本发明涉及光伏元件。
背景技术：
太阳能电池对于当今日益深刻的能源问题而言作为有效的对环境友好的能源而备受关注。现在，作为太阳能电池的光伏元件的半导体材料，使用单晶硅、多晶硅、非晶硅、化合物半导体等无机物。但是，使用无机半导体制造的太阳能电池与火力发电等发电方式相比成本较高，因此尚未广泛普及至一般家庭。成本高的原因主要在于在真空且高温下形成半导体薄膜的工艺。因此，作为期待制造工艺简化的半导体材料，已研究使用共轭系聚合物、有机晶体等有机半导体、有机色素而得到的有机太阳能电池。对于这样的有机太阳能电池而言，由于可以通过涂布法制作半导体材料，因此可以大幅简化制造工艺。
但是，与以往的使用无机半导体得到的太阳能电池相比，使用共轭系聚合物等得到的有机太阳能电池的光电转换效率和耐久性低，因此尚未投入实用。为了使有机太阳能电池实用化，必须的是进一步使高光电转换效率长时间持续的高耐久性。
作为使有机太阳能电池的光电转换效率和耐久性提高的方法之一，可以举出在发电层与阴极之间设置电子提取层的方法。作为电子提取层，已报告有例如使用氧化钛(专利文献1)、氧化锌(专利文献2)的电子提取层。
此外还公开了：通过在作为电子提取层的氧化锌层上对乙醇胺溶液进行涂布处理来调整表面能级，光电转换效率提高(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第05298308号说明书
专利文献2：日本特表2013-55125号公报
非专利文献
非专利文献1：“アドヴァンスト マテリアルズ(Advanced Materials)”，2014年，第26卷，第494-500页。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明人等认为：为了提高光电转换效率，将无机氧化物与以胺系材料为代表的供电性化合物组合得到的电子提取层是有效的。然而可知，如非专利文献1公开的使用由氧化锌与乙醇胺溶液的组合得到的电子提取层的元件构成中，由于通过调整氧化锌上的表面能级从而使界面状态变得稳定，因此在紧接制作元件之后以高的光电转换效率进行驱动，但光电转换效率会因热负载的蓄积而缓慢降低。即，尽管非专利文献1所述的光伏元件与单独将氧化锌用作电子提取层时相比可以获得高的热稳定性，但热稳定性尚不能称为充分。
本发明的目的在于，提供具有高的光电转换效率且热稳定性和耐久性优异的光伏元件。
用于解决问题的手段
本发明人等认为，非专利文献1的技术中的低热稳定性的原因在于，由于氧化锌与乙醇胺之间的键仅是氢键而较弱，因此产生乙醇胺的游离等，并认为必要的是无机化合物与供电性基团更稳固地键合而得到的电子提取层。
并且，已发现通过具有电子提取层的无机化合物与供电性基团介由甲硅烷基等进行键合而得到的电子提取层，供电性基团的游离等受到抑制，可以获得热稳定性高的电子提取层，从而可以获得耐久性优异的光伏元件。
即，本发明是光伏元件，其至少依次具有阴极、电子提取层、光电转换层和阳极，前述电子提取层包含无机化合物(A)、以及具有供电性基团和键合基团的有机化合物(B)，并且具有前述有机化合物(B)中的至少一部分与前述无机化合物(A)介由前述键合基团进行键合而得到的无机/有机复合结构。
发明的效果
根据本发明，可以提供光电转换效率高且耐久性优异的光伏元件。
附图说明
图1是示出本发明的光伏元件的一个方式的截面图。
具体实施方式
针对本发明的光伏元件进行说明。图1是示出本发明的光伏元件的一个方式的截面图。图1的光伏元件在基板1上依次具有阴极2、电子提取层3、光电转换层4和阳极5。
对于基板1，根据光电转换材料的种类、用途，其为可以层叠电极材料、有机半导体层的基板，可以使用例如通过任意方法由下述材料制作的膜、板：无碱玻璃、石英玻璃、铝、铁、铜、和不锈钢等合金等无机材料；聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对二甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、氟系树脂等有机材料。此外，从基板侧射入光来使用时，优选预先使上述示出的各基板具备80%左右的透光性。
作为电极(阴极2和阳极5)的原材料，除了使用金、铂、银、铜、铁、锌、锡、铝、铟、铬、镍、钴、钪、钒、钇、铈、钐、铕、铽、镱、钼、钨、钛等金属之外，还优选使用金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)、镓锌氧化物(GZO)等)、碱金属、碱土金属(锂、镁、钠、钾、钙、锶、钡)等。进一步，还优选使用包含上述金属的合金、包含上述金属的层叠体的电极。此外，还优选使用包含石墨、石墨层间化合物、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物的电极。此外，上述电极材料可以是由两种以上的材料构成的混合层以及层叠结构。
阳极5中使用的导电性原材料优选与光电转换层4进行欧姆接合。进一步，使用后述空穴输运层时，阳极5中使用的导电性原材料优选与空穴输运层进行欧姆接合。此外，阴极2中使用的导电性原材料优选与电子提取层3进行欧姆接合。
光伏元件的阴极2或阳极5具有透光性。只要至少任一者具有透光性即可，也可以两者均具有透光性。在此，具有透光性是指以入射光到达光电转换层从而产生电动势的程度透光。即，作为透光率而具有超过0%的值时，称为具有透光性。该具有透光性的电极优选在400nm以上且900nm以下的全部波长区域内具有60-100%的透光率。此外，具有透光性的电极的厚度只要可以获得充分的导电性即可，因材料而异，但优选为20nm~300nm。应予说明，不具有透光性的电极只要具有导电性则为充分的，厚度也没有特别限定。
本发明的光伏元件可以在光电转换层与阳极之间设置有空穴提取层。通过空穴提取层，可以形成适合提取载流子的界面状态，并且具有防止电极间短路的效果。作为形成空穴提取层的材料，优选使用聚噻吩系聚合物、聚对亚苯基亚乙烯系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、聚呋喃聚合物、聚吡啶聚合物、聚咔唑聚合物等导电性高分子；酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物、并苯系化合物(并四苯、并五苯等)等显示出p型半导体特性的低分子有机化合物；碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等碳化合物；MoO3等氧化钼(MoOx)、WO3等氧化钨(WOx)、NiO等氧化镍(NiOx)、V2O5等氧化钒(VOx)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、Cu2O等氧化铜(CuOx)、碘化铜、RuO4等氧化钌(RuOx)、Re2O7等氧化铼(ReOx)等无机化合物。特别优选使用作为聚噻吩系聚合物的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、向PEDOT中添加聚苯乙烯磺酸盐(PSS)而得到的物质、氧化钼、氧化钒、氧化钨。空穴输运层可以是由单一化合物形成的层，也可以是由两种以上的化合物形成的混合层以及层叠结构。
此外，空穴输运层的厚度优选为5nm~600nm，更优选为10nm~200nm。
接着，针对光电转换层4进行说明。光电转换层4存在于阳极5与电子提取层3之间，至少包含后述的供电性有机半导体和受电性有机半导体。作为光电转换层的例子，可以举出：由供电性有机半导体与受电性有机半导体的混合物形成的层、将由供电性有机半导体形成的层与由受电性有机半导体形成的层进行层叠而得到的结构、在由供电性有机半导体形成的层与由受电性有机半导体形成的层之间层叠由它们的混合物形成的层而得到的结构等。光电转换层可以含有两种以上的供电性有机半导体或受电性有机半导体。此外，供电性有机半导体和受电性有机半导体优选形成混合层。
光电转换层中的供电性有机半导体与受电性有机半导体的含有比例没有特别限定，供电性有机半导体:受电性有机半导体的重量分率优选为1~99:99~1的范围，更优选为10~90:90~10的范围，进一步优选为20~60:80~40的范围。
光电转换层的厚度只要对于使供电性有机半导体和受电性有机半导体因光吸收而产生光电动势而言是充分的即可。优选的厚度因材料而异，通常优选为10nm~1000nm，更优选为50nm~500nm。此外，光电转换层可以包含表面活性剂、粘接剂树脂、填料等其它成分。
供电性有机半导体只要是显示出p型半导体特性的有机物则没有特别限定。可以举出例如聚噻吩系聚合物、2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物、喹喔啉-噻吩系共聚物、噻吩-苯并二噻吩系共聚物、聚对亚苯基亚乙烯系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚芴系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚亚噻吩基亚乙烯(polythienylene vinylene)系聚合物等共轭系聚合物、H2酞菁(H2Pc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁锌(ZnPc)等酞菁衍生物、卟啉衍生物、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-联苯-1,1'-二胺(TPD)、N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-联苯-1,1'-二胺(NPD)等三芳基胺衍生物、4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)等咔唑衍生物、低聚噻吩衍生物(三联噻吩、四联噻吩、六联噻吩、八联噻吩等)等低分子有机化合物等。它们可以使用两种以上。
聚噻吩系聚合物是指主链中具有噻吩骨架的共轭系聚合物，还包括具有侧链的聚合物。具体而言，可以举出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-癸基噻吩等聚-3-烷基噻吩；聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩等聚-3-烷氧基噻吩；聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚-3-烷氧基-4-烷基噻吩等。
2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物是指主链中具有噻吩骨架和2,1,3-苯并噻二唑骨架的共轭系共聚物。作为2,1,3-苯并噻二唑-噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1~1000的整数。
[化1]
。
喹喔啉-噻吩系共聚物是指主链中具有噻吩骨架和喹喔啉骨架的共轭系共聚物。作为喹喔啉-噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1~1000的整数。
[化2]
。
噻吩-苯并二噻吩系聚合物是指主链中具有噻吩骨架和苯并二噻吩骨架的共轭系共聚物。作为噻吩-苯并二噻吩系共聚物，具体而言可以举出如下所述的结构。下述式中，n表示1~1000的整数。
[化3]
。
聚对亚苯基亚乙烯系聚合物是指主链中具有对亚苯基亚乙烯骨架的共轭系聚合物，还包括具有侧链的聚合物。具体而言，可以举出聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯]、聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯]等。
受电性有机半导体只要是显示出n型半导体特性的有机物则没有特别限定。可以举出例如1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、N,N'-二辛基-3,4,9,10-萘四碳二酰亚胺、噁唑衍生物(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑等)、三唑衍生物(3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等)、菲咯啉衍生物、富勒烯衍生物、碳纳米管、向聚对亚苯基亚乙烯系聚合物中导入氰基而得到的衍生物(CN-PPV)等。它们可以使用两种以上。由于富勒烯衍生物是稳定且载流子迁移率高的n型半导体，因此优选使用富勒烯衍生物。
作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94为首的未取代物；以及，以[6,6]-苯基C61丁酸甲酯([6,6]-C61-PCBM或[60]PCBM)、[5,6]-苯基C61丁酸甲酯、[6,6]-苯基C61丁酸己酯、[6,6]-苯基C61丁酸十二烷基酯、苯基C71丁酸甲酯([70]PCBM)为首的取代衍生物等。其中，更优选为[70]PCBM。
接着，针对电子提取层3进行说明。本发明中的电子提取层3包含无机化合物(A)、以及具有供电性基团和键合基团的有机化合物(B)。
作为无机化合物(A)，可以举出例如TiO2等氧化钛(TiOx)、ZnO等氧化锌(ZnOx)、SiO2等氧化硅(SiOx)、SnO2等氧化锡(SnOx)、In2O3等氧化铟(InOx)、MoO3等氧化钼(MoOx)、WO3等氧化钨(WOx)、Ta2O3等氧化钽(TaOx)、BaTiO3等钛酸钡(BaTixOy)、BaZrO3等锆酸钡(BaZrxOy)、ZrO2等氧化锆(ZrOx)、HfO2等氧化铪(HfOx)、Al2O3等氧化铝(AlOx)、Y2O3等氧化钇(YOx)、ZrSiO4等硅酸锆(ZrSixOy)之类的金属氧化物；Si3N4等氮化硅(SiNx)之类的氮化物；CdS等硫化镉(CdSx)、ZnSe等硒化锌(ZnSex)、ZnS等硫化锌(ZnSx)、CdTe等碲化镉(CdTex)之类的半导体等。其中，由于容易介由氧原子与有机化合物(B)进行键合，因此优选为无机氧化物。此外，从电子提取效率、电子迁移的观点出发，优选为n型半导体，从n型半导体性的观点出发，前述无机氧化物更优选至少包含锌、钛、锡、铟中的任一者，进一步优选为至少包含锌、钛。此外，前述电子提取层可以在不损害电子提取、电子迁移的范围内包含上述无机化合物之外的物质。因此，形成无机化合物层时，在使用将金属盐、金属醇盐等前体溶液进行涂布·加热而形成的方法、将纳米颗粒分散液涂布于基板上而形成层的方法的情况下，根据加热温度、时间和纳米颗粒的合成条件，反应不会完全进行，通过部分地水解或部分地缩合，可以形成中间产物或者形成前体与中间产物、最终产物等的混合物。
有机化合物(B)的供电性基团只要是可以对使无机化合物(A)的表面能级相对上升产生影响的基团，则没有特别限定。即，如“アドヴァンスト マテリアルズ(Advanced Materials)”，2014年，第26卷，第494-500页所述那样，具有通过X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)测定的电子提取层的费米能级变小的效果即可。供电性基团在不损害供电性效果的范围内可以被取代。此外，有机化合物(B)中可以具有两个以上的供电性基团，此时，也可以具有两种以上的供电性基团。
作为这样的供电性基团，可以举出例如氨基、芳族胺基、烷氧基、噻吩基、呋喃基等。氨基是指伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR1)或叔氨基(-NR2R3)。在此，R1~R3是不损害供电性效果的范围内的任意有机基团，任选键合从而形成环。芳族胺基是指例如吡啶基、吡啶基氨基、苯胺基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基(イミダゾール基)、咪唑基(イミダゾリル基)等具有芳香性的氨基。烷氧基表示例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等介由醚键的烃基。供电性基团优选为氨基，从供电性的强度出发，更优选包含伯氨基。
有机化合物(B)优选为具有键合基团和被供电性基团取代的烃基的化合物。作为这样的烃基，优选为烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基，由于需要供电性基团与无机化合物进行相互作用，因此，特别优选是碳原子数为1~20的烷基或芳基。烃基本身可以作为供电性基团而发挥功能。在此，烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基等饱和脂肪族烃基。此外，烯基是指乙烯基、丙烯基、丁烯基等包含一个双键的不饱和脂肪族烃基，炔基表示乙炔基、丙炔基、丁炔基等包含一个三键的不饱和脂肪族烃基。芳基是指苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、三联苯基、芘基、芴基、苝基、茚基、薁基等芳族烃基。
有机化合物(B)在不损害供电性基团的效果的范围内可以是具有键合基团和被供电性基团取代的杂环基的化合物。杂环基是指环氧基、吖丙啶基、环硫基、氧杂环戊烷基、吡咯烷基、硫杂环戊烷基、氧杂环己烷基、哌啶基、噻烷基(thianyl group)、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡嗪基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、苯并噻吩基、苯并二噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯基咔唑基、吩噁噻基、氧杂蒽基、苯并呋喃基、噻蒽基、吲嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吖啶基、菲咯啉基、菲啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、喹喔啉基、噻咯基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基等包含在环内具有碳以外的原子的脂肪族环、芳族环的基团。
此外，在不损害供电性基团的效果的范围内，供电性基团所取代的烃基或杂环基团可以被供电性基团以外的基团取代。作为此时的取代基的例子，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、卤原子、羟基、氰基、羧基、羰基、乙酰基、磺酰基、甲硅烷基、硼烷基、腈基、以及由它们的组合构成的基团等。
有机化合物(B)的键合基团是指与无机化合物(A)或其前体的构成原子(例如羟基等)形成键的二价以上的基团，其化学结构没有特别限定，从可以获得强键合力的观点出发，优选为甲硅烷基、膦酰基、硫醚基、磺酰基、羰基中的任一者，特别最优选为甲硅烷基。此外，该键合基团在与无机化合物(A)发生键合反应之前，以作为前体的键合性官能团的形式存在，作为这样的键合性官能团，优选为烷氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基、磺酰氯基、羧基、磷酸基或巯基。
本发明中，电子提取层具备具有供电性基团和键合基团的有机化合物(B)中的至少一部分与无机化合物(A)介由有机化合物(B)的键合基团进行键合而得到的结构，本说明书中，将这样的结构称为无机/有机复合结构。在此，“至少一部分”是指不排除存在一部分未与无机化合物(A)键合的有机化合物(B)。通过具有这样的无机/有机复合结构，供电性基团的游离等受到抑制，电子提取层的稳定耐久性优异。无机/有机复合结构可以为无机化合物(A)与有机化合物(B)在混合状态下键合得到的混合型结构、或者有机化合物(B)键合于含有无机化合物(A)的层的表面得到的层叠型结构。
电子提取层为无机化合物(A)与有机化合物(B)在混合状态下键合得到的混合型时，优选承担电子输运的无机化合物(A)部位的含有比例多的情况，优选有机化合物(B)部位少至不损害电子输运的程度的情况。此时，无机化合物(A)与有机化合物(B)的含有比例没有特别限定，无机化合物(A)以重量比例计优选为50%以上。
作为无机化合物(A)与有机化合物(B)介由键合基团进行键合而得到的结构，具体而言，可以举出如下所述的结构，但没有特别限定。
[化4]
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[化5]
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[化6]
。
电子提取层在不损害本发明效果的范围内可以包含无机化合物(A)和有机化合物(B)以外的物质。例如，为了进一步提高电子输运性，优选的一个方式是包含具有电子输运性的物质，特别是包含如作为光电转换层中含有的受电性有机半导体而举出的显示出n型半导体特性的电子输运性有机物。
除此之外，在不显著妨碍将电子从光电转换层提取至阴极的范围内，还可以包含不具有电子输运性的物质。这些物质可以与无机化合物(A)和/或有机化合物(B)形成混合层，也可以另行与它们层叠。
电子提取层只要具有能充分提取电子的厚度即可，如果过厚则存在电子提取效率降低的情况。根据期望的光伏元件的光电转换效率适当设定为最佳膜厚即可，因此不能一概而论，一般而言，优选为0.1nm~1000nm的厚度，更优选为0.5nm~100nm，进一步优选为5nm~50nm。
本发明的光伏元件可以介由一个以上的电荷重组层而层叠(串联化)两层以上的光电转换层，从而形成串联接合。可以举出例如基板/阴极/第一电子提取层/第一光电转换层/电荷重组层/第二电子提取层/第二光电转换层/阳极的层叠结构。此时可以认为，电荷重组层兼作相邻的光电转换层的阴极和阳极。通过以这样的方式进行层叠，可以提高开路电压。应予说明，可以在电荷重组层与第一光电转换层之间、以及在阳极与第二光电转换层之间设置上述空穴提取层。
为了使多个光电转换层能够吸收光，在此使用的电荷重组层需要具有透光性。此外，将电荷重组层由于被设计为使空穴与电子充分地重组即可，因此不一定需要为膜，例如也可以是在光电转换层上均匀形成的金属团簇。因此，电荷重组层中可以使用包含上述的金、铂、铬、镍、锂、镁、钙、锡、银、铝等的数埃~数十埃左右的具有透光性且非常薄的金属膜、金属团簇(包括合金)；ITO、IZO、AZO、GZO、FTO、氧化钛、氧化钼等透光性高的金属氧化物膜和团簇；添加有PSS的PEDOT等导电性有机材料膜、或者它们的复合物等。例如，如果使用真空蒸镀法以在水晶振子膜厚监测器上达到数埃~1nm的方式蒸镀银，则可以形成均匀的银团簇。除此之外，如果形成氧化钛膜，则可以使用アドヴァンスト マテリアルズ(Advanced Materials)，2006年，第18卷，第572-576页所述的溶胶凝胶法。如果为ITO、IZO等复合金属氧化物，则可以使用溅射法来制膜。这些电荷重组层的形成方法、种类可以考虑形成电荷重组层时对光电转换层的非破坏性、其后要层叠的光电转换层的形成方法等来适当选择。
制造光伏元件时，首先，通过溅射法等在基板上形成电极(阴极)。并且，在该电极上形成电子提取层。
本发明的电子提取层具有无机/有机复合结构，但如上所述，无机/有机复合结构可以呈现无机化合物(A)与有机化合物(B)在混合状态下键合得到的混合型结构、以及有机化合物(B)键合于含有无机化合物(A)的层的表面得到的层叠型结构。
制作具有混合型的无机/有机复合结构的电子提取层时，将溶剂与含有无机化合物(A)或其前体以及有机化合物(B)的电子提取层用材料进行混合，使用加热、搅拌、超声波照射等方法使其溶解来制备溶液。此时，由于无机化合物(A)或其前体与有机化合物(B)在溶液中以接触的状态存在，因此，将该溶液涂布在电极上从而形成层后，进行使无机化合物(A)与有机化合物(B)键合的反应。
此外，将溶剂与含有无机化合物(A)或其前体以及有机化合物(B)的电子提取层用材料进行混合，在溶液中进行使无机化合物(A)或其前体与有机化合物(B)键合的反应，然后将该溶液涂布在电极上等从而形成层，由此也可以形成具有相同的无机/有机复合结构的电子提取层。
此外，制作具有层叠型的无机/有机复合结构的电子提取层时，首先在电极上形成由无机化合物(A)或其前体构成的层后，将有机化合物(B)的溶液涂布在该层表面上来形成有机化合物(B)层，在两层的界面处以两者相接触的状态进行使无机化合物(A)与有机化合物(B)键合的反应，由此可以形成无机/有机复合结构。作为包含无机化合物(A)的层的形成方法，可以使用通过真空蒸镀法、溅射法进行制膜的方法；将无机化合物(A)的分散液(例如纳米颗粒分散液)涂布在电极上并进行热处理的方法。
此外，还优选的方式是形成具有混合型与层叠型复合得到的无机/有机复合结构的电子提取层，其为在由混合型的无机/有机复合结构构成的层的表面上进一步键合有机化合物(B)得到。
使用无机化合物(A)的前体时，优选在与有机化合物(B)发生键合反应的同时由前体转化为无机化合物(A)。例如，无机化合物(A)为金属氧化物且有机化合物(B)的键合性官能团为烷氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基等时，作为无机化合物(A)的前体，使用通过加热等而氧化的金属化合物(例如金属盐、金属醇盐等)，由此可以通过加热而使该前体转化为无机化合物(A)，同时进行使无机化合物(A)与有机化合物(B)键合的反应。其中，使无机化合物(A)的前体转化为无机化合物(A)的反应以及无机化合物(A)与有机化合物(B)的键合反应可以作为不同的步骤来进行。此外，即使前体向无机化合物(A)的转化不完全，只要电子提取层具有充分的电子输运性即可，即使在这些反应后无机化合物(A)的一部分以前体的形式直接残留，也不应该从本发明的范围内排除。
作为无机化合物(A)的前体，可以举出例如金属盐、金属醇盐化合物等，具体而言，可以举出甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、草酸锌、乙酰丙酮锌、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌、双[2-(2-苯并噁唑基)苯酚]锌、双(8-羟基喹啉)锌、偏钒酸铵、钼酸铵、六氟化锆酸铵、钨酸钠、四氯锌酸铵、正钛酸四异丙酯、镍酸锂、高锰酸钾、菲咯啉银络合物、AgTCNQ、钛醇盐化合物(双(2,4-戊二酮合)氧化钛(IV)、四丁氧基钛、异丁醇钛、正钛酸四异丙酯等)、锌醇盐化合物(叔丁醇锌等)、日本特开2013-58714记载的电子输运层中使用的化合物等。
作为无机化合物(A)的分散液，可以举出例如氧化锌纳米颗粒分散液、氧化锌纳米棒分散液、氧化钛纳米颗粒分散液等。
作为具有供电性基团和键合性官能团的有机化合物(B)，可以举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、癸基三氯硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲磺酰氯、乙磺酰氯、异丙基磺酰氯、1-丁磺酰氯、环丙磺酰氯、4-甲氧基苯磺酰氯、4-异丙氧基苯磺酰氯、2-噻吩磺酰氯、吡啶-3-磺酰氯、4-甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酰氯、4-甲氧基苯基膦酸、癸基膦酸、十八烷基膦酸、二氯磷酸4-甲氧基苯酯、4-氨基苯硫酚、2,3-丁二硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、环己硫醇、环戊硫醇、1-癸硫醇、4-(二甲氨基)苯硫酚等。
作为混合中使用的溶剂，可以举出水、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、联环己烷等脂肪族烃类；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、γ-丁内酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、碳酸二甲酯等酯类；乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、异色满、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚等醚类；氨、乙醇胺等胺类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；环丁砜等砜类；二甲亚砜等亚砜类；二硫化碳、1,8-辛二硫醇等硫醇类；乙腈、丙烯腈等腈类；乙酸、乳酸等脂肪酸类；呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等杂环式化合物类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、苯乙烯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、对伞花烃、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、十二烷基苯、乙炔基苯、四氢萘、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、邻氯苯酚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-溴萘、1-甲基萘、邻二碘苯、苯乙酮、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯并二氧杂环己烷、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、甲酚、苯胺、硝基苯等芳族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、1-溴丙烷、1,2-二溴丙烷、2,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。其中，可以优选使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氢萘、苯甲醚、苯乙醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘等芳族烃类；氯仿、二氯甲烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。应予说明，可以混合使用这些之中的两种以上。
将含有无机化合物(A)或其前体以及有机化合物(B)的电子提取层用材料溶液、含有与无机化合物(A)或其前体键合的有机化合物(B)的电子提取层用材料溶液涂布在阴极上时、或者将无机化合物(A)或其前体溶液涂布在阴极上时、将含有有机化合物(B)的溶液涂布在含有无机化合物(A)的层的表面上时，可以使用旋涂、刀涂、狭缝模具涂布、丝网印刷涂布、棒涂机涂布、铸模涂布、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、喷涂法、真空蒸镀法等中的任意方法，可以根据膜厚控制、取向控制等想要得到的膜性质来选择形成方法。
对于光电转换层4，可以通过在溶剂中溶解包含供电性有机半导体材料和受电性有机材料的光电转换元件用材料来制作溶液，并将其涂布在电子提取层3上从而形成所述光电转换层4。此时使用的溶剂只要是可以使有机半导体适当地溶解或分散在溶剂中的溶剂则没有特别限定，优选为有机溶剂，可以举出例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、十氢萘、联环己烷等脂肪族烃类；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、γ-丁内酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、碳酸二甲酯等酯类；乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、异色满、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚等醚类；氨、乙醇胺等胺类；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；环丁砜等砜类；二甲基亚砜等亚砜类；二硫化碳、1,8-辛二硫醇等硫醇类；乙腈、丙烯腈等腈类；乙酸、乳酸等脂肪酸类；呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等杂环式化合物类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、苯乙烯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、对伞花烃、环己基苯、二乙基苯、戊基苯、二戊基苯、十二烷基苯、乙炔基苯、四氢萘、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、邻氯苯酚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-溴萘、1-甲基萘、邻二碘苯、苯乙酮、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、1,4-苯并二氧杂环己烷、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、甲酚、苯胺、硝基苯等芳族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、1-溴丙烷、1,2-二溴丙烷、2,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。其中，可以优选地举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、四氢萘、苯甲醚、苯乙醚、藜芦醚、1,3-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、2-甲氧基甲苯、2,5-二甲基苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘等芳族烃类；氯仿、二氯甲烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、1,7-二碘庚烷、1,8-二碘辛烷等卤代烃类等。应予说明，可以混合使用这些之中的两种以上。
混合供电性有机材料和受电性有机材料从而形成光电转换层时，将本发明的供电性有机材料与受电性有机材料以期望的比例添加于溶剂中，使用加热、搅拌、超声波照射等的方法使其溶解从而制作溶液，涂布在电子提取层3上。此外，层叠本发明的供电性有机材料和受电性有机材料从而形成光电转换层时，例如，在涂布本发明供电性有机材料的溶液从而形成具有供电性有机材料的层后，涂布受电性有机材料的溶液，从而形成层。供电性有机材料和受电性有机材料是分子量为1000以下左右的低分子量体时，也可以使用蒸镀法来形成层。
为了形成光电转换层，可以使用与形成前述电子提取层的情况相同的涂布法，可以根据膜厚控制、取向控制等想要得到的光电转换层特性来选择形成方法。例如，进行旋涂时，本发明的供电性有机材料和受电性有机材料优选为1~20g/l的浓度(相对于本发明的包含供电性有机材料、受电性有机材料和溶剂的溶液的体积而言的本发明的供电性有机材料和受电性有机材料的重量)，通过设为该浓度，可以获得厚度为5~200nm的均质光电转换层。针对所形成的光电转换层，为了除去溶剂，可以在减压下或不活性氛围下(氮气、氩气氛围下)等进行退火处理。退火处理的优选温度为40℃~300℃，更优选为50℃~200℃。该退火处理可以在形成空穴提取层、阳极后进行。
在阳极与光电转换层之间设置空穴提取层时，将期望的材料(PEDOT：PSS等)涂布在光电转换层上，然后使用真空恒温槽、加热板等除去溶剂，从而形成空穴提取层。对于涂布法，可以使用与形成前述电子提取层的情况相同的涂布法。此外，使用氧化钼等无机材料时，也可以应用真空蒸镀法、溅射法。
对于阳极5，通过真空蒸镀法、溅射法在光电转换层4(或空穴提取层)上形成Ag等的金属电极。真空蒸镀空穴提取层时，优选接着在保持真空的条件下继续形成金属电极。
应予说明，以上针对最初在基板上形成阴极、且自阴极侧起依次形成层来制作光伏元件的方法进行说明，但还可以举出通过溅射法等在基板上形成电极(阳极)，并在该电极上依次形成空穴提取层、光电转换层、具有无机/有机复合结构的电子提取层、以及电极(阴极)的光伏元件制造方法。此时，光伏元件的层叠结构倒转，电子提取层形成在光电转换层上，其它与前述相同。
本发明的光伏元件可以应用于利用光电转换功能、光整流功能等的各种光电转换装置。例如，对于光电池(太阳能电池等)、电子元件(光传感器、光开关、光电晶体管等)、光记录材料(光存储器等)、摄像元件等是有用的。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明。应予说明，本发明不限定于下述实施例。此外，在实施例等中使用的化合物之中，针对使用简称示于以下。
Isc：短路电流密度
Voc：开路电压
η：光电转换效率
ITO：铟锡氧化物
A-1：下述式所示的化合物
A-2：下述式所示的化合物
[化7]
PCBM：苯基C71丁酸甲酯。
各实施例・比较例中的光电转换效率通过下式求出。
η(%)=Isc(mA/cm2)×Voc(V)×FF/照射光强度(mW/cm2)×100
FF=JVmax/(Isc(mA/cm2)×Voc(V))
JVmax(mW/cm2)是在施加电压自0V起至开路电压为止之间的电流密度与施加电压的乘积达到最大点时的电流密度与施加电压的乘积值。
各实施例・比较例中的光电转换效率的劣化率通过下式求出。
劣化率(%)=照射连续光后的光电转换效率(%)/紧接开始光照射之后的光电转换效率(%)×100。
(合成例1)
通过下式示出的方法来合成化合物A-1。
[化8]
。
将化合物(1-a)(东京化成工业(株)制)4.3g和溴(和光纯药工业制(株)制)10g添加至48%氢溴酸(和光纯药工业制(株)制)150ml中，在120℃下搅拌3小时。冷却至室温，将析出的固体用玻璃过滤器进行过滤，用水1000ml和丙酮100ml洗涤。将所得到的固体在60℃下进行真空干燥，从而得到化合物(1-b) 6.72g。
将5.56g化合物(1-b)添加至乙醇(和光纯药工业制(株)制)180ml，在氮气氛围下，在5℃下添加NaBH4(和光纯药工业制(株)制)13.2g后，在室温下搅拌2天。蒸馏除去溶剂后，添加水500ml，滤取固体，用水1000ml洗涤。将所得到的固体溶解于二乙醚200ml中，用水300ml洗涤后，用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(1-c) 2.37g。
将2.37g化合物(1-c)和苯偶酰(和光纯药工业制(株)制)1.87g添加至氯仿80ml中，在氮气氛围下添加3滴甲磺酸(和光纯药工业制(株)制)后，加热回流11小时。将所得到的溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤后，用硫酸镁干燥。将所得到的溶液用柱色谱(填充材料：二氧化硅凝胶，洗脱液：氯仿)进行精制，用甲醇洗涤，从而得到化合物(1-d) 3.72g。
将1.0g化合物(1-d)和三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)1.87g添加至四氢呋喃(和光纯药工业制(株)制)20ml中，在氮气氛围下添加双(三苯基膦)二氯化钯(东京化成工业(株)制)32mg，加热回流5小时。冷却至室温后，添加甲醇50ml，滤取所析出的沉淀，按照甲醇、水、甲醇的顺序进行洗涤。将所得到的固体用柱色谱(填充材料：二氧化硅凝胶，洗脱液：二氯甲烷)进行精制，用甲醇洗涤，从而得到化合物(1-e) 693mg。
将693mg化合物(1-e)溶解于二甲基甲酰胺(和光纯药工业制(株)制)80ml中，添加N-溴代琥珀酰亚胺(和光纯药工业制(株)制)550mg，在室温下搅拌4小时。向所得到的溶液中添加水250ml，滤取所析出的沉淀，按照水、甲醇的顺序进行洗涤。将所得到的固体用柱色谱(填充材料：二氧化硅凝胶，洗脱液：二氯甲烷)进行精制，用甲醇洗涤，从而得到化合物(1-f) 900mg。示出化合物(1-f)的1H-NMR测定结果。
1H-NMR(CDCl3,ppm)：8.10(s,2H)、7.72-7.69(m,4H)、7.59(d,2H)、7.43-7.41(m,6H)、7.13(d,2H)。
将330mg化合物(1-f)和化合物(1-g)(アルドリッチ公司制)304mg溶解于甲苯70ml中。向其中添加水20ml、碳酸钾1.51g、四(三苯基膦)钯(0)(东京化成工业(株)制)63mg、2滴Aliquat336(アルドリッチ公司制)，在氮气氛围下，在100℃下搅拌4.5小时。接着，添加溴苯(东京化成工业(株)制)200mg，在100℃下搅拌1小时。接着，添加苯基硼酸(东京化成工业(株)制)200mg，在100℃下搅拌2小时。向所得到的溶液中添加甲醇200ml，滤取所生成的固体，按照甲醇、丙酮、水、丙酮的顺序进行洗涤。将所得到的固体添加至丙酮300ml中，加热回流30分钟。使趁热过滤而得到的固体溶解于氯仿300ml中，通过硅胶短柱(洗脱液：氯仿)后进行浓缩，用甲醇使其再沉淀，从而得到化合物A-1 354mg(收率为78%)。重均分子量为39500，数均分子量为16600，聚合度n为47.4。
(合成例2)
通过下式示出的方法来合成化合物A-2。应予说明，合成例2记载的化合物(2-i)参考ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ(Journal of the American Chemical Society)，2009年，第131卷，第7792-7799页记载的方法来合成，化合物(2-p)参考アンゲバンテケミ インターナショナルエディション(Angewandte Chemie International Edition)，2011年，第50卷，第9697-9702页记载的方法来合成。
[化9]
。
将2-噻吩甲酸甲酯(东京化成工业(株)制)38g(0.27mol)和氯甲基甲基醚(东京化成工业(株)制)108g(1.34mol)在0℃下进行搅拌的同时，经1小时添加四氯化锡(和光纯药工业制(株)制)125g(0.48mol)，然后在室温下搅拌8小时。搅拌结束后，在0℃下缓慢添加水100ml，用氯仿萃取3次。将有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥溶剂后，减压除去溶剂。通过由甲醇对所得到的茶褐色固体进行重结晶，从而以淡黄色固体(24.8g，收率39%)的形式得到化合物(2-b)。以下示出化合物(2-b)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.71(s,1H)、4.79(s,1H)、4.59(s,1H)、3.88(s,3H)ppm。
使上述化合物(2-b)24.8g(0.10mol)溶解于甲醇(佐々木化学工业(株)制)1.2L中，在60℃下搅拌的同时，经1小时滴加硫化钠(アルドリッチ公司制)8.9g(0.11mol)的甲醇溶液100ml，进一步在60℃下搅拌4小时。反应结束后，减压除去溶剂，添加氯仿200ml和水200ml，滤去不溶物。将有机层用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂。通过将粗精制物用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿)进行精制，从而以白色固体(9.8g，收率48%)的形式得到化合物(2-c)。以下示出化合物(2-c)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.48(s,1H)、4.19(t,J=3.0Hz,2H)、4.05(t,J=3.0Hz,2H)、3.87 (s,3H)ppm。
向上述化合物(2-c)9.8g(49mmol)中添加水100ml，接着添加3M氢氧化钠水溶液30ml，在80℃下加热搅拌4小时。反应结束后，在0℃下添加浓盐酸15ml，滤取所析出的固体，用水洗涤数次。将所得到的固体干燥，从而以白色固体(8.9g，收率98%)的形式得到化合物(2-d)。
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)：7.46(s,1H)、4.18(t,J=3.2Hz,2H)、4.01(t,J=3.2Hz,2H) ppm。
将上述化合物(2-d)1.46g(7.8mmol)溶解于脱水四氢呋喃(和光纯药工业制(株)制)60ml中，在-78℃下进行搅拌的同时，滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业制(株)制)10.7ml(17.2mmol)，在-78℃下搅拌1小时。接着，在-78℃下经10分钟滴加N-氟代苯磺酰亚胺(东京化成工业(株)制)4.91g(15.6mmol)的干燥四氢呋喃溶液20ml，在室温下搅拌12小时。反应结束后，缓慢添加水50ml。添加3M盐酸从而使水层达到酸性后，用氯仿萃取3次。将有机层用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯)除去副产物后，由乙酸乙酯进行重结晶，从而以淡黄色粉末(980mg，收率61%)的形式得到化合物(2-e)。以下示出化合物(2-e)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)：13.31(brs,1H)、4.20(t,J=3.0Hz,2H)、4.03(t,J=3.0Hz,2H) ppm。
向上述化合物(2-e)800mg(3.9mmol)的脱水二氯甲烷(和光纯药工业制(株)制)溶液10ml中添加草酰氯(东京化成工业(株)制)1ml，接着添加1滴二甲基甲酰胺(和光纯药工业制(株)制)，在室温下搅拌3小时。通过减压除去溶剂和过量的草酰氯，从而以黄色油的形式得到化合物(2-f)。化合物(2-f)直接用于下一反应。
在室温下将上述化合物(2-f，粗精制物)的二氯甲烷溶液10ml添加至1-辛醇(和光纯药工业制(株)制)1.3g(10mmol)和三乙胺(和光纯药工业制(株)制)800mg(8mmol)的二氯甲烷溶液15ml中，在室温下搅拌6小时。将反应溶液用1M盐酸洗涤2次，用水洗涤1次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿)进行精制，从而以淡黄色固体(1.12g，收率90%)的形式得到化合物(2-g)。以下示出化合物(2-g)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：4.27(t,J=6.7Hz,2H)、4.16(t,J=3.0Hz,2H)、4.01(t,J=3.0Hz, 2H)、1.72(m,2H)、1.5-1.3(m,12H)、0.88(t,J=7.0Hz,3H)ppm。
在0℃下向上述化合物(2-g)1.1g(3.5mmol)的乙酸乙酯溶液40ml中滴加间氯过氧苯甲酸(ナカライテスク公司制)630mg(3.6mmol)的乙酸乙酯溶液10ml，在室温下搅拌5小时。减压除去溶剂后，添加无水乙酸30ml，加热回流3小时。通过再次减压除去溶剂后，用硅胶柱色谱(洗脱液：二氯甲烷:己烷=1:1)进行精制，从而以淡黄色油(1.03g，收率94%)的形式得到化合物(2-h)。以下示出化合物(1-h)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.65(d,J=2.7Hz,1H)、7.28(dd,J=2.7Hz和5.4Hz,1H)、4.31(t,J=6.8Hz,2H)、1.75(m,2H)、1.42-1.29(m,12H)、0.89(t,J=6.8Hz,3H)ppm。
在室温下向上述化合物(2-h)1.0g(3.2mmol)的二甲基甲酰胺溶液20ml中添加N-溴代琥珀酰亚胺(和光纯药工业制(株)制)1.25g(7.0mmol)，在室温下搅拌3小时。反应结束后，添加5%硫代硫酸钠水溶液10ml，搅拌5分钟。添加乙酸乙酯80ml，将有机层用水洗涤5次，用饱和食盐水洗涤1次，用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿:己烷=1:3)进行精制，从而以淡黄色固体(1.2g，收率79%)的形式得到化合物(2-i)。以下示出化合物(2-i)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：4.32(t,J=6.5Hz,2H)、1.75(m,2H)、1.42-1.29(m,12H)、0.89 (t,J=6.8Hz,3H)ppm。
在0℃下经1小时向二乙胺(和光纯药工业制(株)制)110g(1.5mol)的二氯甲烷溶液300ml中添加3-噻吩甲酰氯(和光纯药工业制(株)制)100g(0.68mol)，在室温下搅拌3小时。搅拌结束后，添加水200ml，将有机层用水洗涤3次，用饱和食盐水洗涤1次。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂。通过减压蒸馏残渣，从而以淡橙色液体(102g，收率82%)的形式得到化合物(2-k)。以下示出化合物(2-k)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.47(dd,J=3.2Hz和1.0Hz,1H)、7.32(dd,J=5.0Hz和3.2Hz,1H)、7.19(dd,J=5.0Hz和1.0Hz,1H)、3.43(brs,4H)、1.20(t,J=6.5Hz,6H)ppm。
在0℃下经30分钟向上述化合物(2-k)73.3g(0.40mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业制(株)制)溶液400ml中滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业制(株)制)250ml(0.40mol)。滴加结束后，在室温下搅拌4小时。搅拌结束后，缓慢添加水100ml并搅拌片刻后，将反应混合物注入至水800ml中。滤取所析出的固体，按照水、甲醇以及己烷的顺序进行洗涤，从而以黄色固体(23.8g，收率27%)的形式得到化合物(2-l)。以下示出化合物(2-l)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.69(d,J=4.9Hz,2H)、7.64(d,J=4.9Hz,2H)ppm。
在-78℃下经30分钟向噻吩42g(0.50mol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业制(株)制)溶液400ml中滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业制(株)制)250ml(0.40mol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时后，在-78℃下经15分钟滴加2-乙基己基溴(和光纯药工业制(株)制)76.4g(0.40mol)。在室温下将反应溶液搅拌30分钟后，在60℃下加热搅拌6小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却至室温，添加水200ml和醚200ml。将有机层用水洗涤2次，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂。通过减压蒸馏残渣，从而以无色液体(28.3g，36%)的形式得到化合物(2-n)。以下示出化合物(2-n)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.11(d,4.9Hz,1H)、6.92(dd,4.9Hz和3.2Hz,1H)、6.76 (d,J=3.2Hz,1H)、2.76(d,J=6.8Hz,2H)、1.62(m,1H)、1.4-1.3(m,8H)、0.88(m,6H)ppm。
在0℃下经30分钟向上述化合物(2-n)17.5g(89mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业制(株)制)溶液400ml中滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业制(株)制)57ml(89mmol)。将反应溶液在50℃下搅拌1小时后，在50℃下添加上述化合物(2-l)4.9g(22mmol)，直接搅拌1小时。搅拌结束后，将反应溶液冷却至0℃，添加将氯化锡二水合物(和光纯药工业制(株)制)39.2g(175mmol)溶于10%盐酸80ml中而得到的溶液，在室温下搅拌1小时。搅拌结束后，添加水200ml、二乙醚200ml，将有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂。用硅胶柱色谱(洗脱液：己烷)进行精制，从而以黄色油(7.7g，收率59%)的形式得到化合物(2-o)。以下示出化合物(2-o)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.63(d,J=5.7Hz,1H)、7.45(d,J=5.7Hz,1H)、7.29(d,J=3.6Hz, 1H)、6.88(d,J=3.6Hz,1H)、2.86(d,J=7.0Hz,2H)、1.70-1.61(m,1H)、1.56-1.41(m,8H)、0.97-0.89(m,6H)ppm。
在-78℃下使用注射器向上述化合物(2-o)870mg(1.5mmol)的脱水四氢呋喃(和光纯药工业制(株)制)溶液25ml中添加正丁基锂己烷溶液(1.6M，和光纯药工业制(株)制)2.0ml(3.3mmol)，在-78℃下搅拌30分钟，在室温下搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-78℃后，在-78℃下一次性添加三甲基氯化锡(和光纯药工业制(株)制)800mg(4.0mmol)，在室温下搅拌4小时。搅拌结束后，添加二乙醚50ml和水50ml，在室温下搅拌5分钟后，将有机层用水洗涤2次，接着用饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥溶剂后，减压蒸馏除去溶剂。由乙醇对所得到的橙色油进行重结晶，从而以淡黄色固体(710mg，收率52%)的形式得到化合物(2-p)。以下示出化合物(2-p)的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)：7.68(s,2H)、7.31(d,J=3.2Hz,2H)、6.90(d,J=3.2Hz,2H)、2.87 (d,J=6.2Hz,4H)、1.69(m,2H)、1.40-1.30(m,16H)、1.0-0.9(m,12H)、0.39(s,18H)ppm。
使化合物(2-i)71mg(0.15mmol)和化合物(2-p)136mg(0.15mmol)溶解于甲苯(和光纯药工业制(株)制)4ml和二甲基甲酰胺(和光纯药工业制(株)制)1ml中的同时，添加四(三苯基膦)钯(东京化成工业(株)制)5mg，在氮气氛围下，在100℃下搅拌15小时。接着，添加溴苯(东京化成工业(株)制)15mg，在100℃下搅拌1小时。接着，添加三丁基(2-噻吩基)锡(东京化成工业(株)制)40mg，在100℃下进一步搅拌1小时。搅拌结束后，将反应混合物冷却至室温，注入至甲醇100ml中。滤取所析出的固体，按照甲醇、水、丙酮的顺序进行洗涤。接着，使用索氏萃取器按照丙酮、己烷的顺序进行洗涤。接着，使所得到的固体溶解于氯仿中，通过Celite(ナカライテスク公司制)、接着通过硅胶柱(洗脱液：氯仿)后，减压蒸馏除去溶剂。使所得到的固体再次溶解于氯仿中后，在甲醇中再沉淀，从而得到化合物A-2(85mg)。
(实施例1)
将乙醇溶剂(和光纯药工业制(株)制)0.5mL添加至加入有乙酸锌二水合物(和光纯药工业制(株)制)10mg的样品瓶中，进行热溶解，从而得到溶液A。向溶液A中以1体积%的比例添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(アルドリッチ公司制)，从而得到溶液B。
将氯苯溶剂(和光纯药工业制(株)制)0.15mL添加至加入有A-1 0.6mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)2.4mg的样品瓶中，在超声波洗涤机(井内盛荣堂(株)制US-2，输出功率120W)中进行30分钟的超声波照射，从而得到溶液C。
将通过溅射法沉积有125nm的成为阴极的ITO透明导电层的玻璃基板切断成38mm×46mm后，通过光刻法以38mm×13mm的长方形状对ITO进行图案形成。用日立分光光度计U-3010测定所得到的基板的透光率，其结果是，在400nm~900nm的全部波长区域中为85%以上。将该基板用碱洗涤液(フルウチ化学(株)制，“セミコクリーン”EL56)进行10分钟的超声波洗涤后，用超纯水洗涤。对该基板进行30分钟的UV/臭氧处理后，将上述溶液B滴加在ITO层上，通过旋涂法以3000rpm进行涂布，在加热板上进行100℃、30分钟的热处理，从而形成膜厚约为10nm的电子提取层。接着，将上述溶液C滴加在电子提取层上，通过旋涂法形成膜厚为100nm的光电转换层。将基板和空穴提取层用掩膜设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度达到1×10-3Pa以下为止，通过电阻加热法，蒸镀三氧化钼(Luminescence Technology公司制，MoO3)层至10nm的厚度，接着，蒸镀成为阴极的银层至100nm的厚度。从制作得到的元件的上下电极中取下引出电极，制作带状的ITO层与银层的重合部分的面积为5mm×5mm的光伏元件。
将以这样的方式制作的光伏元件的正极和负极连接于ケースレー公司制造的2400系列数字源表，在大气中从ITO层侧照射模拟太阳光(分光计器株式会社制 OTENTO-SUNIII，光谱形状：AM1.5，强度：100mW/cm2)，测定使施加电压从-1V变化至+2V为止时的电流值。接着，将光伏元件在氮气下、110℃下在加热板上进行1小时热处理后，以与先前同样的方式进行光照射时的电流-电压特性的测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为101%。
(实施例2)
向乙醇溶剂(和光纯药工业制(株)制)0.5mL中，以1体积%的比例添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷(アルドリッチ公司制)，从而得到溶液D。
使用溶液A来代替溶液B，涂布在ITO层上，进行200℃、30分钟的热处理后，通过旋涂法以3000rpm涂布溶液D，进行100℃、30分钟的热处理，从而形成电子提取层，除此之外，以与实施例1完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为101%。
(实施例3)
向乙醇溶剂(和光纯药工业制(株)制)0.5mL中，以0.1体积%的比例添加[3-(N,N-二甲氨基)丙基]三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)，从而得到溶液E。
使用溶液E来代替溶液B，涂布在ITO层上，除此之外，以与实施例1完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为105%。
(比较例1)
使用溶液A来代替溶液B，涂布在ITO层上，进行200℃、30分钟的热处理，形成电子提取层，除此之外，以与实施例1完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为92%。
(比较例2)
向溶液A中以1体积%的比例添加单乙醇胺(东京化成工业(株)制)，从而得到溶液F。
使用溶液F来代替溶液B，除此之外，以与实施例1完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为95%。
(实施例4)
向脱水异丙醇溶剂(和光纯药工业制(株)制)0.5mL中，以1体积%的比例添加正钛酸四异丙酯(和光纯药工业制(株)制)，从而得到溶液G。
使用溶液G来代替溶液B，涂布在ITO层上，进行200℃、30分钟的热处理后，通过旋涂法以3000rpm涂布溶液D，进行100℃、30分钟的热处理，从而形成电子提取层，除此之外，以与实施例1完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为97%。
(比较例3)
除了未涂布溶液D之外，以与实施例4完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为94%。
(实施例5)
将包含2体积%的1,8-二碘辛烷(东京化成工业(株)制)的氯仿溶液(ナカライテスク(株)公司制)0.2mL添加至加入有A-2 0.9mg、[70]PCBM(ソレーヌ公司制)1.1mg的样品瓶中，进一步在超声波洗涤机(井内盛荣堂(株)制，US-2，输出功率120W)中进行30分钟的超声波照射，从而得到溶液H。
将通过溅射法沉积有125nm的成为阴极的ITO透明导电层的玻璃基板切断成38mm×46mm后，通过光刻法以38mm×13mm的长方形状对ITO进行图案形成。用日立分光光度计U-3010测定所得基板的透光率，其结果是，在400nm~900nm的全部波长区域中为85%以上。将该基板用碱洗涤液(フルウチ化学(株)制、“セミコクリーン”EL56)进行10分钟的超声波洗涤后，用超纯水进行洗涤。对该基板进行30分钟的UV/臭氧处理后，将上述溶液B滴加在ITO层上，通过旋涂法以3000rpm进行涂布，在加热板上进行100℃、30分钟的热处理，从而形成膜厚约为10nm的电子提取层。接着，将上述溶液H滴加在电子提取层上，通过旋涂法形成膜厚为120nm的光电转换层。将基板和空穴提取层用掩膜设置在真空蒸镀装置内，进行排气直至装置内的真空度达到1×10-3Pa以下为止，通过电阻加热法，蒸镀三氧化钨(和光纯药工业制(株)制，WO3)层至10nm的厚度，接着，蒸镀成为阴极的银层至100nm的厚度。从制作得到的元件的上下电极中取下引出电极，制作带状的ITO层与银层的重合部分的面积为5mm×5mm的光伏元件。
将以这样的方式制作的光伏元件的正极和负极连接于ケースレー公司制造的2400系列数字源表，在大气中从ITO层侧照射模拟太阳光(分光计器株式会社制 OTENTO-SUNIII，光谱形状：AM1.5，强度：100mW/cm2)，测定使施加电压从-1V变化至+2V为止时的电流值。接着，将光伏元件在氮气下、110℃下在加热板上进行1小时热处理后，以与先前同样的方式进行光照射时的电流-电压特性的测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为86%。
(实施例6)
使用溶液A来代替溶液B，涂布在ITO层上，进行100℃、30分钟的热处理后，通过旋涂法以3000rpm涂布溶液D，进行100℃、30分钟的热处理，从而形成电子提取层，除此之外，以与实施例5完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为88%。
(实施例7)
向溶液A中以0.5体积%的比例添加3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)，从而得到溶液I。
使用溶液I来代替溶液B，除此之外，以与实施例5完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为93%。
(实施例8)
向溶液A中以0.5体积%的比例添加三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷(アルドリッチ公司制)，从而得到溶液J。
使用溶液J来代替溶液B，除此之外，以与实施例5完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为85%。
(比较例4)
使用溶液A来代替溶液B，涂布在ITO层上，进行100℃、30分钟的热处理，从而形成电子提取层，除此之外，以与实施例5完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为20%。
(比较例5)
使用溶液F来代替溶液B，除此之外，以与实施例5完全相同的方式进行元件制作和测定。
由所得到的电流值算出光电转换效率(η)，其结果是，热处理后的光电转换效率的保持率为76%。
[表1]
。
[表2]
。
将实施例和比较例的结果总结于表1和表2。表1是使用化合物A-1作为供电性有机半导体时的例子，表2是使用化合物A-2作为供电性有机半导体时的例子。根据实施例1~3与比较例1和2的对比、实施例4与比较例3的对比、实施例5~8与比较例4和5的对比可知，通过本发明可以提高光伏元件的耐热性能。
附图标记说明
1 基板
2 阴极
3 电子提取层
4 光电转换层
5 阳极。