一种抑制锂硫电池中聚硫离子飞梭的方法与流程

本发明一般性涉及锂硫电池，更具体涉及硫电池内包含聚硫离子的扩散抑制。

背景技术：

锂硫电池在上世纪90年代已经有人在开始研发，不过之后沉寂了一段时间。现在，由于其具有不可比拟的高比能量等性能，重新受到了研发人员的重视。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。这类典型的可充电电池包括以金属锂作为活性物质、以金属锂合金作为活性物质、或以金属锂/碳复合物作为活性阳极物质的阳极。这种电池包括含有硫作为活性物质的阴极。

对锂硫电池充电时，阳极处锂离子被还原成锂金属，同时在阴极处硫化锂物质被氧化形成聚硫锂和硫，锂离子被释放进入连接阴极与阳极的电解质中。放电时，阳极处锂金属被氧化成锂离子，该锂离子被释放进入电解质中，同时在阴极处锂离子和硫参与还原反应而形成硫化锂物质。

硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt％，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫(S8)形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。

尽管具有如上优势，锂硫电池离实用化还有相当的距离，目前的主要问题包括：(1)负极的锂金属与溶解于电解液的聚硫锂发生反应，正极侧的单质硫则逐渐地生成聚硫锂进入电解液，进而与金属锂发生反应，最终造成正负极活性物质流失和区域坍塌；(2)在锂硫电池放电过程中，形成的聚硫锂进入电解液后，高度富集的聚硫锂致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；(3)锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为 昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。

针对聚硫锂溶解迁移造成的“穿梭”效应，目前的解决办法非常有限，人们多从电解液络合剂和隔膜的角度着手。1)《电化学学报》(ElectrochimicaActa 70，2012，344–348)报道了Sheng S.Zhang在电解液中加入络合剂硝酸锂的工作，硝酸锂的加入能够使锂负极表面形成保护层，但该保护层是会逐渐消耗的，经过十几次充放电循环后就会逐渐失效。2)《动力源杂志》(Journal of Power Sources 183，2008，441–445)介绍了另外一种方法，即在电解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制聚硫锂的溶解，但这种方法容易造成电解液电导率的下降。3)第三种方法是使用复合型聚合物凝胶电解质隔膜，正如中国发明专利201110110093.X和《动力源杂志》(Journal of Power Sources 212，2012，179-185)所公开报道，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂(锂盐溶剂、离子液体等)和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。由于电解质溶液被“包覆”在聚合物网络内，使聚硫锂的溶解受到抑制，从而可能一定程度地解决硫活性物质流失的问题；但凝胶电解质隔膜电导率和强度都较低。4)第四种方法是制备高离子选择性的电解质隔膜，正如《动力和能源杂志》(Journal of Power Sources 246(2014)253-259)所公开报道，以Nafion全氟磺酸离子传导膜为代表的隔膜具有较高的锂离子选择透过性和聚硫锂的阻隔能力，从而可以有效抑制聚硫锂从正极到负极的扩散。但是这类隔膜的材料成本较高，且离子电导率较低，难以满足实用要求。5)第五种方法是在负极表面沉积一层SEI膜或者溅射一层锂离子选择透过膜，这种膜为无机陶瓷膜，具有较大的脆性。而锂硫电池的特点是体积变化比较大，锂离子的溶解和沉积的形貌不固定，因此这种固体陶瓷膜难以耐受电池长期运行的考察。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种将聚硫离子络合，从很增大聚硫离子的尺寸及扩散阻力，从而达到将聚硫离子保持在电池的正极内部，从而 达到减小电池充放电容量衰减的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

这类络合剂剂通常为含有氨基氮的有机化合物，包括仲氨、叔氨、季氨、吡啶氮、咪唑氮等的化合物。

这些络合剂还可以预先附着在无机纳米粒子内部。

一种抑制锂硫电池中聚硫离子飞梭的方法，于锂硫电池的阴极电解液中或正极内加入络合剂，于锂硫电池的阴极形成聚硫离子络合物，可降低聚硫离子的扩散速度，减慢其向负极扩散的速度；络合物由络合剂与聚硫离子化合而成；

该络合剂可以为含氮元素的有机化合物。

氮元素在络合剂中的存在形式为仲氨型、叔氨型、季氨型、吡啶型、咪唑型中的一种或二种以上。

该络合剂包括卤化1-烷基-2-烷基吡啶鎓(例如溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓)、卤化1-烷基-3-烷基吡啶鎓(例如溴化1-乙基-3-甲基吡啶鎓)或卤化1-烷基-3-烷基咪唑鎓(例如溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓)中的一种或二种以上。

络合剂通过化学键与正极反应过程中的聚硫离子络合在一起，形成尺寸更大的络合离子；

锂硫电池正极为元素硫与导电剂的混合物，负极为金属锂或预埋锂的碳材料。

所述于锂硫电池的正极内添加络合剂的过程为：可以通过在电解质溶液中加入络合剂，然后将电解质溶液加入电池内部，络合剂于阴极电解液中的质量浓度0.01％～30％之间；也可以在制备电极的过程中加入络合剂固体，将络合剂混合在电极内部，络合剂与电极中硫的摩尔比为1：5～5：1。

组装锂硫电池后，在电池放置过程中，通过自然吸附、热处理、充放电、超声、微波中的一种或二种以上方法，使络合剂在电池内部更均匀的分布。

组装锂硫电池过程为：

锂硫电池阳极是以锂金属作为活性阳极物质、或是以锂合金做为活性阳极的物质、或是以锂碳复合物作为活性阳极物质；

锂硫电池阴极为碳硫复合物；于阳极和阴极之间设置聚合物隔膜；

使阳极和阴极与含有络合剂的电解质溶液接触。

所述含有络合剂的电解质溶液组成为：醚类溶剂，质量浓度为5％～50％锂盐，质量含量为0.01％～30％络合剂；

所述醚类溶剂为二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚中的一种或二种以上的混合溶剂；

所述锂盐为全氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、全氟磺酰锂中的一种或二种以上。

所述络合剂吸附于无机纳米粒子上，以吸附于无机纳米粒子的形式加入阴极电解液中或正极内；

无机纳米粒子为硅溶胶、正丁基锂、硫化磷、磷钨酸锂、硅钨酸锂、钛酸丁酯、硅酸乙酯、硝酸氧锆中的一种或二种以上。

有益效果

本发明提供的锂硫电池用负极保护络合剂具有以下特点和有益效果：

(1)通过在锂硫电池内部加入络合剂，使络合剂附着在正极内部。在充放电过程中，聚硫离子在电极表面产生后，会直接与聚硫离子络合在一起，从而抑制其溶解扩散。其中，络合剂不会影响聚硫离子的电化学活性，也不会影响金属锂在负极的溶解沉积反应。络合剂的加入不会影响硝酸锂的作用。

在锂硫电池电解液中加入一种抑制聚硫离子飞梭(溶解扩散)的络合剂。这种络合剂可以动态的络合聚硫离子，并通过化学键与聚硫离子相结合，从而阻止聚硫离子快速扩散到负极发生化学反应。且随着聚硫离子L₂S_n(n＝1～8)的形态变化，络合剂始终吸附在正极内部。

这类络合剂的特点是无固定形态，其与聚硫锂之间的作用力大于其与常规电解液溶剂之间的作用力。这可以通过简单的实验手段进行选择，将络合剂置于含有聚硫锂的锂硫电池电解液中，通过凝胶色谱柱。如果电解液中聚硫锂的分子量变大，说明该络合剂吸附聚硫离子。或者，将含有络合剂的电解液进行电池实际测试，如果充放电库仑效率提高，也说明络合剂对聚硫锂的扩散具有明显的抑制效果。

(2)络合剂可以阻碍聚硫锂与锂片发生副反应，保护金属锂。

(3)本发明提供的锂硫电池用负极保护络合剂不影响原有的电池组装工艺，实用性强，与传统的络合剂相比具有性能、工艺和经济上的多重优势。

附图说明

图1为实施例1所制备的含聚硫锂络合剂的电解液组装的锂硫电池性能；

图2为普通不含聚硫锂络合剂的电解液组装的锂硫电池性能；

图3为实施例2所制备的含聚硫锂络合剂的电解液组装的锂硫电池性能；

图4为实施例3所制备的含聚硫锂络合剂的电解液组装的锂硫电池性能。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的锂硫电池负极保护络合剂及其使用方法。

实施例1：

将0.25g溴化1-乙基-2-甲基吡啶鎓加入10g浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)电解液中，强烈搅拌得到澄清电解液。采用上面得到的复合膜组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物(75％充硫量，PVDF粘结剂)，电池以0.1倍率充放电100个循环，平均库仑效率为97.5％(图1)；

而采用无络合剂的电解液时，其他条件不变，电池的平均库仑效率只有68％(图2)。

实施例2：

将0.4g卤化1-烷基-3-烷基吡啶鎓加入10g浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)电解液中，强烈搅拌得到澄清电解液。采用上面得到的电解液组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物(80％充硫量，PVDF粘结剂)。电池以0.1倍率充放电100个循环，平均库仑效率为99％(图3)。

实施例3：

将0.504g卤化1-烷基-3-烷基咪唑鎓加入12毫升浓度1M的LiTFSI/(DME+DOL)电解液中，经搅拌完全溶解，得到澄清电解液。采用上面得到的电解液组装锂硫纽扣电池，其正极为碳硫复合物(58％充硫量，PVDF粘结剂)。电池以0.1倍率充放电40个循环，平均库仑效率为98.7％(图4)。

实施例4：

将0.5聚氯乙烯吡啶加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅拌得到含负极保护络合剂的电解液。

实施例5：

将0.3氯乙烯基咪唑加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅 拌得到含负极保护络合剂的电解液。

实施例6：

将0.4乙烯基吡啶加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅拌得到含负极保护络合剂的电解液。

实施例7：

将1g纳米白炭黑与1g卤化1-烷基-3-烷基吡啶鎓共混，然后加入10g浓度1M的LiTFSI/DME电解液中，强烈搅拌得到含负极保护络合剂的电解液。