电阻式随机存取存储器的制作方法

本发明是有关于一种非易失性存储器，且特别是有关于一种电阻式随机存取存储器。

背景技术：

由于非易失性存储器具有数据在断电后也不会消失的优点，因此许多电器产品中必须具备此类存储器，以维持电器产品开机时的正常操作。目前，业界积极发展的一种非易失性存储元件是电阻式随机存取存储器(resistive random access memory，简称RRAM)，其具有写入操作电压低、写入抹除时间短、记忆时间长、非破坏性读取、多状态记忆、结构简单以及所需面积小等优点，因此在未来将可成为个人电脑和电子设备所广泛采用的非易失性存储元件之一。然而，如何进一步地提高电阻式非易失性存储器的数据维持能力(retention)为目前业界积极追求的目标。

技术实现要素：

本发明提供一种电阻式随机存取存储器，其可具有较佳的数据维持能力。

本发明提出一种电阻式随机存取存储器，包括基板、导电层、电阻转态层、含铜氧化物层与电子供应层。导电层设置于基板上。电阻转态层设置于导电层上。含铜氧化物层设置于电阻转态层上。电子供应层设置于含铜氧化物层上。

基于上述，在本发明所提出的电阻式随机存取存储器中，在低电阻状态时，电子供应层可提供电子来抑制铜灯丝的扩散，进而使得电阻式随机存取存储器能具有较佳的数据维持能力。另外，电阻式随机存取存储器中的电子供应层也可用于补捉氧，以阻止氧扩散至大气中，进而使得电阻式随机存取存储器可具有较佳的耐用性(endurance)。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合 附图作详细说明如下。

附图说明

图1为本发明一实施例的电阻式随机存取存储器的剖面图；

图2为本发明另一实施例的电阻式随机存取存储器的剖面图；

图3为样品1在铜灯丝形成过程(forming process)的操作电压与电流的关系曲线图；

图4为样品2在铜灯丝形成过程的操作电压与电流的关系曲线图；

图5为样品1的电阻转态的电性曲线图；

图6为样品2的电阻转态的电性曲线图；

图7为样品1在进行耐用性测试时的电流与电阻转态操作次数的关系曲线图；

图8为样品2在进行耐用性测试时的电流与电阻转态操作次数的关系曲线图；

图9为样品2在温度为85℃下进行数据维持能力测试时的电流与时间的关系曲线图；

图10为样品2在温度为200℃下进行数据维持能力测试时的电流与时间的关系曲线图；

图11为电阻式随机存取存储器中的氧元素分布关系图，其中图11中的照片图为样品2室温时的穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope，简称TEM)的图像图，图11中的曲线图为以X光光电子能谱分析仪对样品2室温时进行分析后所得的氧元素分布比例分析图；

图12为电阻式随机存取存储器中的氧元素分布关系图，其中图12中的照片图为样品2经过升温测试后的穿透式电子显微镜的图像图，图12中的曲线图为以X光光电子能谱分析仪对样品2经过升温测试后进行分析后所得的氧元素分布比例分析图。

附图标记说明：

100、200：电阻式随机存取存储器；

110：基板；

120、120a、120b、120c：导电层；

130：电阻转态层；

140：含铜氧化物层；

150：电子供应层；

160：介电层。

具体实施方式

图1为本发明一实施例的电阻式随机存取存储器的剖面图，请参照图1，电阻式随机存取存储器100包括基板110、导电层120、电阻转态层130、含铜氧化物层140与电子供应层150。基板110例如是硅基板等半导体基板。

导电层120设置于基板110上，可用以作为电阻式随机存取存储器100的下电极使用。导电层120可为单层结构或多层结构。在此实施例中，导电层120是以多层结构为例进行说明，但本发明并不以此为限。举例来说，导电层120可包括导电层120a、导电层120b及导电层120c。导电层120的材料例如是钛、氮化钛、白金、铝、钨、铱、氧化铱、钌、钽、氮化钽、镍、钼、锆、铟锡氧化物或掺杂半导体(如，掺杂多晶硅)。导电层120的厚度例如是1纳米至500纳米。导电层120的形成方法例如是交流磁控溅镀法、原子层沉积法或电子束蒸镀法。

电阻转态层130设置于导电层120上。电阻转态层130的材料例如是二氧化铪、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锡、氧化锌、氮化铝或氮化硅。电阻转态层130的厚度例如是1纳米至100纳米。电阻转态层130的形成方法例如是等离子体辅助化学气相沉积法、原子层沉积法、交流磁控溅镀法或电子束蒸镀法。电阻转态层130的沉积温度范围例如是100℃至500℃。此外，可利用高温炉管对电阻转态层130进行退火处理。此外，当电阻转态层130的材料采用如氮化硅、二氧化铪、氧化铝等致密结构的材料时，可抑制铜灯丝在电阻转态层130中进行扩散，进而使得本发明的电阻式随机存取存储器100能有较好的数据维持能力。

含铜氧化物层140设置于电阻转态层130上。含铜氧化物层140的材料例如是氧化铜钛、氧化铜钽、氧化铜铝、氧化铜钴、氧化铜钨、氧化铜铱、氧化铜钌、氧化铜镍、氧化铜钼、氧化铜锆或铟锡氧化铜。含铜氧化物层140的厚度例如是1纳米至100纳米。含铜氧化物层140的形成方法例如是交流 磁控溅镀法或电子束蒸镀法。含铜氧化物层140可提供铜离子作为电阻态转换使用。

当施加正偏压于电阻式随机存取存储器100的电子供应层150时，含铜氧化物层140中的铜离子会在电阻转态层130中还原成铜原子而形成铜灯丝，使得电阻式随机存取存储器100的电阻值下降，而成为低电阻状态(Low Resistance State，简称LRS)。当施加负偏压于电阻式随机存取存储器100的电子供应层150时，则铜灯丝中的铜原子会氧化成铜离子，而造成铜灯丝断裂，使得电阻式随机存取存储器100的电阻值上升，而成为高电阻状态(High Resistance State，简称HRS)。

电子供应层150设置于含铜氧化物层140上。电子供应层150的材料例如是铜钛合金、氮化铜钛、铜铝合金、铜钨合金、铜铱合金、氧化铜铱、铜合钌金、铜钽合金、氮化铜钽、铜镍合金、铜钼合金、铜锆合金或铟锡氧化铜。电子供应层150的厚度例如是1纳米至1000纳米。电子供应层150的形成方法例如是交流磁控溅镀法、原子层沉积法或电子束蒸镀法。

电子供应层150的主要功能说明如下。当电阻式随机存取存储器100为低电阻状态时，铜原子形成的铜灯丝会随着时间而向外扩散。由于电子供应层150可提供电子给铜灯丝，以抑制铜灯丝的扩散，进而使得电阻式随机存取存储器100能具有较佳的数据维持能力。此外，电子供应层150也可用于补捉氧，以使得氧化还原反应能够持续的进行，进而使得本发明的电阻式随机存取存储器100能有较佳的耐用性。此外，电子供应层150也可作为电阻式随机存取存储器100的上电极层使用。

此外，电阻式随机存取存储器100还可包括介电层160。介电层160设置于基板110与导电层120之间。介电层160的材料例如是氧化硅、氮化硅或氮氧化硅等介电材料。介电层160的厚度例如是3纳米至10纳米。介电层160的形成方法例如是热氧化法或化学气相沉积法。

基于上述实施例可知，在电阻式随机存取存储器100中，含铜氧化物层140可提供铜离子以形成铜灯丝，而使得电阻式随机存取存储器100成为低电阻状态。在低电阻状态时，电子供应层150可提供电子来抑制铜灯丝的扩散，进而使得电阻式随机存取存储器100能具有较佳的数据维持能力。另外，电阻式随机存取存储器100中的电子供应层150也可用于补捉氧，以阻止氧 扩散至大气中，进而使得电阻式随机存取存储器100可具有较佳的耐用性。

图2为本发明另一实施例的电阻式随机存取存储器的剖面图，请同时参照图1与图2，图2的电阻式随机存取存储器200与图1的电阻式随机存取存储器100的差异在于：图2的电阻式随机存取存储器200的导电层120为两层结构。详言之，在电阻式随机存取存储器200中，导电层120包括导电层120a及导电层120b。除此之外，图2的电阻式随机存取存储器200与图1的电阻式随机存取存储器100的其他构件的配置方式、材料、形成方法与功效相似，故使用相同标号表示并省略其说明。

实验例

以下，通过实验例对本实施例的电阻式随机存取存储器的特性进行更具体的说明。在以下实验例中，样品1具有图1的电阻式随机存取存储器100的结构，且样品2具有图2的电阻式随机存取存储器200的结构。首先，说明样品1与样品2的制造方式与相关的参数条件，但本发明的电阻式随机存取存储器的制造方法并不以此为限。

样品1：

提供经RCA(Radio Corporation of America，美国无线电公司)清洁步骤清洗过的硅基板，以作为基板110。接着，利用高温炉管于基板110上成长200纳米厚的二氧化硅薄膜，以作为介电层160。再来，利用电子束蒸镀法于介电层160上成长15纳米厚的钛薄膜及30纳米厚的白金薄膜，以分别作为导电层120a及导电层120b，其中导电层120b(白金薄膜)可通过导电层120a(钛薄膜)稳定地附着于介电层160上。然后，利用原子层沉积法，以四二甲胺基化钛(Ti[N(CH₃)₂]₄；TDMAT)作为前驱物，并使用氮气等离子体与四二甲胺基化钛反应，在沉积温度为250℃且工作压力为0.3Torr的环境下，在导电层120b上成长10纳米的氮化钛薄膜，以作为导电层120c。之后，利用等离子体辅助化学沉积法，采用SiH₄与NH₃作为反应气体，并使用Ar等离子体增加反应速率，在沉积温度为300℃且工作压力为1.3Torr的环境下，在导电层120c上沉积氮化硅薄膜，以作为电阻转态层130。再于真空环境下，以交流磁控溅镀法在氧气气氛中，在电阻转态层130上沉积铜薄膜，而形成经氧掺杂的铜薄膜，以作为含铜氧化物层140。随后，关闭氧气气氛并于含铜氧化物层140上成长铜钛合金薄膜，以作为电子供应层150，而完成样品1的 制作。

样品2：

样品2与样品1的差异如下：样品2的导电层120为两层结构。详言之，在样品2中，导电层120包括导电层120a及导电层120b。此外，样品2利用微影过程与蚀刻过程而图案化为面积为2×2微米平方大小的交叉结构(Cross Bar)图案。另外，样品2与样品1的其他构件的配置方式、材料、形成方法相似，故于此不再赘述。

图3为样品1在铜灯丝形成过程(forming process)的操作电压与电流的关系曲线图，请参照图3，施加正极性偏压于样品1中的电子供应层150，此时，导电层120c通过导电层120b接地。当电压增加时，电流也会增加。当电流上升至限电流值(20μA)时，此时的偏压值3.4V为铜灯丝形成时的形成电压(forming voltage)。之后，仍须增加偏压以完成电阻的转态，使电阻式随机存取存储器的电阻值由初始的高电阻状态(HRS)转换到低电阻状态(LRS)。

图4为样品2在铜灯丝形成过程的操作电压与电流的关系曲线图，请参照图4。施加正极性偏压于样品2中的电子供应层150，此时，导电层120b接地。当电压增加时，电流也会增加。当电流上升至限电流值(10nA)时，此时的偏压2.2V为形成电压。之后，仍须增加偏压以完成电阻的转态，使电阻式随机存取存储器的电阻值由初始的高电阻状态转换到低电阻状态。

由图3和图4可知，相较于面积较大的样品1，面积较小的样品2具有较低的限电流值。

图5为样品1的电阻转态的电性曲线图，请参照图5，施加正直流偏压于样品1中的电子供应层150。当施加从0V到1V的偏压时，电流值开始上升，此现象显示出样品1的电阻值随着正偏压的增加而下降。当持续施加正偏压到3V后，将施加的偏压由3V扫回至0V，可发现当施加偏压由0V到1V时的电压-电流曲线(I-V curve)与反向由1V到0V的电流曲线并未重叠，此现象显示出电阻的转态已经发生。也即，由高电阻状态转态到低电阻状态。接着，施加负直流偏压于电子供应层150上，当施加偏压从0V到-1V时，电流值开始上升，此现象显示出样品1的电阻值随着负偏压的增加而下降。当持续施加负偏压到达-1V之后，样品1产生第一次的电流值下降，而后继续将负偏压增大至-2V，电流值继续下降。之后，将施加的偏压由-2V增加到 0V，可发现当施加偏压由0V到-2V时的电压-电流曲线与与反向由-2V到0V的电流曲线并未重叠，此现象显示出样品1已由低电阻状态转态到高电阻状态。

图6为样品2的电阻转态的电性曲线图，请参照图6，施加一正直流偏压于样品2中的电子供应层150上。当施加从0V到1.6V的偏压时，电流值开始上升，此现象显示出样品2的电阻值随着正偏压的增加而下降。当持续施加正偏压到3V后，将施加的偏压由3V扫回至0V，可发现当施加偏压由0V到1.6V时的电压-电流曲线与反向由1.6V到0V的电流曲线并未重叠，此现象显示出电阻的转态已经发生。也即，就是由高电阻状态转态到低电阻状态。接着，施加负直流偏压于电子供应层150上，当施加偏压从0V到-1.8V时，电流值开始上升，此现象显示出样品2的电阻值随着负偏压的增加而下降。当持续施加负偏压到达-1.8V之后，样品2产生第一次的电流值下降，而后继续将负偏压增大至-2.5V，电流值继续下降。之后，将施加的偏压由-2.5V增加到0V，可发现当施加偏压由0V到-2.5V时的电压-电流曲线与反向由-2.5V到0V的电流曲线并未重叠，此现象显示出样品2已由低电阻状态转态到高电阻状态。

图7为样品1在进行耐用性测试时的电流与电阻转态操作次数的关系曲线图，请参照图7，对样品1中的电子供应层150上施加偏压，且导电层120c通过导电层120b接地，其中高电阻状态与低电阻状态的电流值皆在0.3V的偏压下进行读取。在超过1000次以上的连续转态操作下，高电阻状态与低电阻状态的电阻比值仍大于200。由此可知，样品1具有优异的耐用性。

图8为样品2在进行耐用性测试时的电流与电阻转态操作次数的关系曲线图，请参照图8，对样品2中的电子供应层150上施加偏压，且导电层120b接地，其中高电阻状态与低电阻状态的电流值皆在0.1V的偏压下读取。在超过1000次以上的连续转态操作下，高电阻状态与低电阻状态的电阻比值仍大于10。由此可知，样品2具有优异的耐用性。

图9为样品2在温度为85℃下进行数据维持能力测试时的电流与时间的关系曲线图，请参照图9，利用图6的实验例中的抹除与写入电压值，将样品2分别转态至低电阻状态与高电阻状态。之后，在低电阻状态与高电阻状态下，每隔一段时间以0.3V电压读取在低电阻状态与高电阻状态下的电流 值。测试结果显示样品2在85℃的温度下放置10⁵秒后，仍可正确读取数据且无任何存储特性劣化产生。此外，高电阻状态与低电阻状态之间具有大于10³的电阻比值。

图10为样品2在温度为200℃下进行数据维持能力测试时的电流与时间的关系曲线图，请参照图10，利用图6的实验例中的抹除与写入电压值，将样品2分别转态至低电阻状态与高电阻状态。之后，在低电阻状态与高电阻状态下，每隔一段时间以0.3V电压读取在低电阻与高电阻记忆状态下的电流值。测试结果显示样品2在200℃的温度下可以维持记忆状态达8×10³秒。此外，高电阻状态与低电阻状态之间具有大于10⁴的电阻比值。

图11中的照片图为样品2室温时的穿透式电子显微镜的图像图，图11中的曲线图为以X光光电子能谱分析仪对样品2室温时进行分析后所得的氧元素分布比例分析图。图12中的照片图为样品2经过升温测试后的穿透式电子显微镜的图像图，图12中的曲线图为以X光光电子能谱分析仪对样品2经过升温测试后进行分析后所得的氧元素分布比例分析图。

请参照图11，在样品2尚未进行铜灯丝形成之前，使用穿透式电子显微镜取得样品2中的电子供应层150、含铜氧化物层140与电阻转态层130的图像，且使用X光光电子能谱分析仪对样品2中的电子供应层150、含铜氧化物层140与电阻转态层130进行氧元素比例分析。分析结果发现在电子供应层150与含铜氧化物层140的介面处的氧元素比例的峰值为10.83％。

请参照图12，样品2在经过不同温度的加速测试(最高温度达200℃)后，由低电阻状态自行转换至高电阻状态。之后，使用穿透式电子显微镜取得样品2中的电子供应层150、含铜氧化物层140与电阻转态层130的图像，且使用X光光电子能谱分析仪对样品2中的电子供应层150、含铜氧化物层140与电阻转态层130进行氧元素比例分析。分析结果发现氧元素分布在电子供应层150与含铜氧化物层140的介面处的氧元素比例的峰值为23.23％。

由图11与图12的结果可知，经过高温加速测试后，在电子供应层150与含铜氧化物层140的介面处的氧元素增加比例为114％，可间接证明电子供应层150确实具有补捉氧的效果，而可有效抑制含铜氧化物层140中的氧逸失现象，进而能够有效地提升电阻式随机存取存储器的耐用性。

综上所述，上述实施例的电阻式随机存取存储器至少具有以下特点。电 阻式随机存取存储器中的电子供应层可提供电子来抑制铜灯丝的扩散，进而使得电阻式随机存取存储器能具有较佳的数据维持能力。另外，电阻式随机存取存储器中的电子供应层亦可用于补捉氧，以阻止氧扩散至大气中，进而使得电阻式随机存取存储器可具有较佳的耐用性(endurance)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。