氧化锌基白光led及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及发光LED【技术领域】，尤其涉及一种氧化锌基白光LED及其制备方法。所述方法为：以高纯氧气作为生长气体，在具有蓝色电致发光特性的p-GaN衬底上生长n-ZnO层，形成p-GaN/n-ZnO异质结；并在制备所述异质结的过程中，通过控制高纯氧气压强及生长温度的方式，使异质结的界面形成Ga、Zn、O互混的界面层，并使该界面层获得黄色电致发光特性，从而使该界面层与p-GaN衬底发出的光可混合为白光；分别在p-GaN衬底及n-ZnO层上制备电极，完成氧化锌基白光LED的制备。与现有技术相比，本发明在生长过程中一次性完成发光LED的制备，有效简化了发光LED制备工艺，对生长材料要求不高，是制备ZnO基异质结白光LED的可行方法，符合半导体照明光源技术的发展方向。
【专利说明】氧化锌基白光LED及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光LED【技术领域】，尤其涉及一种氧化锌基白光LED及其制备方法。【背景技术】
[0002]半导体照明具有节能、环保、尺寸小、使用寿命长、易维护等显著优点，能够应用在各种彩色和白光照明领域，是一种替代白炽灯和荧光灯的理想固态冷光源。而半导体照明光源是以半导体材料为核心的发光LED，其中以GaN为代表的短波长半导体发光二极管由于具有更宽的禁带，可以发射比红光更短波长的蓝光，而高亮度的蓝光二极管结合黄光荧光粉制备的白光二极管，由于其低能耗、高亮度等诸多优点在白光照明产业上已经显示出了巨大潜力。然而这种白光合成技术由于荧光粉的影响使得效率受到限制，同时还存在制备工艺复杂、工作电压高、成本难以降低等缺点。因而研制性能稳定、低成本、低功耗的半导体照明光源仍是今后发展的方向。
[0003]人们发现具有与GaN类似的晶体结构与物理性质的ZnO具有很高的激子束缚能(60meV)，发射波长更短，因而理论上会在室温下获得高效的紫外激子发光和激光，同时ZnO具有很高的热稳定性和化学稳定性，较GaN半导体材料的制备温度低很多，可以大大减少高温制备所产生的缺陷。另外，ZnO原材料资源丰富、价格便宜，对环境无毒无害，制备方法简单，具有潜在的巨大商用价值。目前已经成为继GaN之后短波长半导体发光和激光发光LED、半导体照明光源领域中国际上新的研究热点。
[0004]然而，由于高性能、稳定的P型ZnO材料难以实现,人们尝试通过ZnO基的异质结的手段来实现ZnO的电致发光。在这些众多的异质结发光LED中，GaN由于与ZnO同为纤维锌矿结构，其晶格和ZnO相比失配仅为1.8% (相对蓝宝石衬底小了一个数量级)，并且GaN的P型掺杂工艺已经成熟，因此采用n-ZnO/p-GaN异质结引起人们极大的兴趣。早期对于ρ-GaN/n-ZnO异质结发光二极管的研究主要集中在如何利用ZnO的带边发射，并期待实现电泵浦近紫外发光。近年来，由于GaN基发光二极管在半导体照明领域发展迅速，在未来十年甚至将逐步取代传统照明源，成为节能环保的新型光源，因此新型白光LED目前成为一个研究热点。研究发现，在本征ZnO材料的室温PL谱中，除了来自带边的紫外激子发射夕卜，通常还存在一个宽波段的可见发射，因而对于ρ-GaN/n-ZnO异质结构，可以通过调节生长工艺和结构设计得到来自pn结两侧不同波段的发光，实现P-GaN中的蓝光和n-ZnO中本征缺陷的黄光带复合形成白光。2009年,东北师范大学的Zhao等人通过在ρ-GaN/n-ZnO异质结构中插入不同厚度的1-ΖηΟ并调节注入电流，实现了对异质结电致发光谱中蓝紫光和黄光带强度比的有效控制。J.Y.Lee等人在n-ZnO/p-GaN异质结结构上，利用高温热氧化工艺获得了高注入效率的白光LED。2011年，台湾大学的Chen等人通过结构设计和退火工艺在反向偏压下制备出了 ρ-GaN/n-ZnO异质结白光二极管。而Willander等人在p-GaN衬底上制备了不同形貌的n-ZnO纳米线阵列，并构成ρ-GaN/n-ZnO异质结,也获得了白光异质结二极管。2012年，武汉大学报道了在n-ZnO/p-GaN异质结中，通过插入半绝缘的i_Hf02作为限制层，对注入到有源层的载流子进行控制，利用ZnO丰富的可见发光实现对发光的调制，获得了室温的白光发射。
[0005]上述这些工作的意义在于揭示了利用ZnO基异质结发光LED实现白光的技术不同于传统的白光合成方法，不需要激发荧光粉获得黄光，避免了复杂的制备工艺，有利于效率的提高和降低成本、减少功耗，因此属于新型的白光制备技术。但是应该看到，这些技术要么通过插入绝缘有源层或者限制层，要么利用后期高温氧化工艺，实现对缺陷或界面态的调控，具有结构复杂和控制困难的缺点。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是:提出一种氧化锌基白光LED及其制备方法，以解决现有技术制备白光LED存在制备工艺复杂，控制困难的不足。本发明是这样实现的:
[0007]一种氧化锌基白光LED的制备方法，其制备方法是:
[0008]以高纯氧气作为生长气体，在具有蓝色电致发光特性的P-GaN衬底上生长n_ZnO层，形成ρ-GaN/n-ZnO异质结；并在制备所述异质结的过程中，通过控制高纯氧气压强及生长温度的方式，使异质结的界面形成Ga、Zn、O互混的界面层，并使该界面层获得黄色电致发光特性，从而使该界面层与P-GaN衬底发出的光可混合为白光；
[0009]分别在p-GaN衬底及n_ZnO层上制备电极，完成氧化锌基白光LED的制备。
[0010]进一步地，所述p-GaN衬底掺有镁。
[0011]进一步地，所述高纯氧气的压强为l_3Pa，生长温度为500-700°C。
[0012]进一步地，在ρ-GaN衬底上制备电极的方法为:通过真空蒸镀法在p_GaN衬底上制备N1-Au电极。
[0013]进一步地，在n-ZnO层上制备电极的方法为:通过真空烧结法在n_ZnO层上制备In电极。
[0014]一种氧化锌基白光LED，包括:p_GaN衬底及其电极、n-ZnO层及其电极；所述p-GaN衬底与n-ZnO层之间形成ρ-GaN/n-ZnO异质结,所述异质结的界面层为Ga、Zn、O互混的界面层，具有黄色电致发光特性；所述P-GaN衬底具有蓝色电致发光特性；所述界面层与p-GaN衬底可复合发光,混合产生白光。
[0015]进一步地，所述P-GaN衬底掺有镁。
[0016]进一步地,所述p-GaN衬底的电极为N1-Au电极。
[0017]进一步地,所述n-ZnO层的电极为In电极。
[0018]与现有技术相比，本发明利用在生长过程中的高氧条件，通过控制氧气压强和生长温度的方式，在具有蓝光电致发光特性的P-GaN衬底表面形成Ga、Zn、0互混的界面层，利用界面层获得黄光，从而与ρ-GaN衬底的蓝光合成白光。本发明在生长过程中一次性完成发光LED的制备，有效简化了发光LED制备工艺，对生长材料要求不高，是制备ZnO基异质结白光LED的可行方法，符合半导体照明光源技术的发展方向。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1:本发明实施例1提供的ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED结构示意图；
[0020]图2a:在氧气压强为0.6Pa的条件下制备的LED中ρ-GaN电极的1-V特性曲线；
[0021]图2b:在氧气压强为0.6Pa的条件下制备的上述ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED中异质结的1-V特性曲线；
[0022]图3a:在氧气压强为2Pa的条件下制备的LED中ρ-GaN电极的1-V特性曲线；
[0023]图3b:在氧气压强为2Pa的条件下制备的上述ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED中异质结的1-V特性曲线；
[0024]图4:氧气压强为0.6Pa时上述ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED中异质结室温EL光谱以及n-ZnO和p-GaN的室温PL光谱；
[0025]图5:氧气压强为2Pa时上述ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED中异质结室温EL光谱以及n-ZnO和p-GaN的室温PL光谱；
[0026]图6:本发明实施例2提供的p-GaN/1-ZnO/n-ZnO异质结发光LED结构示意图；
[0027]图7:生长温度为300°C时制备的ρ-GaN/1-ZnO/n-ZnO异质结发光LED在不同电流激发下的室温EL光谱；
[0028]图8:生长温度为600°C时制备的ρ-GaN/1-ZnO/n-ZnO异质结发光LED在不同电流激发下的室温EL光谱；
[0029]图9:生长温度为300°C时制备的ρ-GaN/1-ZnO/n-ZnO异质结发光LED各功能层的室温PL光谱；
[0030]图10:生长温度为600°C时制备的p-GaN/1-ZnO/n-ZnO异质结发光LED各功能层的室温PL光谱。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032]本发明所依据的原理是，利用在生长过程中的高氧条件，通过控制氧气压强和生长温度的方式，在具有蓝光电致发光特性的P-GaN衬底表面形成Ga、Zn、0互混的界面层，利用界面层获得黄光，从而与ρ-GaN衬底的蓝光合成白光。本发明在生长过程中一次性完成发光LED的制备，有效简化了发光LED制备工艺，有利于提高LED发光效率和降低成本，符合半导体照明光源技术的发展方向。
[0033]本发明采用纯度为99.999%的ZnO陶瓷靶为源材料，99.9999%的高纯氧气为生长气体，通过激光脉冲沉积(PLD)法，利用波长248nm的KrF准分子激光器为激光光源，在p-GaN衬底上,在高温、高氧压的生长条件下制备n-ZnO层，构建ZnO的异质pn结,然后通过热蒸发Ni/Au合金、真空烧结金属In的方法制备p-GaN衬底和η_Ζη0层的欧姆电极,在正向偏压下实现n-ZnO/p-GaN异质结发光二极管的白光发射。本发明选择在氧气压强为l-3Pa、生长温度为500-700°C的条件下生长η_Ζη0层。这种生长条件的选择，其目的是为了在GaN衬底表面形成一层Ga、Zn、O互混的界面层，过低的生长温度和氧气压强使界面层难以形成，而过高的压强会导致锌空位和氧间隙等受主型缺陷的形成，进而导致n-ZnO层呈现高阻态，同时，受设备仪器限制，生长温度也不宜过高，因此应严格控制氧气压强和生长温度。通过改变氧气压强可以调控n-ZnO层的电学性能，实践表明，未掺杂的ZnO由于氧空位(V。)、锌间隙(Zni)本征缺陷的影响而呈现η型电导，减少氧气压强有利于增加V。或Zni的浓度，导致载流子浓度增加。在本发明所设定的生长条件下，ZnO有源层的载流子浓度为lX1017-1018cm_3，载流子迁移率为2-20(^44.s'为了合成白光，需要利用p_GaN衬底的蓝光发射。掺镁(Mg)的ρ-GaN呈现出与Mg受主相关的、位于430nm的蓝色发光，同时兼顾ZnO的电学性能，因此本发明中P-GaN衬底应该满足载流子浓度大于1017cm_3，发光以430nm蓝光为主的光电性能，可选择掺镁的p-GaN衬底满足这一条件。
[0034] 生长前，将真空生长室(真空腔)抽至6X 10_4Pa以下，将将清洗干净的p_GaN衬底放入样品托，对衬底上拟制备电极的位置进行掩膜，然后将衬底置于真空腔的样品架上，调整靶材与衬底间距为85mm，放下挡板使其挡住衬底。以纯度为99.9999%的高纯氧气作为生长气体，设定氧气流量为30sCCm，调节真空阀控制生长室的压力，使氧气压强为2Pa，设定生长温度(即P-GaN衬底温度)为600°C，设定激光脉冲能量为300mJ，脉冲频率为5Hz。启动激光器预烧蚀靶材，10分钟后移走衬底挡板,开始在ρ-GaN衬底上生长ZnO层。经过
2.5小时生长，ZnO层制备完成，其厚度约为500nm。样品取出后，采用真空蒸镀法在p_GaN衬底进行Ni (IOnm)-Au(20nm)电极制备,并退火以改善电极接触,采用真空烧结法在n_ZnO层进行In电极制备,最终完成ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED的制备。发光LED的结构示意图如图1所示，包括:蓝宝石层l、GaN缓冲层2、p-GaN衬底3，p-GaN衬底3上生长有 n_ZnO层5，n-ZnO层5上制备有In电极6，p-GaN衬底3上还制备有N1-Au电极4，p-GaN衬底3表面形成有Ga、Zn、O互混的界面层7。
[0035]下面通过两个实施例来验证本发明所依据的原理。
[0036]实施例1:将氧气压强调整为0.6Pa，按照其他条件与前述相同的方法制备另一个n-ZnO层样品。制备完成后,样品厚度约为425nm,然后采用与前述同样的方法在p-GaN衬底及n-ZnO层制备电极。制备完成后，对两n-ZnO层的电学特性进行对比测量。测量结果如下:在氧气压强为2Pa条件下制备的n-ZnO层电阻率为1.3 Ω cm，载流子浓度为1.5X1018cm_3，迁移率为3.7cm2/Vs，在氧气压强为0.6Pa条件下制备的η_Ζη0层电阻率为1.6Qcm，载流子浓度为5.0xl017cm_3，迁移率为7.7cm2/Vs。两种条件下p_GaN衬底的电阻率都为3.7 Ω cm，载流子浓度为1.8X1018cm_3，迁移率为2.0cm2/Vso图2a为在氧气压强为0.6Pa的条件下制备的LED中p-GaN电极的1-V特性曲线，图2b为在氧气压强为0.6Pa的条件下制备的上述ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED中异质结的1-V特性曲线，图3a为在氧气压强为2Pa的条件下制备的LED中p-GaN电极的1-V特性曲线，图3b为在氧气压强为2Pa的条件下制备的上述ρ-GaN/n-ZnO异质结发光LED中异质结的1-V特性曲线。可以看出，在两种压强条件下制备的LED中，p-GaN电极都呈现出良好的欧姆接触，而且n-ZnO/p-GaN异质结也都具有明显的整流特性。
[0037]图4及图5分别显示了在直流激发下，分别在氧气压力为0.6Pa与2Pa条件下制备的n-ZnO/p-GaN异质结发光LED的室温电致发光(EL)光谱以及发光照片。两种条件下制备的发光LED具有明显的不同，在氧气压强为0.6Pa条件下制备的发光LED的发射光谱中检测到了来自ZnO近带边紫外发光，而在氧气压强为2Pa条件下制备的发光LED的光谱中观测到了来自GaN的蓝光发射和位于550nm的黄光发射，其合成光呈现出白光特性。这说明高氧压有利于使n-ZnO/p-GaN异质结的界面层获得黄色电致发光特性，其发出的黄光再与GaN的蓝光合成，即可实现白光LED。根据该实施例可以看出，在生长温度为600°C，氧气压力为2Pa的条件下，在GaN衬底上制备ZnO层，能够获得Ga、Zn、O互混的界面层，从而实现较强的、与界面层相关的黄色发光。而在氧气压力为0.6Pa条件下制备ZnO层，却观测不到黄光发射。由此可知，只有在氧气压强达到一定强度的条件下生长n-ZnO层，才能获得与界面层相关的黄光，即黄光的形成与氧气压强密切相关。
[0038]实施例2:制备n-ZnO/1-ZnO/p-GaN异质结发光LED。生长前，将真空腔抽至6X IO-4Pa以下。将将清洗干净的ρ-GaN衬底放入样品托，对衬底上拟制备电极的位置进行掩膜，然后将衬底置于真空腔样品架上，调整靶材与衬底间距为85mm，放下挡板使其挡住衬底。以纯度为99.9999%的氧气为生长气体，设定氧气流量为30SCCm，调节真空阀控制生长室压力，使氧气压强为8Pa。设置生长温度为300°C，调节激光脉冲能量为300mJ，脉冲频率为5Hz，启动激光器预烧蚀靶材，10分钟后移走衬底挡板，开始在ρ-GaN衬底上生长ZnO层。经过10分钟生长，得到高阻I层ZnO层(1-ZnO)，其厚度为30_50nm。然后再放下挡板使其挡住衬底，调节真空阀控制生长室压力，设定氧气压强为2Pa，生长温度为60(TC，30分钟后移走衬底挡板，经过2.5小时生长，n-ZnO层制备完成，其厚度约为500nm。样品取出后，采用真空蒸镀法在ρ-GaN衬底进行Ni (IOnm)-Au (20nm)电极制备,并退火以改善电极接触，采用真空烧结法在n-ZnO层进行In电极制备,最终完成n-Zn0/1-Zn0/p-GaN异质结发光LED的制备。图6示出了制备的n-Zn0/1-Zn0/p-GaN异质结发光LED的结构示意图。根据图6所示，n-Zn0/1-Zn0/p-GaN异质结发光LED包括:蓝宝石层1、GaN缓冲层2、p-GaN衬底3,P-GaN衬底3上生长有1-ΖηΟ层8，1-ΖηΟ层8生长有η_Ζη0层5，n-ZnO层5上制备有In电极6, p-GaN衬底3上制备有N1-Au电极4, p-GaN衬底3表面形成有Ga、Zn、O互混的界面层7。
[0039]将1-ΖηΟ层生长温度调整为600°C，按照其他条件与前述相同的方法制备另一n-Zn0/1-Zn0/p-GaN异质结发光LED。制备完成后,对在两种i_Zn0层生长温度条件下制备的n-Zn0/1-Zn0/p-GaN异质结发光LED进行电学特性对比检测。检测结果发现，无论生长温度为300°C还是600°C，制备的1-ΖηΟ层均呈现出高阻特性，而在2Pa下制备的η_Ζη0层电阻率为1.3 Ω cm，载流子浓度为1.5xl018cm_3，迁移率为3.7cm2/Vs ;p_GaN衬底的电阻率为
3.7 Ω cm，载流子浓度为1.8xl018cm_3，迁移率为2.0cm2/Vs。在两种i_Zn0层生长温度条件下制备的n-Zn0/1-Zn0/p-GaN异质结的1-V特性曲线相近，具有明显的整流特性，同时p_GaN电极都呈现了良好的欧姆接触。
[0040]图7与图8分别显示了生长温度为300°C与600°C时，制备的p-GaN/1-ZnO/n-ZnO异质结发光LED在不同电流密度激发下的室温EL光谱，图9与图10分别显示了生长温度为300°C与600°C时，制备的ρ-GaN/1-ZnO/n-ZnO异质结发光LED的PL光谱。在不改变发光LED结构和制备工艺，只改变1-ΖηΟ层的生长温度，并且保持其它生长工艺条件都不变的条件下，制备的发光LED呈现出明显不同的发光特性。对两种条件下制备的发光LED发出的光进行观测发现，在300°C下制备的发光LED得到了较强的p-GaN的蓝色发光和较弱的来自ZnO的紫外发光，没有观察到来自1-ΖηΟ层的橙光发射，而在600°C下制备的发光LED则观测到了多谱带合成的白光。对比光致发光结果，在600°C制备的发光LED除了来自n-ZnO层的紫外发光和GaN的蓝色发光，还出现了相对较强的、中心波长位于550nm的黄色发光，并且该黄光与1-ΖηΟ层缺陷发光的能量位置是明显不同的。由此可以推论，黄光的形成与生长温度也是相关的。由此可知，只有在生长温度足够高的条件下生长1-ΖηΟ层，才能获得与界面层相关的黄光，即黄光的形成与生长温度也是密切相关的。
[0041]上述两个实施例充分支持了本发明所依据的技术原理，说明本发明所采用的技术方案是可行的。
[0042]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种氧化锌基白光LED的制备方法，其特征在于，其制备方法是: 以高纯氧气作为生长气体，在具有蓝色电致发光特性的P-GaN衬底上生长n-ZnO层，形成p-GaN/n-ZnO异质结；并在制备所述异质结的过程中，通过控制高纯氧气压强及生长温度的方式，使异质结的界面形成Ga、Zn、O互混的界面层，并使该界面层获得黄色电致发光特性，从而使该界面层与P-GaN衬底发出的光可混合为白光； 分别在P-GaN衬底及n-ZnO层上制备电极，完成氧化锌基白光LED的制备。
2.如权利要求1所述的氧化锌基白光LED的制备方法，其特征在于，所述ρ-GaN衬底掺有镁。
3.如权利要求1所述的氧化锌基白光LED的制备方法，其特征在于，所述高纯氧气的压强为l_3Pa，生长温度为500-700°C。
4.如权利要求1所述的氧化锌基白光LED的制备方法，其特征在于，在ρ-GaN衬底上制备电极的方法为:通过真空蒸镀法在P-GaN衬底上制备N1-Au电极。
5.如权利要求1所述的氧化锌基白光LED的制备方法，其特征在于，在n-ZnO层上制备电极的方法为:通过真空烧结法在n-ZnO层上制备In电极。
6.一种氧化锌基白光LED，其特征在于，包括:p-GaN衬底及其电极、n-ZnO层及其电极；所述p-GaN衬底与n-ZnO层之间形成ρ-GaN/n-ZnO异质结,所述异质结的界面层为Ga、Zn、O互混的界面层，具有黄色电致发光特性；所述P-GaN衬底具有蓝色电致发光特性；所述界面层与p-GaN衬底可复合发光,混合产生白光。
7.如权利要求6所述的白光LED，其特征在于，所述p-GaN衬底掺有镁。
8.如权利要求6所述的白光LED，其特征在于，所述p-GaN衬底的电极为N1-Au电极。
9.如权利要求6所述的白光LED，其特征在于，所述n-ZnO层的电极为In电极。
【文档编号】H01L33/00GK103956416SQ201410206424
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】吕有明, 曹培江, 韩舜, 朱德亮, 柳文军, 贾芳, 曾玉祥, 曾华 申请人:深圳大学