燃料电池是将在使氢气和氧气反应生成水时所产生的能量以电的方式取出的机构，由于能量效率高且排出物只有水从而作为清洁能源受到期待。本发明涉及燃料电池所使用的气体扩散电极及其制造方法，特别是涉及燃料电池之中被用作燃料电池车辆等的电源的高分子电解质型燃料电池所使用的气体扩散电极及其制造方法。
背景技术：
高分子电解质型燃料电池所使用的电极在高分子电解质型燃料电池中被两个隔板夹持而配置于其间，在高分子电解质膜的两面具有由在高分子电解质膜的表面形成的催化剂层和在该催化剂层的外侧形成的气体扩散层构成的结构。作为用于形成电极上的气体扩散层的单独部件有气体扩散电极。并且，作为该气体扩散电极所需求的性能，例如可举出气体扩散性、用于将在催化剂层产生的电聚集的导电性、以及有效除去在催化剂层表面产生的水分的排水性等。为了得到这样的气体扩散电极，通常使用兼具气体扩散性能和导电性的导电性多孔质基材。
作为导电性多孔质基材，具体而言使用由碳纤维构成的碳毡、碳纸(carbon paper)和碳布等，其中从机械特性等方面出发最优选碳纸。
另外，燃料电池是将在氢气和氧气反应生成水时所产生的能量以电的方式取出的系统，因此当电负荷变大即增大向电池外部取出的电流时会产生大量的水(水蒸气)。如果该水蒸气在低温凝缩成为水滴堵塞气体扩散电极的细孔，则气体(氧气或氢气)向催化剂层的供给量降低，最终当所有细孔被堵塞时发电会停止(将该现象称为溢流(flooding))。
为了尽可能不发生该溢流，换言之为了尽可能增大会引起溢流的电流值，气体扩散电极需求排水性。作为提高该排水性的手段，通常使用对导电性多孔质基材实施了疏水处理的气体扩散电极(参照专利文献1、2、3)。关于疏水处理，通常的技术是在将疏水材料分散于水或有机溶剂而得到的分散液中浸渍上述导电性多孔质基材(参照专利文献1、2、3)。
另外，如果将实施了上述那样的疏水处理的导电性多孔质基材原样用作气体扩散电极，则由于其纤维的网眼粗大，当水蒸气凝缩时会产生大的水滴，不足以完全抑制溢流。因此，有时会在实施了疏水处理的导电性多孔质基材上，通过将分散有炭黑等导电性微粒的涂液进行涂布、干燥、烧结，从而设置被称为微多孔层的层(参照专利文献1、2、3)。
关于燃料电池汽车用途，在起步、高速行驶、爬坡等运行模式中需求大输出，因此期望高输出。另外，为了达成高输出，需要氢气和/或氧气从燃料电池内部的隔板的气体流路通过气体扩散层迅速向催化剂层扩散。
因此，气体扩散电极需求高度的气体扩散性。考虑到该需求，气体扩散电极用的导电性多孔质基材优选为极薄且孔隙率高的基材，从而使气体容易扩散。在这样的状况下，如果涂布微多孔层，则用于在厚度小且孔隙率高的基材形成微多孔层的涂液、即微多孔层涂液会渗入，在极端的情况下涂液会进到基材的里侧，涂液会污染制造工序。因此如果对其进行清扫等，生产性会降低。另外，如果微多孔层涂液渗入基材，则基材内部的细孔会被堵塞，气体难以扩散，发电性能有可能降低。
在专利文献3中公开了一种技术：为了抑制微多孔层涂液渗入导电性多孔质基材，在基材的疏水处理后进行烧结，将疏水材料中的表面活性剂分解除去，由此使得之后涂布的微多孔层不会渗入。但是，专利文献3所公开的方法中，进行了疏水处理的基材与微多孔层的密合差，微多孔层在燃料电池组装中会缺失一部分，有可能无法发挥微多孔层原本的作用。
在先技术文献
专利文献1：日本特许第3382213号公报
专利文献2：日本特开2000-123842号公报
专利文献3：日本特许第3773325号公报
技术实现要素：
本发明的课题是鉴于上述的技术背景，提供一种气体扩散性优异、微多孔层与导电性多孔质基材的密合良好的气体扩散电极。
本发明的气体扩散电极为解决上述课题，采用以下手段。即，一种气体扩散电极，是在导电性多孔质基材的至少一面形成了含有导电性微粒和疏水性树脂的微多孔层的、用于燃料电池的气体扩散电极，其厚度方向的气体扩散性为30％以上，导电性多孔质基材的滑落角为70°以下，孔隙率为80％以上，微多孔层的厚度为10μm以上且50μm以下，孔隙率为60％以上且95％以下。
另外，本发明的气体扩散电极的制造方法为了解决上述课题，采用以下手段。即，一种气体扩散电极的制造方法，所述气体扩散电极是在导电性多孔质基材的至少一面形成了含有导电性微粒和疏水性树脂的微多孔层的、用于燃料电池的气体扩散电极，在所述制造方法中，将导电性多孔质基材大致水平地输送或设置，从其下侧涂布微多孔层涂液，并进行干燥和烧结而得到气体扩散电极，所述微多孔层涂液中混炼了导电性微粒、疏水性树脂和分散介质。
根据本发明的气体扩散电极，能够期待以下效果。
·能够形成气体扩散性良好且能进行高输出的发电的气体扩散电极。
·导电性多孔质基材与微多孔层的密合良好，难以产生裂缝等，因此能够形成耐久性良好、并且难以发生溢流的气体扩散电极。
·能够形成在微多孔层表面附着异物等的外观缺陷少的气体扩散电极。
另外，通过采用本发明的气体扩散电极的制造方法，能够期待以下效果。
·能够很好地制造上述的本发明的气体扩散电极。
·能够不污染工序且生产性高地生产气体扩散电极。
附图说明
图1表示制造本发明的气体扩散电极所优选的装置的配置的1例。
图2表示用于制造比较例(现有技术)的气体扩散电极的装置的配置例。
图3是在实施例和比较例中用于实施疏水处理的装置的配置图。
图4是用于说明气体扩散电极的各构成要素的厚度的定义的气体扩散电极的概略截面图。
图5是固体高分子型燃料电池的一个电池(单电池)的截面图。
图6是用于测定面内的透气性的装置的概略图。
图7是用于说明密合力的测定方法的概略图。
具体实施方式
本发明的气体扩散电极是在导电性多孔质基材的至少一面形成含有导电性微粒和氟树脂等疏水性树脂的微多孔层而成的。
固体高分子型燃料电池中，气体扩散电极需要用于使从隔板供给的气体向催化剂扩散的高的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的水向隔板排出的高的排水性、用于将产生的电流取出的高的导电性。即，需求使气体在厚度方向上透过并且电传导性优异的片状的材料。因此，作为气体扩散电极使用具有导电性、平均细孔直径通常为10μm以上且100μm以下的多孔体构成的基材即导电性多孔质基材。作为导电性多孔质基材，具体例如优选使用碳纤维纸体、碳毡、碳纸、碳布等含有碳纤维的多孔质基材、泡沫烧结金属、金属网、多孔金属版等金属多孔质基材。其中，由于耐腐蚀性优异，优选使用含有碳纤维的碳毡、碳纸、碳布等多孔质基材，进而由于将电解质膜的厚度方向的尺寸变化吸收的特性即“弹簧性能”优异，优选使用将碳纤维纸体用碳化物粘结而成的基材即碳纸。
在此，燃料电池的发电性能大大依赖于气体扩散性，因此在燃料电池汽车等需求高输出的用途中，期望使导电性多孔质基材的厚度极小，并且提高孔隙率、提高气体扩散性。因此，本发明中导电性多孔质基材的厚度优选为220μm以下，更优选为180μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为120μm以下。另外，如果导电性多孔质基材的厚度过薄，则工序中的操作性有可能变差。因此，目前优选将70μm左右或80μm左右作为其下限。
另外，导电性多孔质基材的孔隙率为80％以上，优选为85％以上可进一步提高气体的扩散性。作为能够在工业上生产的导电性多孔质基材的孔隙率的上限为95％左右。
再者，利用扫描型电子显微镜等显微镜从导电性多孔质基材的垂直面截面随机选择不同的20处，以20000倍左右放大进行照片拍摄，在各个图像中将孔隙部和非孔隙部二值化，计测孔隙部的面积相对于整体的面积(孔隙部的面积与非孔隙部的面积之和)的比率，而导电性多孔质基材的孔隙率就是指该比率的20处的平均值。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或其等效产品。作为用于制作导电性多孔质基材的垂直面截面的装置可以使用(株)日立高新技术制离子研磨装置IM4000或其等效产品。
作为导电性多孔质基材，为了提高将在燃料电池内部生成的水排出的排水性，需要提高疏水性。作为基材的疏水性的指标，可以适用基材的滑落角。为了提高排水性使溢流难以发生，需要使用滑落角为70°以下、优选为60°以下、更优选为50°以下的导电性多孔质基材。滑落角越低越好，但能够测定滑落角的下限为1°左右。再者，基材的滑落角意味着向水平配置的基材上滴下10μ升的水滴，将基材从水平的状态阶段性地增大倾斜，水滴滑落时刻的基材面与水平面形成的角度(倾斜角度)。另外，关于导电性多孔质基材的滑落角，至少从导电性多孔质基材的一侧测定的滑落角为70°以下就足够了。因此，为了求算仅在一面形成有微多孔层的气体扩散电极中的导电性多孔质基材的滑落角，可以通过从气体扩散电极的没有形成微多孔层的一侧(气体扩散电极的导电性多孔质基材的一侧)测定滑落角。另一方面，为了求算在两面形成有微多孔层的气体扩散电极中的导电性多孔质基材的滑落角，可以通过使用形成微多孔层之前的导电性多孔质基材测定滑落角。
为了使滑落角成为所述范围，通常利用疏水材料对导电性多孔质基材实施疏水处理。作为疏水材料优选使用氟树脂，作为氟树脂可举出PTFE(聚四氟乙烯)(例如“铁氟龙”(注册商标))、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟树脂)、ETFA(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等，优选使用显示出强的疏水性的PTFE、或FEP。PTFE显示更强的疏水性，但难以在导电性多孔质基材内部扩散，因此在容易扩散到构成导电性多孔质基材的碳纤维整体这一点上优选使用FEP。
通过利用疏水材料对导电性多孔质基材进行疏水处理，能够使疏水材料的附着量(也称为疏水材料量)相对于每100质量份的导电性多孔质基材优选为1质量份以上且20质量份以下，更优选为2质量份以上且10质量份以下。如果疏水材料量低于1质量，则难以充分得到使滑落角成为所述范围的疏水性。另外，如果疏水材料量超过20质量份，则有可能会堵塞导电性多孔质基材的细孔，使气体扩散性降低或导电性降低。
作为疏水处理的方法，通常已知在由疏水材料和水等分散介质构成的疏水材料分散液中浸渍的处理技术。但是，该处理技术难以控制疏水材料对导电性多孔质基材的附着量，因此模涂、喷涂等涂布技术更适合用作疏水处理的方法。疏水材料分散液可以将原液适度稀释而使用。通常，疏水材料分散液的粘度为数mPa·s～数十mPa·s，但出于控制向导电性多孔质基材渗入的程度等目的，可以添加增粘剂使粘度上升而使用。但疏水材料分散液需要进入导电性多孔质基材的细孔，因此粘度的上限为200mPa·s左右。
疏水材料分散液中通常含有表面活性剂作为分散剂。为了体现出疏水性，最终应该采用热分解等方法除去该表面活性剂。但是，在疏水处理工序结束后，残留表面活性剂会使得与后述的微多孔层的接合性良好。
气体扩散电极被用于：在两面层叠有催化剂层的电解质膜的两侧以微多孔层接触催化剂层的方式夹持，从而构成膜电极接合体。该膜电极接合体被组入燃料电池的单电池。如车载用途那样运行条件涉及到大范围的温度、输出的情况下，会受到电解质膜的膨胀收缩、湿润干燥之类的负荷，在气体扩散电极中，如果微多孔层与导电性多孔质基材的接合性低，则通过这些负荷，微多孔层与导电性多孔质基材有可能剥离。因此，在利用疏水材料对导电性多孔质基材进行疏水处理的情况下，为了提高微多孔层与导电性多孔质基材的接合性，优选在涂布微多孔层涂液之前不进行疏水材料的烧结。
关于该导电性多孔质基材与微多孔层的接合性，在发电性能的评价试验后，从燃料电池单元取出膜电极接合体，将气体扩散电极分解时，通过观察气体扩散电极中的微多孔层相对于导电性多孔质基材的接合的状态，能够定性地评价。
作为导电性多孔质基材与微多孔层的接合性的更实用的指标，可以采用导电性多孔质基材与微多孔层的密合力，优选使该密合力成为5N/cm2以上。
导电性多孔质基材与微多孔层的密合力是在将微多孔层从导电性多孔质基材剥离时所施加的、剥离面的每单位面积的最大张力，可以使用拉伸试验机(例如(株)岛津制作所制“オートグラフ”(注册商标))进行测定。认为如果该密合力低于5N/cm2，则在利用气体扩散电极制作膜电极接合体时，微多孔层容易从导电性多孔质基材剥离，生成的水积存在剥离的部分，成为阻碍气体扩散的主要原因，或者有可能发生耐久性本身降低等不良情况。
如果导电性多孔质基材与微多孔层的接合性过大，则在上述的密合力的测定时，微多孔层和/或导电性多孔质基材自身会凝集破坏，因此该情况下无法实质测定微多孔层与导电性多孔质基材的接合性，但如果作为密合力而得到的值为5N/cm2以上，则在使用该气体扩散电极的膜电极接合体中，通过实际负荷不会使微多孔层与导电性多孔质基材剥离。再者，密合力的值越大越好，但从上述观点出发，能够测定密合力的上限通常为50N/cm2。
在本发明中，以在导电性多孔质基材的至少一面形成有微多孔层的气体扩散电极为前提。
微多孔层的孔隙率需要为60％以上且95％以下。如果微多孔层的孔隙率低于60％，则微多孔层中的气体(氢气、空气或氧气)的扩散性低，并且在微多孔层内产生了凝缩水的情况下的排水性低，因此高电流密度下的发电性能降低。微多孔层的孔隙率优选为70％以上，更优选为75％以上。微多孔层的孔隙率越高越好，但在组入燃料电池时能够维持微多孔层的构造的上限为95％。
关于微多孔层的孔隙率，可以与导电性多孔质基材的孔隙率同样地如以下这样测定。通过离子研磨装置(可以使用日立高新技术公司制IM4000型及其等效产品)，切取微多孔层的厚度方向的垂直面截面，从该垂直面截面随机选择不同的20处，通过扫描型电子显微镜等显微镜放大20,000～50,000倍左右进行照片拍摄，在各个图像中将孔隙部和非孔隙部二值化，计测孔隙部的面积相对于整体的面积(孔隙部的面积与非孔隙部的面积之和)的比率，将该比率的20处的平均值作为微多孔层的孔隙率(％)。
微多孔层含有炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维、石墨烯、石墨等导电性微粒而成。作为炭黑，从杂质少且难以使催化剂的活性降低这一点出发优选使用乙炔黑。
并且，为了提高微多孔层中的气体扩散性，优选使用能够形成孔隙率大的涂布膜的碳纳米纤维作为导电性微粒。
另外，微多孔层需求导电性、气体扩散性、水的排水性、或保湿性、热传导性之类的特性、以及燃料电池内部的阳极侧的耐强酸型、阴极侧的耐氧化性，因此除了导电性微粒以外还含有氟树脂等疏水性树脂。作为微多孔层所使用的疏水性树脂，在疏水处理中所使用的疏水材料同样地可举出PTFE、FEP、PFA、ETFA等氟树脂。在疏水性特别高这一点上优选PTFE或FEP。微多孔层中的疏水性树脂的含量相对于100质量份的导电性微粒优选为1质量份以上且50质量份以下。如果疏水性树脂的含量低于1质量份则无法充分得到疏水效果。另外，如果疏水性树脂的含量超过50质量份，则疏水性树脂有可能填埋导电性多孔质基材的细孔，使气体扩散性降低，并且有可能损害导电性多孔质基材的导电性。疏水性树脂的含量的进一步优选的范围，相对于100质量份的导电性微粒为5质量份以上且30质量份以下。
为了将微多孔层设置于导电性多孔质基材，向导电性多孔质基材涂布微多孔层涂液。微多孔层涂液是将所述的导电性微粒、疏水性树脂以及水或乙醇等分散介质混炼而成的。另外，微多孔层涂液中常配合有作为用于使导电性微粒和/或疏水性树脂分散的分散剂发挥作用的表面活性剂。
微多孔层涂液中的导电性微粒的浓度通常从生产性这一点出发，相对于涂液总量为5质量％以上，优选为10质量％以上。如果粘度、导电性微粒的分散稳定性、涂液的涂布性等合适则浓度没有上限，但实际上超过50质量％时有可能会损害作为涂液的适应性。特别是使用乙炔黑作为导电性微粒的情况下，经本发明人的研究，25质量％左右为上限，如果成为超过该上限的浓度则乙炔黑彼此再次凝集，发生所谓的渗滤，由于粘度急剧增加而损害涂液的涂布性。该现象在使用水作为分散介质的涂液(水系涂液)的情况下会表现得特别明显。
作为微多孔层的作用，有(1)保护催化剂，(2)使网眼粗大的导电性多孔质基材的表面不转印到电解质膜的装扮效果，(3)防止在阴极产生的水蒸气于催化剂层附近凝缩的效果等。上述之中，为了体现(2)装扮效果，微多孔层需要具有一定程度的厚度，为了该目的，期望微多孔层涂液尽可能不渗入导电性多孔质基材中。如果微多孔层涂液的渗入程度增大，则相应地应该层叠于导电性多孔质基材表面的微多孔层变薄，难以得到装扮效果。另外，渗入导电性多孔质基材中的微多孔层涂液有可能会妨碍气体扩散电极中的气体的扩散。
向导电性多孔质基材渗入的程度，可以根据由压汞仪得到的细孔直径分布而定量化。相对于导电性多孔质基材本身的细孔直径分布曲线的峰高度(通常存在于细孔直径为10μm以上且100μm以下的范围)，通过涂布微多孔层涂液而使微多孔层贯入导电性多孔质基材内部时，上述峰高度会衰减。可以将该细孔衰减率(导电性多孔质基材本身的峰高度与微多孔层涂液贯入到内部的导电性多孔质基材的峰高度之差相对于导电性多孔质基材本身的峰高度的比率(％))作为渗入程度的指标，称为渗入指数。在本发明中，优选使渗入指数(细孔衰减率)成为65％以下。
关于微多孔层的厚度，如果考虑到目前的导电性多孔质基材的表面粗糙度，则在干燥状态下需要为10μm以上且50μm以下，当超过50μm时气体扩散电极自身的电阻会增高。进一步优选的微多孔层的厚度的范围为10μm以上且40μm以下，最优选的微多孔层的厚度的范围为15μm以上且40μm以下。
在此，如图4所示，微多孔层的厚度是气体扩散电极的厚度103A减去导电性多孔质基材的厚度101A而得到的值。即，渗入导电性多孔质基材的微多孔层的量不包含于微多孔层的厚度。
再者，关于气体扩散电极的厚度、导电性多孔质基材的厚度，可通过使用千分尺等一边向应测定的试料的垂直面面直施加0.15MPa的载重一边测定而得到。
微多孔层涂液如上所述将导电性微粒分散于分散介质(水系的情况下为水)而调制。为了使导电性微粒分散，相对于每100质量份的导电性微粒子添加0.1质量份乃至最高10质量份的分散剂即可。但是，为了使该分散长时间稳定、防止涂液粘度上升、不使液体分离，使用表面活性剂作为分散剂并增加其添加量是有效的。
另外，如上所述将微多孔层的厚度在干燥状态下设为10μm以上的情况下，优选将涂液的粘度保持为1000mPa·s以上。如果涂液的粘度低于1000mPa·s，则涂液会在导电性多孔质基材表面上流动，并且涂液会流入导电性多孔质基材的细孔而引起背面渗透(日文原文：裏抜け)。相反如果涂液成为高粘度则涂布性变差，因此涂液的粘度的上限为25Pa·s左右。作为优选的涂液的粘度的范围为3000mPa·s以上且20Pa·s以下，进一步优选为5000mPa·s以上且15Pa·s以下。
在本发明中，为了有效率地制造所述气体扩散电极，将导电性多孔质基材大致水平地输送或设置，从其下侧涂布上述的微多孔层涂液。由此，受到重力的影响，微多孔层涂液向导电性多孔质基材的渗入受到抑制。导电性多孔质基材的角度大致水平即可，最优选完全的水平、即基材面与水平面形成的角度为0°，但即使有些许倾斜也可以。允许限度为水平面～60°，如果超过该限度而倾斜，则渗入程度增大，并且容易发生液滴向下方流动。
另外，通过仅从像这样输送或设置的导电性多孔质基材的下侧涂布微多孔层涂液，从上方落下来的尘埃等附着于涂布面而成为外观缺陷的可能性也小。
在本发明中，从下侧涂布微多孔层涂液后，为了除去分散介质而进行干燥。优选即使在干燥时也使微多孔层涂液处于抑制微多孔层涂液向导电性多孔质基材中渗入的状态。通常，在干燥的温度为50℃以上且120℃以下、优选为60℃以上且100℃以下的范围进行，继干燥之后进行烧结。优选即使在烧结时，也使微多孔层涂液处于抑制微多孔层涂液向导电性多孔质基材中渗入的状态。但不需要将干燥工序和烧结工序设为单独的工序，可以在烧结工序中兼具干燥。在此，烧结是指为了将疏水性树脂作为粘结剂固定于导电性微粒而形成微多孔层，以疏水性树脂熔融的温度进行热处理。作为烧结的温度，250℃以上且400℃以下是合适的。如果烧结的温度低于250℃，则将表面活性剂用于疏水材料分散液和/或微多孔层涂液的情况下，无法充分将其除去。另外，如果烧结的温度超过400℃，则用作粘结剂的疏水性树脂有可能分解。
如上所述，疏水材料分散液、微多孔层涂液中，除了分散介质以外常添加表面活性剂作为分散剂或增粘剂，但如果其残存于气体扩散电极中则有可能损害气体扩散性和/或导电性，因此期望通过在使疏水材料分散液、微多孔层涂液的分散介质干燥的同时或干燥后进行的热处理(烧结)将其除去。烧结的温度根据所使用的表面活性剂的分解温度、疏水性树脂的熔点而适当设定。
如上所述在本发明中应制造的优选的气体扩散电极的技术方案为：对限制了厚度、孔隙率的导电性多孔质基材实施疏水处理，从水平输送的导电性多孔质基材的下侧涂布微多孔层涂液，在抑制微多孔层涂液向导电性多孔质基材中渗入的状态下进行干燥、烧结，由此除去微多孔层涂液和疏水材料分散液中的表面活性剂，使得不会损害所得到的气体扩散电极的气体扩散能力。
关于气体扩散电极的气体扩散性，需要考虑气体扩散电极的厚度方向、即相对于气体扩散电极的水平面的垂直面方向，以及气体扩散电极的面内、即气体扩散电极的水平面方向这两个方向。
通过使用将厚度方向的气体扩散性设定为30％以上、优选为32％以上的气体扩散电极，可得到高的发电性能。厚度方向的气体扩散性越高越好，但认为在组入燃料电池时，在孔隙率过高、电池内部受到压力时能够维持其结构的前提下的上限值为40％左右。在此，厚度方向的气体扩散性可以如以下这样测定。即，在气体扩散电极的一侧(初级侧)流通想要测定扩散性的气体，在另一侧(次级侧)流通氮气，将初级侧与次级侧的差压控制在0Pa附近(0±3Pa)，即成为几乎不存在由压力差导致的气体的流动，仅通过分子扩散而产生气体的移动现象的状态，通过次级侧的气体浓度计测定到达平衡时的气体浓度，将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性的指标。
另一方面，通过使用将面内的透气性设定为25cc/分钟以上的气体扩散电极，可得到更高的发电性能。将固体高分子型燃料电池的单电池的截面示于图5。如图5所示，固体高分子型燃料电池的单电池中，在电解质膜201的两面设有催化剂层202、203，在该催化剂层的两个外侧配置有气体扩散层204，并且在该气体扩散层的两个外侧配置有隔板205。隔板205上刻有气体的流路206，在其中流通氢气(阳极侧)、氧气或空气(阴极侧)。在气体流路与气体流路之间具有被称为拱肋207的部分，如果不向与该拱肋相对应的催化剂层供给气体，则在该部分的催化剂层不进行发电，因此发电性能降低。所以，气体扩散层204需要使通过气体流路而供给的气体在面内方向扩散，使气体到达与拱肋207部分相对应的催化剂层的功能。作为与其面内的气体扩散性相对应的对气体扩散电极的要求特性采用面内的透气性。该面内的透气性如后所述，使用气体扩散电极，作为基本的测定条件在5kPa的压力差下进行测定。但是，作为测定的界限如果超过190cc/分钟则无法测定。作为实际的上限值，在3kPa下为190cc/分钟左右，在具有超过该上限值的透过性的情况下，气体扩散电极的厚度过大从而使厚度方向的气体扩散性降低，或者孔隙率过大从而在作为气体扩散层组入燃料电池的单元时无法维持其气体扩散层的结构。
如果无法抑制微多孔层涂液向导电性多孔质基材的渗入，则在导电性多孔质基材表面，微多孔层的厚度变小，微多孔层原本的意义即“装扮效果”降低。如果为了避免这种情况而增大涂布量(每单位面积重量)，则会损害气体扩散性。
导电性多孔质基材可以作为呈长条状卷绕的导电性多孔质基材卷绕体而得到，因此在本发明中，优选在从导电性多孔质基材卷绕体放卷出导电性多孔质基材，从下侧涂布微多孔层涂液时，大致水平地输送或设置导电性多孔质基材。并且，在从下侧涂布微多孔层涂液之后，以涂布面不接触输送辊的方式将干燥、烧结了的气体扩散电极用卷绕机等卷绕，进行所谓的辊对辊的加工，由此能够在抑制微多孔层涂液向导电性多孔质基材渗入的状态下，成为连续的工序，能够提高量产性。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。实施例中使用的材料、各种评价方法如下所示。
＜材料＞
A：导电性多孔质基材
·如以下这样调制而得到厚度100μm、孔隙率85％的碳纸。
将东丽(株)制聚丙烯腈系碳纤维“トレカ”(注册商标)T300-6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6,000根)切成6mm的长度，并与アラバラリバー公司制阔叶木漂白牛皮纸浆(LBKP)クラフトマーケットパルプ(硬木)一起以水为抄制介质连续抄制，进而浸渍于聚乙烯醇的10质量％水溶液，经过干燥的抄纸工序，呈筒状卷绕，得到了碳短纤维的每单位面积重量为15g/m2的长条状的碳纤维纸。相对于100质量份的碳纤维纸，添加的纸浆的量为40质量份，聚乙烯醇的每单位面积重量相当于20质量份。
准备了将(株)中越石墨工业所鳞片石墨BF-5A(平均粒径为5μm)、酚醛树脂和甲醇以2:3:25的质量比混合而成的分散液。在经过将上述分散液连续地浸渗上述碳纤维纸，使得树脂浸渗量成为酚醛树脂相对于100质量份的碳短纤维为78质量份，并在90℃的温度干燥3分钟的树脂浸渗工序之后，呈筒状卷绕而得到了浸渗树脂的碳纤维纸。作为酚醛树脂，使用了将荒川化学工业(株)制作可熔酚醛树脂KP-743K和线型酚醛树脂タマノル759以1:1的质量比混合而成的树脂。
将热板以相互平行的方式安装于(株)カワジリ制100t轧制机，在下热板上配置垫片，一边在热板温度为170℃、面压为0.8MPa反复开关轧制机一边间歇地输送上下被脱模纸夹持的浸渗树脂的碳纤维纸，并且同一处被加热加压6分钟，这样进行了压缩处理。另外，热板的有效加压长度LP为1200mm，将间歇输送时的浸渗树脂的碳纤维纸的输送量LF设为100mm，将LF/LP设为0.08。即，通过反复进行30秒的加热加压、开模、碳纤维纸的输送(100mm)，进行压缩处理，并呈筒状卷绕。
将进行了压缩处理的碳纤维纸作为前驱体纤维片，导入保持在氮气气氛的最高温度为2400℃的加热炉中，经过一边在加热炉内连续地行进一边以大约500℃/分钟(650℃之前为400℃/分钟，超过650℃的温度为550℃/分钟)的升温速度进行烧成的碳化工序后，呈筒状卷绕而得到了碳纸。得到的碳纸的密度为0.25g/cm3，孔隙率为85％。
·除了调整碳纤维的每单位面积重量、压缩处理时的垫片的厚度，以使得碳化后的厚度成为150μm以外，与厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸同样地得到了厚度为150μm、孔隙率为85％的碳纸。
·除了调整碳纤维的每单位面积重量、压缩处理时的垫片的厚度，以使得碳化后的厚度成为180μm以外，与厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸同样地得到了厚度为180μm、孔隙率为85％的碳纸。
·除了调整碳纤维的每单位面积重量和酚醛树脂的浸渗量，以使得碳化后的孔隙率成为75％以外，与厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸同样地得到了厚度为100μm、孔隙率为75％的碳纸。
B：分散介质离子交换水
C：疏水材料或疏水性树脂
·PTFE树脂“ポリフロン(POLYFLON)”(注册商标)PTFE分散液D-210C(大金工业(株)制)
·FEP树脂“ポリフロン”(注册商标)FEP分散液ND-110(大金工业(株)制)
D：其它
·表面活性剂“TRITON”(注册商标)X-100(ナカライテスク(株)制)
E：导电性微粒(碳质粉末)
·炭黑“デンカブラック(Denka Black)”(注册商标)(电气化学工业(株)制)
＜气体扩散电极、导电性多孔质基材和微多孔层的厚度测定＞
关于气体扩散电极的厚度和导电性多孔质基材的厚度，使用ミツトヨ制千分尺，在对气体扩散电极或导电性多孔质基材施加0.15MPa的负重的状态下进行了测定。关于微多孔层的厚度，通过气体扩散电极的厚度减去导电性多孔质基材的厚度而求出。
＜粘度测定＞
在スペクトリス公司制ボーリン旋转流变仪的粘度测定模式中，一边使用直径40mm、倾斜2°的圆锥板并增加板的转速(一边使分担率上升)一边测定应力。此时，将分担率为17/秒时的粘度的值作为涂液的粘度。
＜导电性多孔质基材的孔隙率的测定＞
作为扫描型电子显微镜使用(株)日立制作所制S-4800，从导电性多孔质基材的垂直面截面随机选择不同的20处，以20000倍放大进行照片拍摄，在各图像中将孔隙部和非孔隙部二值化，计测孔隙部的面积相对于整体面积(孔隙部的面积与非孔隙部的面积之和)的比率(％)，求出该比率的20处的平均值。在制作导电性多孔质基材的垂直面截面时，使用了(株)日立高新技术制离子研磨装置IM4000。
＜微多孔层的孔隙率的测定＞
作为离子研磨装置使用日立高新技术公司制IM4000型，切出微多孔层的厚度方向的垂直面截面，从该垂直面截面随机选择不同的20处，通过扫描型电子显微镜((株)日立制作所制S-4800)扩大为20,000倍进行照片拍摄，在各图像中将孔隙部和非孔隙部二值化，计测孔隙部的面积相对于整体面积(孔隙部的面积与非孔隙部的面积之和)的比率(％)，求出了该比率的20处的平均值。
＜导电性多孔质基材的滑落角＞
使用协和界面科学(株)制作的自动接触角测定仪DM501的滑落角测定模式，向试料上滴下10μ升的水滴，将试料台从水平的状态阶段性地增大倾斜(以1°/秒倾斜，停止1秒，反复进行)，将水滴滑落、从测定画面消失时的试料的倾斜角度作为滑落角。
＜疏水材料附着量＞
将疏水处理前的导电性多孔质基材(碳纸)切成5cm×5cm的正方形，用电子天平测定其质量，进行疏水处理后从在380℃将疏水材料所含的表面活性剂除去了的导电性多孔质基材中同样地切取5cm×5cm的正方形的样品，测定其质量，将质量的增量除以疏水处理前的质量并乘以100，求出了每100质量份导电性多孔质基材的附着量(质量份)。
＜厚度方向的气体扩散性＞
使用西华产业制水蒸汽气体水蒸汽透过扩散评价装置(MVDP-200C)，在气体扩散电极的一侧(初级侧)流通想要测定扩散性的气体，在另一侧(次级侧)流通氮气。将初级侧与次级侧的差压控制在0Pa附近(0±3Pa)，通过次级侧的气体浓度计，测定到达平衡时的气体浓度，将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性。
＜面内的透气性＞
使用西华产业制水蒸汽气体水蒸汽透过扩散评价装置(MVDP-200C)，在图6所示的配管系统中，最初在仅打开阀门A(303)、关闭阀门B(305)的状态下，使氮气313在初级侧配管A(302)流通，在质量流量控制器(301)流通预定量(190cc/分)的气体，进行调整使得气体压力相对于大气压向压力控制器(304)施加5kPa。在位于气室A(307)与气室B(309)之间的密封材料(312)上安装气体扩散电极试料(308)。然后，关闭阀门A(303)，打开阀门B(305)，使氮气在配管B(306)流通。流入气室A(307)的氮气通过气体扩散电极试料(308)的空隙向气室B(309)移动，通过配管C(310)，进而通过气体流量计(311)向大气中放出。测定此时在气体流量计(311)流通的气体流量(cc/分钟)，将该值作为面内的透气性。
＜渗入指数：细孔衰减率＞
根据由压汞仪得到的细孔径分布进行定量化。首先，求出导电性多孔质基材本身的细孔径分布曲线的峰高度(通常存在于细孔径为10μm以上且100μm以下的范围)。然后，测定了通过向该基材涂布微多孔层涂液而使微多孔层涂液贯入导电性多孔质基材内部的状态下的上述峰高度。并且，求出导电性多孔质基材本身的峰高度与微多孔层涂液贯入内部的导电性多孔质基材的峰高度之差相对于导电性多孔质基材本身的峰高度的比率(％)，将其作为渗入指数使用。
＜发电性能＞
使用所得到的气体扩散电极，以催化剂层与微多孔层接触的方式夹持电解质膜·催化剂层一体化产品(日本ゴア制的电解质膜“ゴアセレクト”(注册商标)的两面形成有日本ゴア制催化剂层“PRIMEA”(注册商标)的产品)的两侧，在130℃进行热轧，由此制作了膜电极接合体(MEA)。将该膜电极接合体组入燃料电池用单电池，在电池温度为40℃，将燃料利用效率设为70％，空气利用效率设为40％，将阳极侧的氢气、阴极侧的空气加湿使其露点分别成为75℃、60℃，进行发电，提高电流密度，将发电停止的电流密度的值(界限电流密度)作为耐溢流性的指标。另外，对于通常的运行条件(电池温度70℃)和高温条件(电池温度80℃)下的发电性能也同样地进行了测定。
＜密合指数＞
上述发电性能的评价试验后，从燃料电池单元中取出膜电极接合体，通过以下4个级别对将气体扩散电极分解时的气体扩散电极的微多孔层相对于导电性多孔质基材的密合程度进行定性评价，作为密合指数。
4级 仅分解不发生剥离，强制剥离时在催化剂层与微多孔层之间发生剥离。
3级 仅分解不发生剥离，强制剥离时在微多孔层之间发生凝集破坏，微多孔层几乎残留在导电性多孔质基材侧。
2级 仅分解不发生剥离，强制剥离时在微多孔层之间发生凝集破坏，微多孔层在导电性多孔质基材侧和催化剂层侧以相同程度分离。
1级 仅分解，导电性多孔质基材剥离，微多孔层几乎不残留在导电性多孔质基材上。
＜密合力＞
采用(株)岛津制作所制“オートグラフ”(注册商标)AGS-X的拉伸试验模式，将微多孔层与导电性多孔质基材的密合程度作为密合力进行定量化。利用图7对密合力的测定方法进行具体说明。图7中，向下的箭头意味着压缩方向，向上的箭头意味着拉伸方向。如图7所示，在安装于拉伸试验机的、上下两个装有试料的夹具(401、402)的试料接地面(2.0cm×2.0cm)贴附双面胶带(ニチバン制“ナイスタック”(注册商标)普通型NW-20)(403)。将导电性多孔质基材面(405)作为下方，将从气体扩散电极以2.24cm×2.24cm的尺寸切下的试料(404)，载置于安装在试验机下侧的装有试料的夹具(402)上。将试验机设为压缩模式，通过上方的另一个装有试料的夹具(401)从微多孔层面侧(406)以400N(面压为1MPa)按压30秒钟。然后，将试验机设定为拉伸模式，以0.5mm/秒的速度使上侧的装有试料的夹具(401)上升。将此时施加的最大张力除以试料的面积(2.24cm×2.24cm)而得到的值作为密合力。制作3个上述试料(404)进行测定，采用其平均值。
(实施例1)
使用图3所示的卷绕式的输送装置，将呈筒状卷绕的厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸安装于放卷机2，从放卷机2将碳纸1放卷，通过引导辊3进行输送，并且浸渍于充满了疏水材料分散液的浸渍槽15中进行疏水处理，通过设定为100℃的干燥机7进行干燥，利用卷绕机9卷绕，得到进行了疏水处理的导电性多孔质基材。疏水材料分散液使用了将FEP分散液(“ポリフロン”(注册商标)FEP分散液ND-110(大金工业(株)制))用水稀释为FEP成为2质量％浓度的分散液。再者，烧结炉8不升温而处于室温状态。
接着，使用图1所示的装置，将上述进行了疏水处理的导电性多孔质基材安装于放卷机2，将进行了疏水处理的导电性多孔质基材从放卷机2放卷，利用卷绕机9卷绕，并且在导电性多孔质基材被水平(基材面与水平面形成的角度为0°)输送的部分，从下侧使用模涂机5涂布微多孔层涂液，然后用干燥机7干燥，用烧结炉8烧结，得到了气体扩散电极。
使用的微多孔层涂液如下所述。
将电气化学工业(株)制“デンカブラック”(注册商标)7.7质量份、FEP分散液(大金工业(株)制“ポリフロン”(注册商标)ND-110)3.0质量份、表面活性剂(ナカライテスク(株)制“TRITON”(注册商标)X-100)14质量份、离子交换水75.3质量份用行星式混合机混炼，将粘度调整为10Pa·s，形成微多孔层涂液。
涂布微多孔层涂液之后的干燥在90℃进行，再之后的烧结在350℃进行。设定干燥烧结后的微多孔层每单位面积重量为15g/m2，微多孔层的厚度约为30μm。
再者，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液将辊类弄脏之类的事情。
(比较例1)
使用图2所示的设置有模涂机的装置代替图1的装置，在铅垂方向上输送导电性多孔质基材的状态下涂布微多孔层涂液，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。再者，在微多孔层涂液的涂布工序中涂液透过导电性多孔质基材弄脏了辊类，在涂布结束后进行了清扫作业。
(比较例2)
使用图3所示的卷绕式的输送装置，在得到进行了疏水处理的导电性多孔质基材时将烧结炉8设定为370℃直到烧结为止，除此以外与比较例1同样地制作了气体扩散电极。
在微多孔层涂液的涂布工序中涂液透过导电性多孔质基材弄脏了辊类，在涂布结束后进行了清扫作业，比较例2相对地污垢轻微。
(实施例2)
在实施例1的基础上，将碳纸的疏水处理和微多孔层涂液所使用的FEP分散液变更为PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)PTFE分散液D-210C(大金工业(株)制)，将烧结温度变更为380℃，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例3)
在实施例1的基础上，将碳纸的疏水处理所使用的FEP分散液变更为PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)PTFE分散液D-210C(大金工业(株)制)，将烧结温度变更为380℃，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例4)
在实施例1的基础上，将微多孔层涂液所使用的FEP分散液变更为PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)PTFE分散液D-210C(大金工业(株)制)，将烧结温度变更为380℃，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例5)
将厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸变更为厚度为150μm、孔隙率为85％的碳纸，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例6)
将厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸变更为厚度为180μm、孔隙率为85％的碳纸，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例7)
将厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸变更为厚度为100μm、孔隙率为85％的碳纸，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例8)
在实施例1的基础上，调整微多孔层涂液的涂布量以使得微多孔层的厚度成为45μm(每单位面积重量为18g/m2)，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例9)
在实施例1的基础上，调整微多孔层涂液的涂布量以使得微多孔层的厚度成为70μm(每单位面积重量为25g/m2)，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例10)
在实施例1的基础上，将微多孔层涂液变更为以下涂液。
电气化学工业(株)制“デンカブラック”(注册商标)7.7质量份、FEP分散液(大金工业(株)制作“ポリフロン”(注册商标)ND-110)3.0质量份、表面活性剂(ナカライテスク(株)制“TRITON”(注册商标)X-100)3质量份、离子交换水86.3质量份用行星式混合机混炼后，通过珠磨机分散，通过吸气剂消泡，调制了涂液。调整后的微多孔层涂液的粘度为3.8Pa·s。
另外，上述组成的涂液的粘度低，通过一次涂布无法达成30μm的厚度，因此分两次进行涂布达成了30μm的厚度。除了使用该微多孔层涂液分两次涂布以外，与实施例1同样地制作了气体扩散电极。像这样涂布得到的微多孔层致密，孔隙率为52％。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
(实施例11)
在实施例1的基础上，将疏水材料分散液变更为将PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)PTFE分散液D-210C(大金工业(株)制)通过离子交换水稀释为0.2质量％的分散液，除此以外与实施例1同样地制作了气体扩散电极。由于将疏水材料稀释，疏水材料向构成碳纸的纤维的附着量减少，或滑落角成为90°以上(即使倾斜90°也不滑落)。与实施例1同样，在微多孔层涂液的涂布工序中没有发生涂液弄脏辊类之类的事情。
将关于在这些实施例、比较例中制作出的气体扩散电极的加工条件和特性归纳示于表1。在本发明的气体扩散电极的范围内的实施例中，可知渗入指数小、气体扩散性良好，因此发电性能良好，并且密合力也良好。另外，在实施例中，如果偏离本发明的气体扩散电极的范围，则有时会观察到发电性能、密合级别稍差的部分，但由于采用了本发明的制造方法，因此在微多孔层表面附着异物等的外观缺陷少，并且不会污染工序，生产性高。
附图标记说明
1 导电性多孔质基材(碳纸)
2 放卷机
3 引导辊(非驱动)
4 模涂机A
5 模涂机B
6 后辊(驱动)
7 干燥机
8 烧结炉
9 卷绕机
10 插页
11 插页放卷机
12 涂液罐
13 送液泵
14 过滤器
15 浸渍槽
101 导电性多孔质基材
102 微多孔层
101A 导电性多孔质基材的厚度
102A 微多孔层的厚度
103A 气体扩散电极的厚度
201 电解质膜
202 阳极侧催化剂层
203 阴极侧催化剂层
204 气体扩散层
205 隔板
206 气体流路
207 拱肋
301 质量流量控制器
302 配管A
303 阀门A
304 压力控制器
305 阀门B
306 配管B
307 气室A
308 气体扩散电极试料
309 气室B
310 配管C
311 气体流量计
312 密封材料
313 氮气
401 附有试料的夹具(上侧)
402 附有试料的夹具(下侧)
403 双面胶带
404 气体扩散电极试料
405 导电性多孔质基材面
406 微多孔层面