本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种锂离子电池及其陶瓷隔膜。
背景技术：
：锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，已经成为应用范围最广的二次电池之一。但随着便携式电子设备微型化和长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，人们对作为储能电源的锂离子电池的循环寿命和安全性能提出了越来越高的要求。为了提高锂离子电池的安全性能，人们研究出来陶瓷隔膜，即在隔膜基体上涂覆陶瓷材料层。但是包含有陶瓷隔膜的锂离子电池的循环寿命尚不能满足人们的要求。这是因为：对于负极片来说，在电池的首次充电过程中都会由于固体电解质膜（SEI膜）的形成而消耗部分锂，由此而造成正极材料锂的损失，从而降低了电池的容量，造成首次效率的降低。这在以合金材料（如硅合金和锡合金等）为活性物质的负极片中表现得尤为明显。因此，确有必要提供一种能够简单有效的补锂的锂离子电池及其陶瓷隔膜。技术实现要素：本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够简单有效的补锂的陶瓷隔膜。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种陶瓷隔膜，包括隔膜基体和涂覆在所述隔膜基体的至少一个表面的含锂陶瓷材料层；按质量百分比计，所述含锂陶瓷材料层包括：水性粘接剂5%～20%；陶瓷颗粒60%～89.9%；稳定化锂金属粉末0.1%～20%。相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：第一，由于稳定化锂金属粉末是经过稳定化的锂金属粉末，因此，当将其加入水中时，其并不会产生锂单质在水中或空气中反应导致的燃烧等风险，从而使得本发明的制作安全系数高，对制作条件的要求较低，从而在一定程度上降低了生产成本；第二，通过在陶瓷隔膜的含锂陶瓷层中加入稳定化锂金属粉末，当将该隔膜组装到电池内时，该稳定化锂金属粉末能够脱出并参与正极和负极的脱锂嵌锂过程，即相当于在电池的循环过程中为锂离子电池补锂，从而弥补首次充电过程中损失的锂离子以及在循环过程中损失的锂离子，从而大大延长了锂离子电池的循环寿命。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述稳定化锂金属粉末包括核层和壳层，所述核层为锂金属，所述壳层为由电子良导体和锂离子良导体构成的混合物形成的层体。壳层可以避免核层的锂金属粉末与外界空气或水分等接触，从而保证金属粉末的化学稳定性，同时壳层良好的导离子性和导电子性可以保证即便该稳定化锂金属粉末的壳层不受损也可以让锂金属脱出于壳层之外。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述电子良导体为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔中的至少一种；所述锂离子良导体为Li2CO3、LiF、Li3PO4、TiO2、SiC和SiO2中的至少一种，所述电子良导体和所述锂离子良导体的质量比为（0.1～10）：1。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述核层的粒径为200nm～5μm，所述壳层的厚度为200nm～5μm。若核层的粒径太小，则由于锂的活性太大，不易进行表面处理，若核层的粒径太大，则会导致表面处理不均匀。壳层的厚度太小，则其对核层的保护作用不够，锂金属粉末可能会有部分裸露在外，从而有燃烧着火的风险；若壳层的厚度太大，壳内的锂金属与活性物质间进行锂交换时需要通过的通道太长，导致补锂效率较低。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述水性粘接剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠和聚乙烯醇中的至少一种。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述陶瓷颗粒为三氧化二铝、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、氧化钇和氧化铈中的至少一种，所述陶瓷颗粒的粒径为200nm～5μm。陶瓷颗粒的粒径不能太小，否则由于其表面活性太高，容易团聚，陶瓷颗粒的粒径也不能太大，否则容易从隔膜基体上脱落。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述含锂陶瓷材料层的厚度为0.5μm～5μm。含锂陶瓷材料层的厚度不能太大，否则会导致电池的能量密度会有较大程度的降低，含锂陶瓷材料层的厚度也不能太小，否则不能起到很好的提高电池安全性能和循环性能的目的。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述隔膜基体为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜中的至少一种。作为本发明陶瓷隔膜的一种改进，所述陶瓷隔膜的制备方法为：将水性粘接剂、陶瓷颗粒和稳定化锂金属粉末按比例加入去离子水中，使其固含量为10%～80%，搅拌分散均匀后，制得陶瓷浆料，然后将该陶瓷浆料涂覆在隔膜基体上，烘干，制得陶瓷隔膜。该方法制备工艺简单，容易实现量产。本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括由正极片、负极片、间隔设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜组成的电芯、用于容置所述电芯的包装袋，以及灌注于所述包装袋内的电解液，所述隔膜为本发明所述的陶瓷隔膜。相对于现有技术，本发明通过在隔离膜上设置含有稳定化锂金属粉末的含锂陶瓷材料层，从而可以补充锂离子在首次充电和循环过程中损失的锂，延长电池的使用寿命。具体实施方式下面结合实施例对本发明及其有益效果做进一步详细的说明，但是，本发明的具体实施方式并不限于此。本发明提供了一种陶瓷隔膜。实施例1本实施例提供的陶瓷隔膜包括聚丙烯隔膜和涂覆在聚丙烯隔膜的两个表面的含锂陶瓷材料层；按质量百分比计，含锂陶瓷材料层包括：丁苯橡胶15%；三氧化二铝75%；稳定化锂金属粉末10%。其中，稳定化锂金属粉末包括核层和壳层，核层为锂金属，壳层为由聚苯胺和Li2CO3构成的混合物形成的层体，聚苯胺和Li2CO3的质量比例为1：1，核层的粒径为500nm，壳层的厚度为1μm，三氧化二铝的粒径为500nm。含锂陶瓷材料层的厚度为2μm。该陶瓷隔膜的制备方法为：将丁苯橡胶、三氧化二铝和稳定化锂金属粉末按比例加入去离子水中，使其固含量为60%，搅拌分散均匀后，制得陶瓷浆料，然后将该陶瓷浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，烘干，制得陶瓷隔膜。实施例2本实施例提供的陶瓷隔膜包括聚乙烯隔膜和涂覆在聚乙烯隔膜的两个表面的含锂陶瓷材料层；按质量百分比计，含锂陶瓷材料层包括：聚丙烯酸12%；氧化镁83%；稳定化锂金属粉末5%。其中，稳定化锂金属粉末包括核层和壳层，核层为锂金属，壳层为由聚吡咯和LiF构成的混合物形成的层体，聚吡咯和LiF的质量比例为5：1，核层的粒径为1μm，壳层的厚度为2μm，氧化镁的粒径为1μm。含锂陶瓷材料层的厚度为3μm。该陶瓷隔膜的制备方法为：将聚丙烯酸、氧化镁和稳定化锂金属粉末按比例加入去离子水中，使其固含量为70%，搅拌分散均匀后，制得陶瓷浆料，然后将该陶瓷浆料涂覆在聚乙烯隔膜上，烘干，制得陶瓷隔膜。实施例3本实施例提供的陶瓷隔膜包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜隔膜和涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜隔膜的两个表面的含锂陶瓷材料层；按质量百分比计，含锂陶瓷材料层包括：海藻酸钠8%；二氧化锆85%；稳定化锂金属粉末7%。其中，稳定化锂金属粉末包括核层和壳层，核层为锂金属，壳层为由聚噻吩和Li3PO4构成的混合物形成的层体，由聚噻吩和Li3PO4的质量比例为0.5：1，核层的粒径为1.5μm，壳层的厚度为1μm，二氧化锆的粒径为2μm。含锂陶瓷材料层的厚度为3μm。该陶瓷隔膜的制备方法为：将海藻酸钠、二氧化锆和稳定化锂金属粉末按比例加入去离子水中，使其固含量为50%，搅拌分散均匀后，制得陶瓷浆料，然后将该陶瓷浆料涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜隔膜上，烘干，制得陶瓷隔膜。实施例4本实施例提供的陶瓷隔膜包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜隔膜和涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜隔膜的两个表面的含锂陶瓷材料层；按质量百分比计，含锂陶瓷材料层包括：聚乙烯醇18%；氧化钇70%；稳定化锂金属粉末12%。其中，稳定化锂金属粉末包括核层和壳层，核层为锂金属，壳层为由聚乙炔和SiC构成的混合物形成的层体，聚乙炔和SiC的质量比例为7：1，核层的粒径为300nm，壳层的厚度为700nm，氧化钇的粒径为1.5μm。含锂陶瓷材料层的厚度为2μm。该陶瓷隔膜的制备方法为：将聚乙烯醇、氧化钇和稳定化锂金属粉末按比例加入去离子水中，使其固含量为65%，搅拌分散均匀后，制得陶瓷浆料，然后将该陶瓷浆料涂覆在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜隔膜上，烘干，制得陶瓷隔膜。实施例5本实施例提供的陶瓷隔膜包括聚丙烯隔膜和涂覆在聚丙烯隔膜的两个表面的含锂陶瓷材料层；按质量百分比计，含锂陶瓷材料层包括：丁苯橡胶4%；聚丙烯酸9%三氧化二铝35%；氧化铈37%稳定化锂金属粉末15%。其中，稳定化锂金属粉末包括核层和壳层，核层为锂金属，壳层为由聚苯胺、聚吡咯、SiC和SiO2构成的混合物形成的层体，聚苯胺、聚吡咯、SiC和SiO2的质量比例为3：4：2：1，核层的粒径为300nm，壳层的厚度为800nm，三氧化二铝的粒径为1.2μm。含锂陶瓷材料层的厚度为1.8μm。该陶瓷隔膜的制备方法为：将丁苯橡胶、聚丙烯酸、三氧化二铝、氧化铈和稳定化锂金属粉末按比例加入去离子水中，使其固含量为55%，搅拌分散均匀后，制得陶瓷浆料，然后将该陶瓷浆料涂覆在聚丙烯隔膜上，烘干，制得陶瓷隔膜。对比例1本对比例提供的隔膜为未经处理的聚丙烯隔膜。本发明还提供了一种锂离子电池。实施例6本实施例提供了一种锂离子电池，包括由正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜组成的电芯、用于容置电芯的包装袋，以及灌注于包装袋内的电解液，其中，隔膜为实施例1提供的陶瓷隔膜。该电池的制备方法如下：电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以40:40:20的质量比混合，得到非水溶剂，再加入添加剂1wt.%的PS和1wt.%的FEC，并将六氟磷酸锂（LiPF6）作为锂盐溶解于上述非水溶剂中，得到电解液。锂离子电池的制备：将活性物质LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。将正极极片、实施例1提供的隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于包装袋中，注入配好的电解液并封装。实施例7-10与实施例6不同的是，实施例7-10中的隔膜分别为实施例2-5提供的陶瓷隔膜。对比例2与实施例6不同的是，对比例2中的隔膜为对比例1提供的隔膜。循环性能测试：对实施例6-10和对比例2的锂离子电池，在25℃下，以0.5C的充电倍率恒流充电至4.2V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.2V，然后以0.5C的放电倍率放电至3.0V，反复400次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第400次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率：循环后的容量保持率=（第400次循环时的放电容量）/（第一次循环时的放电容量）×100%，所得结果见表1。表1：实施例6-10和对比例1的电池的循环测试结果。组别400次循环后的容量保持率实施例695.2%实施例794.7%实施例894.8%实施例994.2%实施例1095.2%对比例184.2%由表1可以看出：本发明可以大大延长电池的循环寿命。需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页1 2 3