本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法以及包括该电池负极材料的负极和锂离子电池，具体地，涉及一种硅负极材料及其制备方法以及包括该硅负极材料的负极和锂离子电池。
背景技术：
目前，商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是石墨的理论比容量仅为372毫安时/克，因此限制了锂离子电池比能量的进一步提高。硅因其具有极高的理论储锂容量(4200毫安时/克)和低嵌锂电位而备受关注。但是，硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，由于比较大的膨胀率导致严重的体积效应，硅的体积膨胀率为297％，如此大的体积膨胀率导致了电极中活性材料在循环过程中的急速粉化，导致电极材料的结构崩塌和剥落，使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降。
目前，对硅基材料的改性和优化的方法主要为对硅基材料进行掺杂和/或包覆，其中采用掺杂纳米硅材料的方法，能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是由于纳米硅材料容易团聚，经过若干循环使用后，电池的循环性能容易恶化；采用碳包覆硅基材料的方法，可以减少硅与电解液的副反应，同时抑制硅嵌锂时体积膨胀，目前对硅基材料进行包覆的方法主要包括固相法、液相法和浸渍法等，但是这些方法制备得到的碳硅复合材料，由于加工过程需要球磨造粒等原因，造成碳硅复合材料中碳包覆纳米硅不均匀和/或碳比例低等问题，利用该碳硅复合材料制备电池负极时，无法满足提高负极的首次充放电效率的需求。
因此，迫切需要一种能够提高电池负极的首次充放电效率以及锂离子电池比容量和循环特性的硅负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种硅负极材料的制备方法，该方法包括：(1)将纳米硅和液体单体混合，分散均匀，得到第一悬浮液；(2)将所述第一悬浮液和油溶性引发剂混合均匀，得到第二悬浮液；(3)搅拌条件下，将所述第二悬浮液和溶有分散剂的水溶液混合均匀，得到第三悬浮液；(4)惰性气体下，将所述第三悬浮液进行聚合反应，得到聚合产物；(5)所述聚合产物经过滤、水洗和干燥，得到干燥产物；(6)惰性气体下，将所述干燥产物进行碳化，得到硅负极材料；其中，步骤(1)中，所述液体单体为苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物和乙烯基硅氧烷及其衍生物中的至少一种；且，相对于100重量份的纳米硅，所述液体单体的用量为200-5000重量份，所述油溶性引发剂的用量为1-125重量份，所述分散剂的用量为1-250重量份。
本发明提供了如上所述方法制备得到的硅负极材料。
本发明还提供了一种电池的负极，该负极可以包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中所述材料层包括如上述方法制备得到的硅负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体中，所述极芯包括正极、负极和隔膜，其中，所述负极为如上所述的负极。
通过上述技术方案，由本发明的制备方法制备得到一种硅负极材料，该硅负极材料作为电池的负极时具有较高的首次充放电效率，且该负极显著提高了由该负极组成的锂离子电池的重量比容量和循环性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的目的在于提供一种硅负极材料的制备方法，该方法包括：(1)将纳米硅和液体单体混合，分散均匀，得到第一悬浮液；(2)将所述第一悬浮液和油溶性引发剂混合均匀，得到第二悬浮液；(3)搅拌条件下，将所述第二悬浮液和溶有分散剂的水溶液混合均匀，得到第三悬浮液；(4)惰性气体下，将所述第三悬浮液进行聚合反应，得到聚合产物；(5)所述聚合产物经过滤、水洗和干燥，得到干燥产物；(6)惰性气体下，将所述干燥产物进行碳化，得到硅负极材料；其中，步骤(1)中，所述液体单体为苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物和乙烯基硅氧烷及其衍生物中的至少一种；且，相对于100重量份的纳米硅，所述液体单体的用量为200-5000重量份，所述油溶性引发剂的用量为1-125重量份，所述分散剂的用量为1-250重量份。
根据本发明，发明人出乎意料地发现，以液体单体作为包覆硅的碳源前驱体的起始物，采用特定比例的油溶性引发剂、分散剂与纳米硅进行悬浮聚合时，碳源前驱体包裹的纳米硅颗粒包覆更加均匀，且其中可以同时包裹多个纳米硅，因此，相对于碳源前驱体只能包覆一个纳米硅的情况，本发明的硅负极材料碳包覆均匀的同时，提高了单位体积硅负极材料中硅的含量。单位体积硅负极材料中硅含量过高时，虽然可以提升材料的比容量，但同时由于体积膨胀过大，会撑裂碳包覆层，从而导致硅活性中心与极片整体失去电接触，循环性能劣化。单位体积硅负极材料硅含量过低时，虽然能获得很好的循环性能，但材料比容量过低，降低了电池的能量密度，没有使用价值。 为了获得同时具备高比容量和适合的循环寿命的硅负极材料，必须使单位体积材料中硅的含量在一定的比例，并且包覆完整。本发明通过控制碳源前躯体与纳米硅的比例和形成复合乳液时液珠大小可以实现上述的两个要求。因此，本发明的方法制备得到的硅负极材料，不仅能够提高电池负极的首次充放电效率，还能够提高锂离子电池比容量和循环特性。
根据本发明，步骤(4)中所述聚合产物为包覆着碳源前驱体的纳米硅，为了进一步提高碳源前驱体中的碳比例，以增加纳米硅表面包覆的碳的量，优选地，所述苯乙烯衍生物包括苯乙烯、二乙烯基苯、氟代苯乙烯、甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的至少一种；所述丙烯酸酯衍生物包括甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、异丙二醇二甲基丙烯酸酯、异丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三乙氧基二甲基丙烯酸酯和三乙氧基二丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酰胺衍生物为N，N-二甲基丙烯酰胺；所述乙烯基硅氧烷衍生物包括乙烯基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种。
根据本发明，为避免碳源前驱体在升温碳化过程中发生部分熔融而导致纳米硅表面的碳包裹不均匀，优选情况下，液体单体中可以加入可交联的单体，以形成不熔的聚合物，例如所述液体单体可以为单官能单体和多官能团单体的混合物，其中，所述单官能团单体和所述多官能团的单体的重量比为1：0.1-10；所述单官能团单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、N，N-二甲基丙烯酰胺和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述多官能单体包括二乙烯基苯、异丙二醇二甲基丙烯酸酯、异丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三乙氧基二甲基丙烯酸酯、三乙氧基二丙烯酸酯、四甲基二乙烯基二硅氧烷和四甲基四 乙烯基环四硅氧烷中的至少一种，将含有可交联单体的液体单体作为碳源前驱体的初始原料，得到的硅负极材料的表面，碳包裹均匀，包含该硅负极材料的负极，不仅具有较高的首次充放电效率，而且显著提高了由该负极制备得到的锂离子电池的重量比容量和循环性能。
根据本发明，为了使纳米硅外层包覆的碳源前驱体更加均匀，优选情况下，相对于100重量份的纳米硅，所述液体单体的用量为250-2000重量份，所述油溶性引发剂的用量为2-50重量份，所述分散剂的用量为1.5-100重量份。
根据本发明，步骤(1)中所述纳米硅材料的粒径可以为20-200nm。
根据本发明，步骤(2)中所述油溶性引发剂可以为本领域技术人员熟知的油溶性引发剂，例如可以为偶氮类引发剂和/或过氧化物，优选地，所述油溶性引发剂可以包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二癸酰和过氧化二叔丁基中的至少一种。
根据本发明，步骤(3)中所述分散剂可以为本领域技术人员熟知的分散剂，例如可以为中性分散剂和/或离子型分散剂，优选地，所述分散剂可以包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十六烷基季铵盐中的至少一种。
根据本发明，为了使纳米硅外层包覆的碳源前驱体更加均匀，步骤(4)中所述聚合反应的条件包括：反应温度为60-90℃，反应时间为3-16小时，优选地，为了进一步使纳米硅外层包覆的碳源前驱体更均匀，减少凝聚反应，增加单体转化率，所述聚合反应在不同温度下进行聚合反应，例如可以在80℃下反应2-4小时，接着在85℃下反应1-12小时；或者在80℃下反应1-2小时，接着在85℃下反应1-12小时，接着在90℃下反应1-2小时。
根据本发明，步骤(6)中使纳米硅外包覆的碳源前驱体碳化的方法可以为本领域技术人员熟知的碳化方法，例如可以为烧结和/或三段加热碳化， 优选地，所述碳化方法为三段加热碳化，所述三段加热碳化的条件包括：第一段加热碳化的温度为100-450℃，时间为2-4小时；第二段加热碳化的温度为550-750℃，时间为2-4小时；第三段加热碳化的温度为500-1300℃，时间为2-6小时，所述惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
本发明提供了如上所述的方法制备得到的硅负极材料。
本发明还提供了一种电池的负极，该负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中所述材料层包括上述方法制备得到的硅负极材料。
其中，所述材料层可以通过以下步骤制备得到：将粘结剂、溶剂、导电剂和上述硅负极材料混合均匀，得到负极浆料；将所述负极浆料单面涂布在导电基体表面，得到负极极片；将所述负极极片进行干燥、裁剪、压片和冲裁；所述导电剂可以为本领域技术人员熟知的导电剂，例如可以包括炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂，例如可以包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚氨酯中的至少一种，所述溶剂为有效溶解上述粘结剂的溶剂，例如可以包括水、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和丙酮中的至少一种。
其中，为了提高电池负极的首次充放电效率等电池性能，优选地，相对于100重量份的硅负极材料，所述导电剂的用量为0-20重量份，所述粘结剂的用量为2-20重量份，所述溶剂的用量为60-600重量份；所述材料层的厚度可以为20-300微米。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体中，所述极芯包括正极、负极和隔膜，其中，所述负极为如上所述的负极。
以下通过实施例进行进一步详细说明本发明。
实施例1
把粒径为50nm的纳米硅、苯乙烯和二乙烯苯混合，分散均匀，得到第一悬浮液，将上述第一悬浮液和过氧化苯甲酰混合均匀，得到第二悬浮液。搅拌条件下，将所述第二悬浮液和溶有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液混合均匀，得到第三悬浮液，其中所述水溶液的浓度为150g/L，相对于100重量份的纳米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量为500重量份，过氧化苯甲酰的用量为7.5重量份，聚乙烯醇的用量为7.5重量份，十二烷基苯磺酸钠的用量为5重量份，其中苯乙烯和二乙烯苯的用量比为1：1。
在氮气条件下，所述第三悬浮液在80℃下聚合2小时，在85℃下聚合4小时，90℃聚合2小时，得到聚合产物，该聚合产物经过滤，水洗和干燥，得到干燥产物。在氮气条件下，上述干燥产物在350℃下加热3小时，在650℃加热3小时，在900℃加热3小时，得到硅负极材料。
将上述硅负极材料、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和炭黑混合均匀，得到负极浆料，将该负极浆料单面涂布在铜箔集流体(电解铜箔，厚度：12微米)表面，然后经干燥、裁剪、压片和冲裁，得到载有材料层的负极小圆片，其中所述负极小圆片直径为1.3cm，所述材料层的厚度为60微米，其中相对于100重量份的硅负极材料，所述炭黑的用量为3重量份，所述聚偏二氟乙烯的用量为5重量份，所述N-甲基吡咯烷酮的用量为150重量份。
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。在手套箱中，将上述负极小圆片、聚乙烯(PE)多孔隔膜(商购自东燃公司，厚度：12um)和锂片(纯度大于99％)组成符合CR2016规格的纽扣电池电极组。将上述电极组放置于CR2016纽扣电池钢壳中，滴加上述非水电解液，封口得到纽扣电池，所得纽扣电池即为上述负极小圆片与锂片为对电极的半电池。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，相对于100重量份的纳米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量为400重量份，过氧化苯甲酰的用量为5重量份，聚乙烯醇的用量为6重量份，十二烷基苯磺酸钠的用量为4重量份。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，相对于100重量份的纳米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量为1500重量份，过氧化苯甲酰的用量为20重量份，聚乙烯醇的用量为30重量份，十二烷基苯磺酸钠的用量为7重量份。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，所述液体单体为丙烯酸丁酯和丁二醇二丙烯酸酯，引发剂为过氧化二叔丁酯，其中相对于100重量份的纳米硅，丙烯酸丁酯和丁二醇二丙烯酸酯的用量为300重量份，过氧化二叔丁酯的用量为7.5重量份，聚乙烯醇的用量为4重量份，十二烷基苯磺酸钠的用量为1重量份。
实施例5
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，所述液体单体为N，N-二甲基丙烯酰胺和丁二醇二丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，其中相对于100重量份的纳米硅，N，N-二甲基丙烯酰胺和丁二醇二丙烯酸酯的用量为4500重量份，偶氮二异丁腈的用量为120重量份，聚乙烯醇的用量为180重量份，十二烷基苯磺酸钠的用量为60重量份。
实施例6
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，所述液体单体为苯乙烯和二乙烯基苯，其中苯乙烯和二乙烯基苯的重量比为1：0.2。
实施例7
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，所述液体单体为苯乙烯和二乙烯基苯，其中苯乙烯和二乙烯基苯的重量比为1：9。
实施例8
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，相对于100重量份的硅负极材料，炭黑的用量为1重量份，聚偏二氟乙烯的用量为2重量份，N-甲基吡咯烷酮的用量为100重量份。
实施例9
采用与实施例1相同的制备方法制备得到半电池，不同在于，相对于100重量份的硅负极材料，炭黑的用量为20重量份，聚偏二氟乙烯的用量为20重量份，N-甲基吡咯烷酮的用量为600重量份。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备得到半电池，不同在于，所述材料层的厚度为20微米。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备得到半电池，不同在于，所述材料层的厚度为200微米。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备得到半电池，不同在于，使用2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐替代过氧化苯甲酰，使用聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝350,000g/mol)替代聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备得到半电池，不同在于，使用未包覆的纳米硅替代实施例1中制得的硅负极材料。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备得到半电池，不同在于，使用通过以下步骤制备得到的碳包覆纳米硅替代实施例1中制得的硅负极材料。
将纳米硅和聚乙烯醇的水溶液混合，分散均匀，挥发掉溶剂，得到包覆有聚乙烯醇的纳米硅，其中纳米硅和聚乙烯醇的用量比为1：5，聚乙烯醇的水溶液的浓度为100g/L；氮气条件下，所得产物经碳化，得到碳包覆的纳米硅。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备得到半电池，不同在于，相对于100重量份的纳米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量为150重量份，过氧化苯甲酰的用量为1.5重量份，聚乙烯醇的用量为1.5重量份，十二烷基苯磺酸钠的用量为1重量份。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备得到半电池，不同在于，相对于100重 量份的纳米硅，苯乙烯和二乙烯苯的用量为5100重量份，过氧化苯甲酰的用量为100重量份，聚乙烯醇的用量为180重量份，十二烷基苯磺酸钠的用量为60重量份。
测试实施例1
本测试实施例用于测试实施例1-11和对比例1-5中得到的半电池的电池循环性能。
在25℃下，将实施例1-11和对比例1-5中得到的半电池(以金属锂片作为阳极的锂离子二次电池的负极材料电位高于正极电位，因此需要先放电再充电)以0.15mA/cm2的电流密度放电至0.05V，搁置30分钟后以0.15mA/cm2的电流密度充电至2.5V，记录电池的首次放电容量和首次充电容量。再以实际容量0.3C放电，并以实际容量0.3C充电。
重复充放电200次，记录电池循环50、100、150和200次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的首次充放电效率、容量保持率和电池的重量比容量：
首次充放电效率＝首次充电容量(脱锂)(毫安时)/首次放电容量(嵌锂)(毫安时)。
N次容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
重量比容量(毫安时/克)＝是电池首次放电容量(毫安时)/负极片重量。
结果如表1所示。
表1
从表1中的数据可以看出，由实施例1-11制备得到的半电池的首次充放电效率均在85％以上，即负极的不可逆容量较小，在循环100次后，电池容量的维持率均能够保持在85％以上，循环200次后，电池容量的维持率均能够保持在80％以上，均明显优于对比例1-5中制备得到的半电池，且在首次充放电循环后电池同时具有较高的重量比容量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。