从报废锂离子电池负极片上回收石墨与铜箔的方法
【专利摘要】从报废锂离子电池负极片上回收石墨与铜箔的方法，其步骤为：将报废锂离子电池进行放电、拆解，然后将负极片放入装有水和乙醇混合溶液的容器中搅拌一定时间后进行筛分，筛上物用水清洗，经过自然干燥后获得铜箔；筛下物加热到70-90℃后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前溶液的温度为70-90℃，抽滤结束后，滤上物用水洗涤后，经过自然干燥后获得石墨。本发明与现有技术比较具有易操作、对分离设备要求低、石墨与铜箔分离效率高且成本低、分离过程中不产生二次污染的优点。
【专利说明】 从报废锂离子电池负极片上回收石墨与铜箔的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及报废锂离子电池的回收利用技术。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度大、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等一系列优点，已被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、照相机、便携式测量仪器、充电宝等，此外，它也是未来电动汽车、储能电站可选择的高能动力电源。锂离子电池使用寿命到了期限后，其后续的合理处理是一个需解决的重要问题。
[0003]目前，报废锂离子电池经拆解后获得的负极片或锂离子电池负极片生产过程产生的边角料、电极残片，在下一步处理前一般需要将负极片上的活性物质石墨与基体材料铜箔进行分离后回收。第一个中国专利(CN201310656285)报道了将废旧锂离子电池负极材料放入装有稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、柠檬酸中任意一种做为分离溶剂的溶液中，使石墨与铜箔分离回收的方法。第二个中国专利(CN201010253873)报道了将粉碎后的废离子电池电芯放入KOH乙醇溶液中，再分别加入NaHSO3溶液和蒸馏水后过滤，使活性物质石墨与基体材料铜箔分离的方法。第三个中国专利(CN201310312768)公开了一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法，废旧锂离子电池经放电、拆解后破碎，放入稀酸溶液中搅拌至负极活性物质完全脱落，再取出负极集流体铜箔。第四个中国专利(CN200810115349 )报道了 一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，通过采用含氨水的碱性介质为浸出溶液，将铜浸出转入到浸出液，使铜与活性物质分离。第五个中国专利(CN CN201310306520)报道了将负极片放入去离子水中搅拌，极片中的粘接剂溶解，负极活性物质与铜箔基体分离后分别回收。第六个中国专利(CN201210162911)报道了将报废锂离子电池负极极片投入水中，采用超声振动至碳粉从铜箔上脱落得到含有碳负极材料和铜箔基体，经压滤获得的碳负极再经水洗-烘干-焙烧，得到可利用的负极碳材料。
[0004]目前已经报道的采用酸性溶液、碱性溶液使报废锂离子电池负极片上石墨与铜箔分离并回收碳材料与铜箔的方法，存在着分离过程对设备防腐蚀的要求高、回收成本高，且石墨与铜箔被分离后进一步处理前需要消耗大量的水对石墨和铜箔进行清洗的缺点。而目前已经报道的采用去离子水或水浸泡废锂离子电池负极片，再经过滤回收碳材料与铜箔的方法，存在着由于过滤前溶液的粘度很大，使过滤速度非常缓慢的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种从报废锂离子电池负极片上回收石墨与铜箔的方法。
[0006]本发明是从报废锂离子电池负极片上回收石墨与铜箔的方法，该方法的步骤为: Cl)将收集来的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0moI/L的氢氧化钠水溶液中
进行l_3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行手工拆解，获得负极片；收集锂离子电池制造过程产生的负极边角料、负极残片，获得负极片；
(2)按照水的体积与乙醇的体积比ml/ml为3: f 20:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比g/ml为l:2(Tl:50的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中，搅拌5?30min，搅拌过程中水的温度为15_50°C，搅拌速度为5(T300r/min;
(3)停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6-10mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗1-3次后，再经过自然干燥后，获得铜箔，筛下物为含有负极活性物质的混合液；
(4)将步骤(3)得到的筛下物加热到7(T90°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前液体的温度为7(T90°C，抽滤结束后，滤上物用水洗涤f 3次后，再经过自然干燥后获得石墨。
[0007]本发明与现有技术比较具有易操作、对分离设备要求低、石墨与铜箔分离效率高且成本低、分离过程中不产生二次污染的优点。
【具体实施方式】
[0008]实施例1:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为5:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:20的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以lOOr/min的搅拌速度搅拌5min，搅拌过程中水的温度为200C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0009]实施例2:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为10:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:20的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以lOOr/min的搅拌速度搅拌8min，搅拌过程中水的温度为20°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0010]实施例3:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为10:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:40的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以150r/min的搅拌速度搅拌5min，搅拌过程中水的温度为20°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为8mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后，滤上物用水洗涤I次后，经过自然干燥后获得石墨。石墨与铜箔的分离率为99.5%。
[0011]实施例4:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为20:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:20的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以lOOr/min的搅拌速度搅拌5min，搅拌过程中水的温度为30°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0012]实施例5:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为20:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:40的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以lOOr/min的搅拌速度搅拌8min，搅拌过程中水的温度为30°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0013]实施例6:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为5:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:40的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以200r/min的搅拌速度搅拌5min，搅拌过程中水的温度为200C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为8mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到90°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为90°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0014]实施例7:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为10:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:40的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以200r/min的搅拌速度搅拌lOmin，搅拌过程中水的温度为40°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为8mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到90°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为90°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0015]实施例8:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为10:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:20的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以200r/min的搅拌速度搅拌8min，搅拌过程中水的温度为50°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0016]实施例9:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为5:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:20的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌lOmin，搅拌过程中水的温度为200C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗2次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0017]实施例10:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为20:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:20的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌lOmin，搅拌过程中水的温度为30°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为8mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗2次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0018]实施例11:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为5:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:50的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以150r/min的搅拌速度搅拌lOmin，搅拌过程中水的温度为40°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为IOmm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0019]实施例12:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为5:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:40的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以300r/min的搅拌速度搅拌5min，搅拌过程中水的温度为20°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为IOmm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0020]实施例13:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为10:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:50的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以200r/min的搅拌速度搅拌5min，搅拌过程中水的温度为30°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为IOmm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到80°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为80°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0021]实施例14:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为10:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:50的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以lOOr/min的搅拌速度搅拌lOmin，搅拌过程中水的温度为50°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到70°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为70°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
[0022]实施例15:按照水的体积与乙醇的体积比(ml/ml)为20:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比(g/ml)为1:40的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中并用电动搅拌器以200r/min的搅拌速度搅拌8min，搅拌过程中水的温度为40°C。停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为IOmm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗I次后，经过自然干燥后，获得铜箔。将筛下物加热到90°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前混合液的温度为90°C,抽滤结束后,滤上物用水洗涤I次后,经过自然干燥后获得石墨。
【权利要求】
1.从报废锂离子电池负极片上回收石墨与铜箔的方法，其特征在于，该方法的步骤为: (1)将收集来的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0moI/L的氢氧化钠水溶液中进行l_3h的放电处理；放电处理后，将报废的锂离子电池进行手工拆解，获得负极片；收集锂离子电池制造过程产生的负极边角料、负极残片，获得负极片； (2)按照水的体积与乙醇的体积比ml/ml为3:f 20:1的比例配制出混合溶液，然后按照负极片的质量与混合溶液的体积比g/ml为l:2(Tl:50的比例将负极片放入装有混合溶液的容器中，搅拌5?30min，搅拌过程中水的温度为15_50°C，搅拌速度为5(T300r/min; (3)停止搅拌后，将容器里的物质用孔径为6-10mm的筛网进行筛分，筛上物用水清洗1-3次后，再经过自然干燥后，获得铜箔，筛下物为含有负极活性物质的混合液； (4)将步骤(3)得到的筛下物加热到7(T90°C后，进行抽滤，抽滤过程中保持过滤前液体的温度为7(T90°C，抽滤结束后，滤上物用水洗涤f 3次后，再经过自然干燥后获得石墨。
【文档编号】H01M10/54GK103985919SQ201410244423
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】王大辉, 文豪 申请人:兰州理工大学