一种表面包覆LiTi2O4的钛酸锂材料及其制备方法与流程

本发明属于清洁能源技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，锂离子可充电电池作为可循环利用的清洁能源受到了越来越多的关注，并广泛应用到了各种数码产品和交通工具上。随着应用的范围越来越广，对锂离子电池的安全性、倍率性以及使用寿命提出了更高的要求。目前市场上的锂离子电池大多采用可嵌锂碳材料作为负极材料。但碳材料由于嵌锂电位较低，导致其表面容易析出金属锂枝晶，从而刺穿隔膜造成电池内部短路，引起电池燃烧甚至爆炸。而具有尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为一种“零应变”材料，具有很好的循环性能，同时其嵌锂电位较高(1.55V Li⁺/Li)，在充放电过程中不会析出锂枝晶，安全性高，被认为可以取代碳材料成为理想的下一代锂电池负极材料。但是，钛酸锂电子电导率低，倍率性能较差，不适合大电流充放电，导致其应用到电动汽车等高功率电池领域受限。因此，提高钛酸锂材料电导率和倍率性能逐渐成为研究热点。

目前，提高钛酸锂材料电子导电率的主要方法包括将其纳米化、元素掺杂、和表面包覆。其中，将材料纳米化后，材料比表面积大幅增加，导致材料容易团聚，增加电池制浆难度。元素掺杂往往在提高钛酸锂材料的同时，改变了钛酸锂原有的晶格结构，从而导致其循环性能降低。而表面包覆在包覆物选取不当的情况下，比如各种碳包覆，只能提高钛酸锂材料的电子电导，而钛酸锂颗 粒表面的碳层对Li⁺在界面的扩散能力提升作用不明显，甚至会阻碍Li⁺在界面的扩散；而且碳包覆的钛酸锂材料往往比表面比较大，使用时也易发生团聚。

技术实现要素：

为了解决上述问题，提高钛酸锂材料电导率和倍率性能，本发明采用溶胶凝胶法在钛酸锂表面包覆LiTi₂O₄材料。LiTi₂O₄作为钛酸锂的同系材料，具有和钛酸锂一样稳定的尖晶石结构，更重要的是常温下LiTi₂O₄粉末压片的电阻率为1.8mΩ·cm(杨建文等，LiTi₂O₄用作锂离子电池负极的研究进展，化学通报，2008年第12期)，即电子电导率为5.56×10⁴S·cm^-1远高于钛酸锂的电子电导率(＜10^-13S·cm^-1)(Yoshihiro KADOMA,Yusuke CHIBA,Daisuke YOSHIKAWA,Yuko MITOBE,Naoaki KUMAGAI,and Koichi UI,Influence of the Carbon Source on the Surface and Electrochemical Characteristics of Lithium Excess Li_4.3Ti₅O₁₂Carbon Composite，Electrochemistry,80(10),759–761(2012))。而且LiTi₂O₄的晶胞参数为a＝0.8391nm，大于钛酸锂的晶胞参数(钛酸锂a＝0.83588nm)，在钛酸锂表面形成包覆层后，更有利于锂离子的嵌入和脱出。因此，本发明在钛酸锂表面包覆LiTi₂O₄后可有效提高钛酸锂材料的倍率性能，使其能够适用于大电流充放电，而且不影响钛酸锂本身的循环性能。此外，该方法工艺简单，易于工业化。

本发明提供一种表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料，该材料为表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂，其中LiTi₂O₄占材料总质量的质量百分比为0％～15％(不包含0％)；优选5％～15％。

其中，上述表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料通过采用溶胶凝胶法在钛酸锂表面包覆LiTi₂O₄材料制成。

具体地，本发明的表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料的制备方法包括以下步骤：

(1)根据设计的包覆物质LiTi₂O₄在产品(所述材料)中的质量百分比称取钛酸锂、锂源和钛源；

(2)将步骤(1)中称好的锂源均匀分散在分散剂中，制成锂源分散液；

(3)将步骤(1)中称好的钛源均匀分散在分散剂中，制成钛源稀释液；

(4)将钛源稀释液滴加到锂源分散液中制成混合液，再将步骤(1)中称好的钛酸锂加入混合液中搅拌均匀，再烘干得到前驱体；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于气氛炉中，在惰性气氛或还原性气氛下升温至600～800℃保温2～8h后，自然冷却至室温，即得到表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料。

其中，步骤(1)中原料钛酸锂可通过本领域任何制备钛酸锂的方法获得，其优选的制备方法为：

(a)按摩尔比Li:Ti＝4～4.1：5称取锂源和二氧化钛加入分散剂中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；

(b)将步骤(a)所得白色粉末置于气氛炉中，在空气气氛下升温至700～900℃保温4～12h后自然冷却至室温，得到钛酸锂材料。

其中，步骤(a)中所述的二氧化钛晶型为金红石型或锐钛型中的一种或其组合。

步骤(1)和步骤(a)中所述的锂源分别选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或烷基锂中的一种或几种的组合。

步骤(a)中所述的分散剂为水、无水乙醇、丙醇、或丙酮中的一种或几种的组合。

步骤(2)和步骤(3)中所述的分散剂分别选自50％～80％的乙醇水溶液。

步骤(1)中所述的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛的氯化物中的一种或几种的组合。

步骤(5)中所述的惰性气氛或还原性气氛为氮气、氩气或氢气中的一种或几种的组合。

按照上述方法制得的表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料，安全稳定，电子电导率高，倍率性能好(10C/1C容量保持率大于85％)，可用于大电流充放电，而且循环性能好(55℃、3C循环300次后容量保持率大于90％)，能够用于电动汽车等高功率电池领域。另外采用该方法，所需原材料廉价、工艺流程简单，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂负极材料在1C倍率下的充放电曲线。

图2为实施例1所制备的表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂负极材料和参照例制备的钛酸锂材料倍率性能对比曲线。

图3为实施例1所制备的表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂负极材料和参照例制备的钛酸锂材料在55℃、3C倍率下循环性能对比曲线。

图4为实施例1所制备的表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂负极材料和参照例制备的钛酸锂材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂负极材料的制备方法作进一步说明。但本发明并不仅限于以下实施例。

参照例：

按摩尔比Li:Ti＝4：5称取碳酸锂和锐钛型二氧化钛加入无水乙醇中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥得到白色粉末；将所得白色粉末置于气氛炉中在空气气氛下升温至900℃保温4h后自然冷却至室温得到钛酸锂材料。

实施例1：

按摩尔比Li:Ti＝4：5称取碳酸锂和锐钛型二氧化钛加入无水乙醇中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得白色粉末置于气氛炉中在空气气氛下升温至900℃保温4h后自然冷却至室温得到钛酸锂材料。

按合成产物中LiTi₂O₄设计含量为13wt％称取钛酸锂、碳酸锂和钛酸四丁酯；将称好的碳酸锂均匀分散在50％的乙醇水溶液中，制成碳酸锂分散液；将称好的钛酸四丁酯均匀分散在70％的乙醇水溶液中，制成钛酸四丁酯稀释液；将钛酸四丁酯稀释液滴加到碳酸锂分散液中制成混合液，再将称好的钛酸锂加入混合液中搅拌均匀，然后烘干得到前驱体；把得到的前驱体置于气氛炉中在氮气气氛下升温至800℃保温4h后自然冷却至室温即得到表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料，包覆物质量百分比为13wt％。

实施例2：

按摩尔比Li:Ti＝4.05：5称取碳酸锂和金红石型二氧化钛加入无水乙醇中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得白色粉末置于气氛炉中在空气气氛下升温至900℃保温8h后自然冷却至室温得到钛酸锂材料。

按合成产物中LiTi₂O₄设计含量为10wt％称取钛酸锂、氢氧化锂和钛酸四乙酯；将称好的氢氧化锂均匀分散在50％的乙醇水溶液中，制成氢氧化锂分散液；将称好的钛酸四乙酯均匀分散在70％的乙醇水溶液中，制成钛酸四乙酯稀释液；将钛酸四乙酯稀释液滴加到氢氧化锂分散液中制成混合液，再将称好的钛酸锂 加入混合液中搅拌均匀，然后烘干得到前驱体；把得到的前驱体置于气氛炉中在氩气气氛下升温至700℃保温6h后自然冷却至室温即得到表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料，包覆物质量百分比为10wt％。

实施例3：

按摩尔比Li:Ti＝4.1：5称取氢氧化锂和锐钛型二氧化钛加入水中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得白色粉末置于气氛炉中在空气气氛下升温至800℃保温8h后自然冷却至室温得到钛酸锂材料。

按合成产物中LiTi₂O₄设计含量为6wt％称取钛酸锂、草酸锂和钛酸四异丙酯；将称好的草酸锂均匀分散在50％的乙醇水溶液中，制成草酸锂分散液；将称好的钛酸四异丙酯均匀分散在70％的乙醇水溶液中，制成钛酸四异丙酯稀释液；将钛酸四异丙酯稀释液滴加到草酸锂分散液中制成混合液，再将称好的钛酸锂加入混合液中搅拌均匀，然后烘干得到前驱体；把得到的前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下升温至600℃保温8h后自然冷却至室温即得到表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料，包覆物质量百分比为6wt％。

实施例4：

按摩尔比Li:Ti＝4.1：5称取氢氧化锂和锐钛型二氧化钛加入水中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得白色粉末置于气氛炉中在空气气氛下升温至700℃保温8h后自然冷却至室温得到钛酸锂材料。

按合成产物中LiTi₂O₄设计含量为6wt％称取钛酸锂、醋酸锂和钛酸四丁酯；将称好的醋酸锂均匀分散在55％的乙醇水溶液中，制成醋酸锂分散液；将称好的钛酸四丁酯均匀分散在80％的乙醇水溶液中，制成钛酸四丁酯稀释液；将钛酸四丁酯稀释液滴加到醋酸锂分散液中制成混合液，再将称好的钛酸锂加入混 合液中搅拌均匀，然后烘干得到前驱体；把得到的前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下升温至600℃保温6h后自然冷却至室温即得到表面包覆LiTi₂O₄的钛酸锂材料，包覆物质量百分比为6wt％。