本发明涉及一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料的阻变存储器及其制备方法，属于半导体非易失性存储器技术领域。
背景技术：
随着信息时代的到来，人类生活已经与计算机技术紧密相关。信息量的飞速增长促使信息科学技术不断向着更高的目标发展，存储器作为半导体产业的核心技术，其发展一直以来都备受关注并且是电子器件研究领域的热点。存储器工艺的发展上的每一次突破都会为半导体产业带来跨越式发展。存储器一直在向着更高存储密度、更快运行速度、更低成本、更低功耗的方向发展。
随着技术的持续发展，传统存储器技术已逐渐不能满足系统的需求。传统的电荷型存储器(DRAM、FLASH等)在尺寸缩小后，将面临无法束缚足够的电荷，以及临近存储单元电荷耦合等问题。此外，随着人们对存储器性能的要求越来越高，传统的存储器体系框架已经无法满足需求，同时具有高速度、高集成密度和非挥发特性的新型存储器成为研究的热点。同时，根据ITRS对集成电路领域发展趋势的预测，在2020年前后，半导体器件的尺寸将缩小到10纳米以下，这时传统的半导体器件将面临一系列技术和物理限制的挑战。这时需要引入新概念器件才能解决很多传统器件无法解决的问题，其中阻变存储器就是这些新概念器件之一。
阻变存储器本身具有很多优势。首先，其结构非常简单，生产成本低，只需制备类似电容的三层薄膜即可实现复杂的功能。其次，阻变功能层材料可以选择与传统CMOS技术相兼容的材料，并通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(MOCVD)或原子层沉积(ALD)等CMOS技术中广泛采用的工艺方法制备。此外，研究显示，阻变器件具有极好按比例缩小能力，在缩小至几个纳米的尺寸时仍展现良好的器件特性。
理想的阻变存储器应该同时具有高速度、低功耗、高集成度、低成本、良好的数据保持能力及数据反复擦写的耐久力。然而遗憾的是，目前尚没有一种材料可以同时满足这些要求。
有机/无机杂化钙钛矿可以让有机/无机分子进行有序的组合，将二者的优点结合在一个分子复合物内，得到长程有序的晶体结构。无机组分的晶体结构和坚硬框架，以及强的共价键或离子键能提供高迁移率的好的热稳定性，而有机成分提供了通过分子剪裁改变光电性能以及良好的自组装和成膜特性，使杂化钙钛矿材料能够进行低温和低成本加工，可以通过简单的旋转涂覆、浸渍涂布、真空蒸镀等技术制备薄膜器件。因此，二维层状结构的杂化钙钛矿材料，其电学、磁学、热力学以及载流子输运等性质得到了深入的研究，显示了有机/无机钙钛矿结构材料在发光二极管、场效应晶体管以及太阳能电池等方面都有良好的应用前景。然而，基于此类有机/无机杂化钙钛矿结构材料的阻变存储器还未见报道。我们在实验中发现，将此类材料用于阻变存储器的功能层材料具有良好的阻变特性及应用前景。
技术实现要素：
鉴于现有阻变存储器存在的不足，本发明的目的在于提供一种同时具备大存储窗口、低转变电压、高转变速度、多值存储能力和良好的热稳定性以及器件耐久性的阻变存储器。
本发明的另一目的在于提供一种所述阻变存储器的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于有机/无机杂化钙钛矿材料的阻变存储器，具有电极-绝缘体-电极结构，包括底电极、顶电极以及位于底电极和顶电极之间的阻变功能层材料，该阻变功能层材料由一层或多层有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料构成。
其中，所述底电极材料为TiN、TaN、Pt、Ru、Al、Au、Ti、W、Cu、Ni、Ta、Ag、Co、Ir和Pd中的一种。
所述顶电极材料为TiN、TaN、Pt、Ru、Al、Au、Ti、W、Cu、Ni、Ta、Ag、Co、Ir和Pd中的一种。
所述有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料可以为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3-xClx(0＜x＜3)、(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnI3n+1(n＝1-5)、(NH3C6H4O-C6H4NH3)PbI4、NH2CH＝NH2PbI3、(RNH3)2CuX4(R为CnH2n+1或C6H5CH2，n＝1、2、4、6、8、10，X为Cl、Br或I)、(3-BrC3H6NH3)2CuBr4中的一种。
其中，顶电极或者底电极厚度为30nm-230nm。有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料的厚度为15nm-500nm，优选为30-100nm。
本发明还提供一种所述基于有机/无机杂化钙钛矿材料的阻变存储器的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)衬底清洗；
(2)利用物理气相沉积技术在衬底上沉积底电极；
(3)利用旋转涂覆、浸渍涂布、真空蒸镀等技术在底电极上形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料作为阻变功能层；
(4)利用物理气相沉积技术在阻变功能层上沉积顶电极。
所述衬底可以为二氧化硅、玻璃、掺杂单晶硅、多晶硅或者其他绝缘材料，主要起到支撑整个器件的作用。
本发明的优点在于：
本发明的阻变存储器结构简单，能够进行低温、低成本制备，可以通过简单的旋转涂覆、浸渍涂布、真空蒸镀等技术制备薄膜器件。所制备的器件具有大存储窗口、低转变电压、高转变速度、多值存储能力和良好的热稳定性以及器件耐久性等技术优势。
附图说明
图1为本发明的阻变存储器的基本结构示意图。
图2为本发明的阻变存储器的制作流程图。
图3为本发明实施例1的阻变存储器的电压电流示意图。
图4为本发明实施例1的阻变存储器加电脉冲后的电流电压测试曲线。
图5为本发明实施例1的阻变存储器电流电阻随限制电流的变化曲线。
图6为本发明实施例1的阻变存储器在85℃下的数据保持能力测试曲线。
图7为本发明实施例1的阻变存储器的耐久性测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步详细说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
如图1所示，本发明的阻变存储器是一种基于电极-绝缘体-电极结构的阻变存储器，包括衬底201，设置于衬底201上面的底电极202，设置于底电极202上面的阻变功能层203，以及设置于阻变功能层203上面的顶电极204。阻变功能层203由一层或多层有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料构成。以上底电极202、阻变功能层203、顶电极204均在室温下沉积制成。
如图2所示，为本发明阻变存储器的制作流程图。具体地，该阻变存储器的制作方法包括以下步骤：
步骤101：衬底清洗。
衬底一般由二氧化硅、玻璃、掺杂单晶硅、多晶硅或者其他绝缘材料制成。由于所述衬底主要起到支撑整个阻变存储器结构的作用，所以清洗过程只需要表明平整无污染。
步骤102：在衬底上形成底电极。
底电极材料为TiN、TaN、Pt、Ru、Al、Au、Ti、W、Cu、Ni、Ta、Ag、Co、Ir、Pd中的一种。底电极采用物理气相沉积方法来制备，具有成本低，与CMOS工艺兼容的特点。
步骤103：利用旋转涂覆、浸渍涂布、真空蒸镀等技术在底电极上形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料作为阻变功能层。
有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3-xClx(0＜x＜3)、(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnI3n+1(n＝1-5)、(NH3C6H4O-C6H4NH3)PbI4、NH2CH＝NH2PbI3、(RNH3)2CuX4(R为CnH2n+1或C6H5CH2，n＝1、2、4、6、8、10，X为Cl、Br或I)、(3-BrC3H6NH3)2CuBr4中的一种。
步骤104：在存储层薄膜上面形成顶电极。
顶电极材料为TiN、TaN、Pt、Ru、Al、Au、Ti、W、Cu、Ni、Ta、Ag、Co、Ir、Pd中的一种。
实施例1
本实施例为具有Ag/CH3NH3PbI3/Pt结构的阻变存储器，其中，Pt作为底电极，CH3NH3PbI3作为存储功能层，Ag作为顶电极。其具体制作过程为：(1)采用磁控溅射法形成Pt底电极，具体制备条件如下：本底真空2×10-4Pa，工作气压1pa，溅射功率60W，工作气体为Ar气，沉积时间为5min，所形成的Pt底电极薄膜厚度为100nm；(2)通过旋转涂覆法形成CH3NH3PbI3存储功能层，具体制备条件如下：将0.395g的CH3NH3I和1.157g的PbI3溶于2mL的丁内酯制备旋涂前驱体溶液，将制备好的旋涂前驱体溶液在70℃下超声搅拌12小时。使用3000rpm的转速，30s的时间将旋涂前驱体溶液旋涂在所制备的沉积有Pt底电极的衬底上，然后在100℃下退火60min，所形成的CH3NH3PbI3存储功能层薄膜厚度为50nm；(3)采用磁控溅射法形成Ag顶电极，具体制备条件如下：本底真空2×10-4Pa，工作气压1pa，溅射功率45W，工作气体为Ar气，沉积时间为3min，所形成的Ag底电极薄膜厚度为80nm。
对本实施例中所得具有Ag/CH3NH3PbI3/Pt结构的阻变存储器进行一系列性能测试。图3为本实施例的阻变存储器的电压电流示意图，可以看出Ag/CH3NH3PbI3/Pt结构的阻变存储器具有阻变存储特性，并且存储窗口大，转变电压低。图4为本实施例的阻变存储器加电脉冲后的电流电压测试曲线，器件高低阻态的转变可在50ns下发生，显示了该器件具有高的转变速度。图5为本实施例的阻变存储器电流电阻随限制电流的变化曲线，从图中可以看出，调节限制电流能改变器件的电阻状态，预示了器件的多值存储能力。图6为本实施例的阻变存储器在85℃下的数据保持能力测试曲线，从图中可以看出Ag/CH3NH3PbI3/Pt结构的阻变存储器表现出了良好的热稳定性。图7为本实施例的阻变存储器的耐久性测试曲线，从图中可以看出在经过1000次擦写操作后，器件性能无明显变化，显示了器件良好的耐久特性。