专利名称：：用于为具有降低的光致衰退的光伏器件淀积非晶硅膜以改进稳定性能的方法
技术领域：
：本发明涉及用于依赖所谓非晶的多结或单结结构的薄膜、硅基太阳能电池或模块的整体制造工艺的改进。
背景技术：
：光伏器件，光电转换器件或太阳能电池是将光，特别是太阳光转换成直流(DC)电力的器件。对于低成本大量生产，薄膜太阳能电池为人们所感兴趣，因为其允许使用玻璃、玻璃陶瓷或其他刚性或柔性衬底来代替单晶或多晶硅作为基底材料(衬底)。太阳能电池结构，即，负责或能够有光伏效应的层顺序被淀积在薄层上。这个淀积可以在大气或真空条件下进行。淀积技术为现有技术所公知，例如PVD、CVD、PECVD、APCVD……，所有的都用在半导体技术中。薄膜太阳能电池通常包括第一电极、一个或多个半导体薄膜p-i-n或n-i-p结，以及第二电极，它们被顺序地堆叠在衬底上。每个P-i-n结或薄膜光电转换单元包括夹在ρ型层和η型层(ρ型=正掺杂，η型=负掺杂)间的i型层。作为基本本征半导体层的i型层，占据薄膜P-i-n结的大部分厚度。光电转换最初发生在该i型层中。现有技术图1示出了基本、简单的光伏电池40，包括透明衬底41，例如，具有淀积其上的透明导电氧化物(TCO)层42的玻璃。这个层还称为前接触F/C并且作为光伏元件的第一电极。下一层43作为有源光伏层并且包括三个“子层”，形成p-i-n结。所述层43包括氢化微晶、纳米晶或非晶硅，或者其组合。子层44(邻近TCO前接触4正掺杂，邻近的子层45是本征的，并且最后的子层46是负掺杂的。在可替换实施例中，如所表述的层顺序P-i-n可反转成n-i-p，然后层44被标识为η层，层45还为本征的，层46为ρ层。最后，电池包括可由氧化锌、氧化锡或ITO制成的后部接触层47(也称为后接触，B/C)和反射层48。可替换地，可实现金属化后接触，其可以组合后反射器48和后接触47的物理性质。为了示意目的，箭头指示冲击光。根据i型层的结晶度，太阳能电池或光电(转换)器件可表征为非晶(a-Si)或微晶(μc-Si)太阳能电池，而与邻近的ρ和η层的结晶度种类无关。微晶层在本领域中通常被理解为包含至少15%的喇曼结晶度的非晶基体内的微晶晶体的层。现今，太阳能电池效率和低成本生产日益受到关注。具有一个堆叠在另一个上的至少两个薄膜光电转换单元的多结太阳能电池是高效率的；然而需要制造设备上增加投入。并且，在串联(双结)太阳能电池中使用PECVD方法的微晶硅淀积速率远低于非晶层(在其他类似条件下)的速率。因此，需要低成本高效率非晶硅太阳能电池。如今，薄膜太阳能电池向大量生产迈进。这样大量生产的需要是整合的制造工艺，允许高效且有效地制造这样的电池。产率、生产量、运行时间、质量是要在这样的工艺中观察的要素。另一方面，明确的目标是为了增加太阳能电池的电池效率和其他电性质。然而，所谓的光致衰退(Stabler-Wronski)效应表述了非晶硅光伏器件在初始暴露到光后它们的电转化效率衰退(下降)的趋势。国际已接受的光浸透试验，包括在AMI.5类似照明下在50°C的控制温度下经历1000小时暴露测试器件。在标准条件(AMI.51000ff/m2,25°C)下评估稳定性能并且相对效率衰退由初始(在光浸透暴露前)和归一化到初始效率的衰退效率(1000小时之后)间的差异给出。因此效率不仅作为初始值是重要的而且作为稳定值也是重要的。对于i层厚度大于200nm的单结非晶硅电池的如本领域中所知的相对衰退来说，约20%或更大的值对于这样的PV电池商业化是严重困扰。
发明内容本发明涉及用于薄膜光伏器件的制造工艺，所述薄膜光伏器件例如用在建筑应用中。虽然本发明不限于特定类型的薄膜光伏器件，本发明特别适合包括生产包括a-Si本征层厚度大于200nm的非晶电池结构的薄膜光伏器件，其显示低于20%的，并且对于发明的一个实施例甚至低于16.5%的相对效率衰退。通常，薄膜光伏器件包括衬底，优选透明玻璃状衬底，通常具有0.4mm至5mm的厚度，优选2mm至4mm;在衬底上的导电接触；暴露在光中后产生电荷分离的一个或多个半导体层；以及第二导电接触。一个或多个半导体层位于导电接触之间。半导体层以提供结的方式淀积，优选根据本发明的光伏器件展示至少一个p-i-n结或至少一个n-i-ρ结，尽管可利用其他类型的半导体结。在包括P、i和η区域或层的半导体中实现p-i-n结。i区域是本征区域，P区域是典型的正掺杂区域，并且η区域是典型的负掺杂区域。区域，在本发明的上下文中，意思是包括具有至少一个共同性质的至少一个层。在p-i-n结或n-i-p结中i区域是位于在P和η区域之间的。通常可理解的是，当光，例如，太阳辐射，冲击在包括P-i-n结或n-i-p结光电器件上时，电子-空穴对在i区域中产生。来自产生的对的空穴被引导向P区域并且电子被引导向η区域。通常接触是直接或间接与P和η区域接触的。只要光持续冲击在光电器件上从而产生电子-空穴对，电流将流过连接这些接触的外部电路。根据本发明的工艺，用于形成光伏器件的衬底可以是用于容纳导电接触和光伏器件的半导体层的任何合适的衬底。通常衬底是平的并且可以是玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或其他类似玻璃的材料，例如聚酰亚胺的塑料，或者例如铝、钢、钛、铬、铁等类似的金属膜。玻璃，特别是高透明度或透射的玻璃是优选。衬底可以是任何尺寸和形状，假如其能适合在本发明工艺中使用的处理设备的话。如果希望更大的衬底尺寸，此处所提及的处理设备将需要相应地设计尺寸。然而，为了满足高效生产太阳能模块的目标，希望标准化。在现今市场上一个通用尺寸是具有1.IrnX1.3m的1.4m2的玻璃衬底。然而本发明不限于这个尺寸并且可成功地应用到其他尺寸和形状上，无论它是矩形的还是正方形的。具体实施例方式下面更详细地表述的发明工艺产生淀积在高稳定效率的前TCO上的非晶pin单元，包括多结器件结构，其中这样的非晶Pin单元是其一部分。在如图1中所示的结构后，在玻璃衬底41上通过LPCVD的方式淀积由ZnO形成的TCO层42。然而，可使用其他层和其他淀积方法，例如，如上面表述的Sn02。在一个实施例中，使用TCO1200LPCVD系统(由OerlikonSolar商业提供)淀积SiOTCO层，具有1.8μπι厚度，电阻率1.6X10_3欧姆厘米，多于10%雾度(haze)以及具有折射率匹配000至900nm)的高于80%的全透射。顺序的p-i-n结半导体堆叠43由a-Si:H(氢化非晶硅)或微晶硅或者两者形成。图2示出本发明的一个可能的实施例的细节，其中已使用ρ和η区域，其每个包括具有类似掺杂的(子)层。根据图2的层(1)和⑵建立ρ区域，包括微晶和非晶子层。层(3)是使用高氢通量淀积的非晶硅缓冲层。层(4)是以高于3A/S淀积的本征a_Si:H层，(5)和(6)建立所述P-i-n结的η区域。在产生层(2)和(3)的淀积步骤间，依照US7344909的教导用大于lOOsccm(标准状态毫升/分钟)的水蒸气，在0.2mbar下持续大于30秒执行冲洗，之后执行大于30秒的泵吸。最后实现又一TCO层作为后接触47并且添加了后反射器48，以便将初始不被陷落的光发送回光吸收i层。现有技术中这样的工艺和层是公知的。与10.9%的初始值相比，该电池获得高于9%的稳定效率，产生16.5%的相对衰退。图2中表述的实施例对于表述的结果是示意性的。然而，处理温度可在180和2500C间变化，而不折损9%的稳定效率。可成功应用13.56MHz和82MHz(13.56MHz的谐波)间的频率。基本地，SiH4、H2*掺杂剂(若有的话)CH4、TMB、PH3的比率是很关键的，并且容易从图2中导出。应用到处理腔的功率将影响所希望的淀积率，但是还影响层的结晶度和其稳定性。由于在这个示例中的电池具有Icm2的尺寸，每m2的相应功率密度可以容易地从图2中导出。用于非晶硅层的制造工艺在KAIPECVD(如由OerlikonSolar商业提供)淀积系统上执行。在通常所说的TCO1200(也是来自OerlikonSolar)上淀积ZnO层。权利要求1.一种在具有导电接触的衬底上形成薄膜光伏器件的方法，包括形成p-i-n结半导体层堆叠，包括形成P型微晶硅层；形成P型非晶硅层；形成缓冲硅层；形成本征型非晶硅层；在本征型非晶硅层上形成n型硅层。2.根据权利要求1的方法，其中该硅层包括由至少包括硅烷和氢的气体混合物产生的氢化硅。3.根据权利要求1-2的方法，其中形成该缓冲硅层包括形成本征型非晶硅层。4.根据权利要求1-3的方法，其中ρ型非晶硅层和缓冲硅层在进一步包括甲烷的气体混合物中淀积。5.根据权利要求1-4的方法，其中该ρ型非晶硅层和该ρ型微晶硅层在包括硼的气体混合物中淀积。6.根据权利要求1-5的方法，其中在缓冲硅层淀积期间以sccm为单位的硅烷的通量和以sccm为单位的氢的通量的比率基本上是1094，并且在本征型非晶硅层的淀积期间所述比率基本上是109。7.根据权利要求1-5的方法，其中在ρ型非晶硅层淀积期间以sccm为单位的硅烷的通量和以sccm为单位的氢的通量和以sccm为单位的甲烷的通量的比率基本上是101819。8.根据权利要求6的方法，其中在缓冲硅层淀积期间以sccm为单位的硅烷的通量和以sccm为单位的氢的通量和以sccm为单位的甲烷的通量的比率基本上是10942。9.根据权利要求1的方法，其中形成该η型硅层包括形成η型非晶硅层；形成η型微晶硅层。10.一种硅基薄膜光伏器件，包括，在衬底上的导电接触P-i-n结半导体层堆叠，包括P型微晶硅层；P型非晶硅层；缓冲硅层；本征型非晶硅层；本征型非晶硅层上的η型硅层。11.根据权利要求10的光伏器件，其中η型硅层包括η型非晶硅层和η型微晶硅层。12.根据权利要求10-11的光伏器件，其中该缓冲硅层包括掺碳的本征型氢化非晶硅层。全文摘要通过用于制造p-i-n结半导体层堆叠的方法实现在衬底上的薄膜光伏器件，该堆叠具有p型微晶硅层、p型非晶硅层、选包括本征非晶硅的缓冲硅层、本征型非晶硅层以及在本征型非晶硅层上的n型硅层。文档编号H01L31/0392GK102138220SQ200980134039公开日2011年7月27日申请日期2009年8月26日优先权日2008年8月29日发明者D·博雷洛,E·瓦拉特-索瓦因,J·迈尔,S·贝纳格利,U·克罗尔申请人:欧瑞康太阳Ip股份公司(特吕巴赫)