本发明涉及用于操作氧化还原液流电池组的方法。更特别地，本发明涉及用于操作氧化还原液流电池组的方法，该方法可在氧化还原液流电池组的效率和容量由于各种原因(包括在水分子与电解质之间的跨接、自放电和其他副反应)降低时提供该氧化还原液流电池组的性能的有效且快速的恢复。
技术背景
现有的发电系统具有各种固有的限制，例如，热力发电通过使用化石燃料发出大量温室气体和环境污染，并且核电厂具有稳定性问题和对危险废物处理的需求。作为对其的响应，为了开发更环境友好的、更高效的能源以及使用该能源的供电系统的研究努力已经显著增加。
特别地，能量储存技术已经是研究和开发活动的焦点，用于扩大可再生能源关于它们对外部条件的显著易感性(susceptibility)的可用性以及用于增强用电效率，其中二次电池组受到更集中的兴趣并且其研究和开发的努力正被活跃地进行。
氧化还原液流电池组是能够将活性物质的化学能直接转化为电能的氧化/还原电池，并且其代表适于在根据环境条件(例如日光和风)的显著输出变化的情况下储存新的和可再生的能量并且将该能量转化为高质量电力的能量储存系统。
特别地，氧化还原液流电池组具有电解质，电解质包含引起氧化/还原反应的活性材料，并且在相对的电极与储罐之间循环，以进行充电和放电。
这样的氧化还原液流电池组典型地包括含有以不同氧化态的活性材料的罐、用于在充电/放电期间循环活性材料的泵、和通过分离膜分隔的单元电池(unit cell)，其中单元电池包括电极、电解质、集流器和分离膜。
电解质包括用作确定电池组容量的重要因素的活性材料，活性材料经历用于使得充电/放电操作成为可能的氧化/还原过程。
例如，钒液流电池组具有包含具有不同氧化数的四种离子的电解质溶液。在充电和放电过程期间，伴有水或钒离子的氢离子可以透过分离膜(这是离子跨接现象(ion crossover phenomenon))以产生自放电。当此现象发生时，各离子的不同的移动速度引起在相对的电极之间的密度差和体积差。于是，不平衡的相对的电解质溶液导致氧化还原对的减少的绝对量以及电池组性能和充电保持率(charge retention rate)的劣化。
发明详述
【技术问题】
因此，本发明的某些实施方案寻求提供用于操作氧化还原液流电池组的方法，该方法可在氧化还原液流电池组的效率和容量由于各种原因(包括在水分子与电解质之间的跨接、自放电和其他副反应)降低时提供该氧化还原液流电池组的性能的有效且快速的恢复。
【技术解决方案】
本发明的某些实施方案提供用于操作氧化还原液流电池组的方法，该方法包括以下步骤：使具有阳极电解质和阴极电解质的所述氧化还原液流电池组在所述阳极电解质与所述阴极电解质之间的体积差在所述阳极电解质与所述阴极电解质的总体积的20％内时放电，同时维持低于1.3V/电池的开路电压；和移动所述阳极电解质和/或所述阴极电解质，使得在所述放电之后在所述氧化还原液流电池组中的所述阳极电解质与所述阴极电解质之间的所述体积差是2％或更少。
在下文中，根据本公开内容的某些具体实施方案，氧化还原液流电池组的操作方法将被更详细地描述。
由于已经在被包含于电解质中的离子与水分子之间发生的跨接造成的在相对的电解质容器之间的液位差破坏在相对的电解质溶液之间的体积和密度的平衡以劣化电池组性能。特别地，操作氧化还原液流电池组可能涉及由于某些原因的在阳极电解质与阴极电解质之间的逐渐增加的体积差，所述原因包括在水分子与电解质之间的跨接、自放电和其他副反应，导致在相对的电解质溶液之间的不平衡的体积和密度并且因此劣化电池组性能。
为了解决这些缺陷，本发明人研究了用于操作氧化还原液流电池组的方法或用于恢复氧化还原液流电池组的性能的方法，并且通过实验发现，氧化还原液流电池组的性能的有效的快速恢复可以通过以下来提供：使氧化还原液流电池组在电解质的跨接量在阳极电解质与阴极电解质的总体积的20％内时放电，同时维持低于1.3V/电池的开路电压；以及按照电解质的跨接量将阳极电解质和/或阴极电解质分别移动至相对的电解质容器，使得阳极电解质与阴极电解质趋平。本发明基于这样的发现被完成。
氧化还原液流电池组放电的时间可以是在阳极电解质与阴极电解质之间的体积差在阳极电解质和阴极电解质的总体积的20％内时，或者其可以是在所述体积差是阳极电解质和阴极电解质的总体积的10％至20％时。
在阳极电解质与阴极电解质之间的体积差超过它们的总体积的20％引起相应的量的电解质移动以提高充电容量，这导致对于恢复电池组性能所需要的更多时间，并且由于电解质移动而产生放热反应，因此超过电池组的操作温度的设定的限制。
放电可以包括在恒定电流或恒定电压的条件下使氧化还原液流电池组过放电。
更特别地，使氧化还原液流电池组过放电在恒定电流或恒定电压的条件下以比充电和放电条件更低的水平进行，直到开路电压下降低于1.2V/电池。优选地，过放电可以进行直到开路电压适当地变成0.6V/电池至0.8V/电池。
因此，使氧化还原液流电池组放电直到开路电压变成0.6V/电池至0.8V/电池可以在移动阳极电解质和/或阴极电解质使得体积差是2％或更少之前。
电解质的移动可以在氧化还原液流电池组的放电完成后进行。电解质的移动可以借助于例如微量移液管或通过使用具有经阀连接的阳极电解质罐和阴极电解质罐的设备来进行。
在使氧化还原液流电池组放电的步骤之后，阳极电解质和阴极电解质中具有较大体积的一个可以被移动到具有较小体积的另一个，使得阳极电解质和阴极电解质具有大体上相等的体积，例如，在它们之间的体积差为2％或更少。
氧化还原液流电池组可以是钒氧化还原电池组、多硫化物溴化物氧化还原液流电池组(polysulfide bromide redox flow battery)或锌-溴氧化还原液流电池组。
氧化还原液流电池组可以在氧化还原对中使用全部的钒(V/V)、V、Br、Zn/Br、Zn/Ce、及类似物。
某些实施方案还可以包括在移动阳极电解质和/或阴极电解质之后使氧化还原液流电池组充电。换言之，用于操作氧化还原液流电池组的方法可以包括使氧化还原液流电池组在阳极电解质与阴极电解质之间的体积差是在阳极电解质和阴极电解质的总体积的20％内时放电，同时维持特定的开路电压，移动阳极电解质和/或阴极电解质，并且然后使氧化还原液流电池组再充电，以继续进行重复的循环或操作。
【有益效果】
根据本发明，用于操作氧化还原液流电池组的方法在氧化还原液流电池组的效率和容量由于各种原因(包括在水分子与电解质之间的跨接、自放电和其他副反应)降低时提供该氧化还原液流电池组的性能的有效的快速的恢复。
附图简述
图1是示出比较实施例1的氧化还原液流电池组关于充电和放电循环的充电保持率的图。
图2是示出实施例1和比较实施例1的氧化还原液流电池组在分别在充电和放电循环中操作时的充电保持率的图。
具体实施方式
在下文中，本发明将通过实施例的方式更详细地被描述。然而，这些实施例被提供以仅用于例证本发明，并且不应当被解释为将本发明的范围限制于这些实施例。
【实施例和比较实施例：氧化还原液流电池组的操作】
以下的实施例和比较实施例通过不同的操作方法使用氧化还原液流电池组以用于比较，所述氧化还原液流电池组被制成具有分别被定位在关于分离膜的左边和右边的具有集流器的阴极和阳极、和在顶部和底部上的电解质进口和出口。
对于钒电解质溶液，氧化还原液流电池组使用溶解于含水硫酸中的2M钒溶液。此外，充电完成电压是1.60V/电池，并且放电完成电压被设置成1.0V/电池。另外，充电保持率基于放电容量保持率相比于在每次循环时的初始值被测定。
以下表1详述了所制造的氧化还原液流电池组的各成分。
【表1】
<实施例1>
电解质移动的量等于或小于电解质的总体积的10％，并且开路电压在放电之后被维持在低于1.3V/电池，并且实验结果在表2中示出。A、B和C、D分别代表在紧接移动电解质溶液之前和之后的两次循环的数据，其中C是按照由于跨接造成的在电解质之间的体积差移动电解质溶液的持续时间。
【表2】
<实施例2>
电解质移动的量大于电解质的总体积的10％且小于其的15％，并且开路电压在放电之后被维持在低于1.3V/电池，并且实验结果在以下表3中示出。
【表3】
在开路电压在放电之后被维持在低于1.3V/电池并且电解质移动的量是电解质的总体积的10％或更少或者大于电解质的总体积的10％且小于其的15％的情况下，效率被维持，并且充电保持率如以上识别地上升。
<实施例3>
电解质移动的量大于电解质的总体积的15％且小于其的20％，并且开路电压在放电之后被维持在低于1.3V/电池，并且实验结果在以下表4中示出。
【表4】
<比较实施例1>
氧化还原液流电池组以与在实施例1中相同的方式操作，除了充电和放电循环在没有电解质的移动的情况下进行之外。图1图解示出比较实施例1的氧化还原液流电池组关于充电和放电循环的充电保持率。
<比较实施例2>
氧化还原液流电池组以与实施例1中相同的方式操作，除了电解质移动的量等于或小于电解质的总体积的10％并且开路电压在放电之后被维持在高于1.3V/电池之外，并且实验结果在以下表5中示出。
【表5】
<比较实施例3>
氧化还原液流电池组以与实施例1中相同的方式操作，除了电解质移动的量大于电解质的总体积的10％且小于其的15％并且开路电压在放电之后被维持在高于1.3V/电池之外，并且实验结果在以下表6中示出。
【表6】
<比较实施例4>
氧化还原液流电池组以与实施例1中相同的方式操作，除了电解质移动的量大于电解质的总体积的15％且小于其的20％并且开路电压在放电之后被维持在高于1.3V/电池之外，并且实验结果在以下表7中示出。
【表7】
当开路电压在放电之后被维持在高于1.3V/电池时，不论电解质的总体积的电解质移动的百分比，都没有通过电解质溶液的移动增加充电容量的效果。在充电保持率降低时，效率被观察到暂时的上升，这导致在放电之后增加的开路电压。
<测试实施例1>
使用在实施例2中获得的条件，进行长期电池组测试。如此获得的结果在图2中示出。
如图2中所示，实施例2的氧化还原液流电池组，即使是在长期测试之后，相比于初始值也呈现出被维持在多于80％的充电保持率，并且可以防止电池组的性能被劣化。