点的状态。反应性溶剂还可以处于亚临界状态。术语"亚临界状态"大 体是指其中温度和压力一者或两者低于临界点值Tra和Pra的状态。具体来说，在本发明的 背景中，当将溶剂暴露于处于T ra或在Ict以下100°C内，例如50°C内，例如40°C、30°C、20°C 或KTC内的温度，同时压力处于Pra或在Pra以下30%内，例如25%、20%、15%、10%、或 5%内时，可形成亚临界状态。当压力或温度任一者在这些范围内并且温度或压力分别高于 相应的临界点值时，溶剂也被视为处于亚临界状态。超临界状态和亚临界状态分别也可被 称为超临界条件或亚临界条件。在某些实施例中，反应溶液的状态可在超临界条件和亚临 界条件之间改变，并且反之亦然。当将超临界或亚临界反应性溶剂与环境条件下的前体化 合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物掺混时，由于前体化合物的溶液和载体材料的悬 浮液的混合物的环境条件，掺混物的温度和压力典型地将相对于反应性溶剂的温度和压力 降低。然而，由于设备的设计，反应溶液的温度和压力快速增加至所希望的值。这允许可以 进一步控制前体混合物的反应的起始。作为一个实例，将处于在250°C至400°C范围内的温 度、100巴至300巴的压力下的乙醇与前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合物混 合，得到混合点处在约l〇〇°C至约325°C范围内的温度。在其他实施例中，在与处于亚临界 或超临界条件下的反应性溶剂掺混之前，将前体化合物的溶液和载体材料的悬浮液的混合 物的压力和/或温度增加至例如亚临界或超临界条件，具体是与反应性溶剂相同的压力和 温度。
[0087] 溶剂的临界点的温度值和压力值是熟练人员所已知的。所选择的溶剂的临界点的 特定实例在表1中给出。
[0088] 表1 :所选择的溶剂的临界点
[0089]
【权利要求】
1. 一种制备具有催化剂纳米颗粒的催化结构的方法，该方法包括以下步骤： 在环境条件下提供一种前体化合物在一种溶剂中的溶液； 在环境条件下提供一种具有至少lm2/g的比表面积的载体材料在一种溶剂中的悬浮 液； 任选地对该载体材料的悬浮液进行超声处理； 将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液混合； 提供处于超临界或亚临界状态的一种反应性溶剂； 将该前体化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物掺混在该超临界或亚临界反 应性溶剂中以形成一种反应溶液； 经由一个入口将该反应溶液注射到一个反应器管中； 允许在该反应器管中该超临界或亚临界反应性溶剂中的前体化合物反应以形成在该 载体材料上的催化剂纳米颗粒从而提供该催化结构；并且 经由一个出口从该反应器管中取出该催化结构。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中该反应在连续条件下发生。
3. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中该反应器管包括在该第一入口下游 的一个或多个额外的入口。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该停留时间是在约2秒至约10秒的 范围内。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该反应器管包括在该入口与该出口 之间的一个冷却区段。
6. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂具有在该反应性溶剂的 临界点温度（TJ处或在该临界点温度以下或以上100°C内的一个温度，并且该反应性溶剂 处于在该反应性溶剂的临界点压力（PJ处或在该临界点压力以下或以上30%内的一个压 力下。
7. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂具有高于该反应性溶剂 的的一个温度并且该反应性溶剂处于高于该反应性溶剂的P"的一个压力下。
8. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒是金属的，诸如 过渡金属、镧系元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Gd、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、 Cd、Pt、Au、Ir、W、Sr或它们的混合物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中该前体化合物是选自H2PtCl6 ^明、 PtCl2、PtCl4、Pt02、顺-二氯双（吡啶基）钼（II)、乙酰丙酮钼（II) (Pt(C5H702) 2)(也称为 Pt(acac)2)、Ptfc2、Ptl2、二氯（乙二胺）钼（II) (H2NCH2CH2NH2)PtCl2)、反式-二氯二氨合 钼（II) (Pt(NH3)2Cl2)、二氧化钼（IV)水合物（Pt02*xH 20)、六氯钼酸铵（IV) ((NH4)2PtCl6)、 六氯钼酸钾（IV) (K2PtCl6)、RuC13、Ru(acac)3、三氯化钌（III)水合物（RuC1 3 ? xH20)、碘化 钌（Rul3)、二氧化钌（IV)水合物（Ru02 .xHA)、溴化钌（III) (RuBr3)、氯化六氨合亚钌（II) ([Ru(NH3)6]C12)或它们的组合。
10. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒包含一种金属 化合物。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中该金属化合物包含一个金属原子和一个配对原 子，诸如来自元素周期表的第13、14、15或16族的一个原子，和/或一个配体分子。
12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中该金属是一种过渡金属或一种镧系元素。
13. 根据权利要求10或11所述的方法，其中该配对原子是选自硼（B)、碳（C)、硅（Si)、 锗（Ge)、氮（N)、磷（P)、砷（As)、锑（Sb)、氧（0)、硫⑶、硒（Se)、碲（Te)、一种齒素或它们 的组合。
14. 根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中该金属化合物是选自Mg0、C〇x0y、 Fex0y> Fe203/Ni0> YxFey0z> FeTi03> CuFe204> ZnFe204> ZrFe2> CuZnFe404> Zr4Sc1Fe10> Ti02> Ce02> Zr02、MoxSy、CoSx-MoS 2、Fei_xSx、Ni (Co)M〇1_xWxS2 或它们的组合。
15. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该载体材料的悬浮液和/或该反应 性溶剂包含一种分散剂。
16. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂是一种还原性溶剂或 一种氧化性溶剂。
17. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂是乙醇、甲醇、异丙醇、 乙二醇或它们的组合。
18. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该前体化合物与该载体材料的比率 是在1:100至100:1的范围内。
19. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该载体材料的比表面积是至少10m2/ g，诸如至少l〇〇m2/g。
20. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该反应性溶剂包含一种用于活化该 载体材料的组分。
21. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该载体材料是一种碳材料，诸如选自 石墨烯、还原的氧化石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管（CNT)、炭黑或碳气溶胶的那些。
22. 根据权利要求20和21所述的方法，其中该组分是H20、H202、H 2S04、HN03或它们的 组合。
23. 根据以上权利要求1至20中任一项所述的方法，其中该载体材料是选自气溶胶、陶 瓷材料、金属、金属合金、沸石、碳化钨、金属氧化物以及金属硫化物。
24. 根据权利要求5至23中任一项所述的方法，进一步包括将该反应器管中的该前体 化合物的溶液和该载体材料的悬浮液的混合物的掺混物冷却以便将该掺混物液化的步骤。
25. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒的大小在约 lnm至约50nm，诸如约lnm至10nm或约lnm至约5nm的范围内。
26. 根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒是单分散的。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中这些催化剂纳米颗粒所具有的直径具有高达 50 %的标准偏差。
28. -种催化结构，在根据权利要求1至27中任一项所述的方法中可获得的。
29. 根据权利要求28所述的催化结构，其中该催化结构包含在一种碳载体材料上形成 的钼或钼-钌纳米颗粒。
30. -种燃料电池，包括根据权利要求29所述的催化结构。
31. 根据权利要求30所述的燃料电池，该燃料电池是一种直接醇类燃料电池。
【文档编号】H01M4/92GK104412432SQ201380034974
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】克里斯蒂安·卡勒索伊, 亨里克·法诺克劳森, 列夫·霍斯莱特克里斯滕森, 托尔斯滕·隆德-奥勒森, 穆罕默德·阿里夫哈森马马克赫尔, 波·布鲁默斯特德艾弗森, 雅各布·贝克尔-克里斯滕森, 大卫·弗里斯阿鲁普, 简·黑尔斯 申请人:技术研究院