硅基板的表面剥离方法与流程

本发明涉及一种硅基板的表面剥离方法，更具体地，涉及一种基于湿法沉积工序能够均匀地剥离硅基板的表面的硅基板表面剥离方法。

背景技术：

通常，电子产品必须使用以硅为代表的半导体材料，近年来，由于该半导体材料在太阳能发电中发挥重要作用，所以其使用量正持续增加。

应用这样的半导体材料的半导体元件开始是使用具有优秀的性能的单晶(single-crystal)物质，但是随着半导体材料特别是硅的价格上升，材料费用占了相当的部分。

以代表性的太阳能发电而言，因为以单晶的晶体硅作为材料的晶体硅太阳能电池具有优秀的性能，所以从初期开始便持续发展并使用，但是由于存在单晶的硅基板的材料费用增加的问题，所以对于非晶态的薄膜硅太阳能电池或使非晶薄膜结晶化的多晶(poly-crystal)态的硅太阳能电池的研究正在活跃地进行。

单晶硅半导体材料以将其制成单晶的锭(ingot)之后切割(cutting)成薄状的晶片形态来使用，但是进行切割的厚度有极限，所以与形成非晶薄膜的情况相比材料费用高是不可避免的。

因此，一直努力通过将晶体硅材料薄薄地剥离，由此来降低材料费用。

通常，作为剥离硅基板的方法利用智能切割(SmartCut)方法，该方法是对硅基板的表面执行离子注入法(ion implantation)而使其剥离的方法。

但是，智能切割方法存在如下问题，即，由于利用昂贵的离子注入法，所以工序费用高，而且由于在高温状态下进行，所以硅的脆性变弱，为了进行剥离而需要较多的应力，并且由于杂质扩散到硅的可能性高，所以硅薄膜的品质下降。

另外，与智能切割方法相比费用较低的剥离硅基板的技术是细切(SlimCut)方法，该方法是在硅基板的表面沉积热膨胀系数差异大的金属，以高温加热后，使其冷却，通过热膨胀系数的差异对硅基板施加应力，由此剥离硅基板的方法。

但是，细切方法存在如下问题，即，由于通过冷却来在低温施加应力，所以与高温的情况相比，可以利用低的应力来进行剥离，但是在冷却之前的上升到高温的步骤中，杂质扩散到硅的可能性高，所以硅薄膜的品质下降。

近年来，开发了利用电解沉积时所产生的应力来剥离硅的表面的新技术。

技术实现要素：

技术问题

本发明是为了解决上述现有技术的问题而提供一种硅基板的表面剥离方法，该硅基板的表面剥离方法通过连续的湿法沉积工序，能够提高工序效率，而且能够在低温剥离硅薄膜，因此能够获得高品质的均匀的硅薄膜。

用于解决问题的方案

用于实现上述目的的本发明的硅基板的表面剥离方法包括：通过无电解沉积方式，在硅基板表面形成金属种子层的步骤；通过电解沉积方式，在上述种子层上形成金属应力层的步骤；以及通过残留在上述应力层的电解沉积应力，剥离上述硅基板的表面的步骤。

在形成金属种子层的步骤之前，还可以包括在硅基板表面形成纳米孔的步骤，如果在硅基板表面形成纳米孔，则种子层与硅基板之间的粘合力提高，通过无电解沉积方式形成金属种子层，从而能够进行硅基板的剥离。

此时，纳米孔可以通过在硅基板表面附着银颗粒之后浸渍在包含氢氟酸和过氧化氢的混合酸溶液中而形成。银颗粒起到催化剂的作用，仅附着有银颗粒的部分被蚀刻而形成纳米孔。

优选地，无电解沉积利用包含NiSO₄·6H₂O、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O、(CH₃)₂NHBH₃及H₃BO₃的电镀浴。

优选地，在形成应力层之前，在种子层上形成金属缓冲层之后在缓冲层上形成应力层，此时，在残留在缓冲层的电解沉积应力小于残留在应力层的电解沉积应力的情况下，能够防止剥离过程中的硅损伤。优选地，这样的缓冲层的厚度为5μm以下，在与其相比更厚的情况下，由于应力层的应力被过度消除，所以剥离变得困难。

优选地，电解沉积工序利用包含NiCl₂及Na₃C₆H₅O₇的电镀浴。

用于实现上述目的的本发明的另一种硅基板的表面剥离方法，其特征在于包括：通过电解沉积工序，在晶体硅基板的表面形成残留有电解沉积应力的磁性材质的应力层的步骤；以及通过残留在上述应力层的电解沉积应力来剥离上述晶体硅基板的表面的步骤，在剥离上述晶体硅基板的表面的步骤中，使用磁铁对上述应力层施加力。

如果利用磁铁，则能够防止在剥离过程中力集中在一个地方的情况，从而能够防止在剥离过程中的硅损伤，对于在磁铁形成有曲面的情况而言尤其如此。另外，如果使用电磁铁，则不但能够对磁力的强度进行调节，而且在剥离后，通过去除磁力，有利于回收被剥离的硅。

通过在应力层上形成缓冲层，从而能够防止在剥离过程中的硅损伤，通过非磁性材质缓冲层，从而能够获得更优秀的防损伤效果。

在形成应力层之前，还可包括在硅基板的表面形成用于电解沉积工序的种子层的步骤，使得电解沉积工序变得容易。

优选地，电解沉积工序使用包含NiCl₂、H₃BO₃及H₃PO₃的电镀浴。

在应力层为Ni、Co、Fe中的一种金属或它们的合金材质的情况下，能够形成具有用于剥离的应力的应力层。

此外，通过在形成应力层的电解沉积工序所使用的电镀浴中添加添加物，从而能够对残留在应力层的电解沉积应力进行调节，通过对电解沉积工序的电流密度进行调节，从而能够对残留在应力层的电解沉积应力进行调节。

发明效果

本发明通过无电解沉积方式形成种子层，并通过电解沉积方式形成应力层，因此具有通过连续的湿法过程而提高硅基板剥离过程的效率的效果。

另外，本发明通过在硅基板的表面形成纳米孔，从而使形成于其上的种子层具有纳米棒结构，因此具有硅基板与种子层之间的粘合力得到提高的效果。

本发明利用残留在磁性材质的应力层的电解沉积应力来剥离硅的表面并且利用了磁铁，因此具有能够更容易且安全地剥离硅来制造硅薄膜的效果。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施例的硅基板的表面剥离方法的示意图。

图2是从上部观察形成有纳米孔的硅基板的SEM图像，上述纳米孔是在硅基板表面附着银(Ag)颗粒之后浸渍在包含氢氟酸和过氧化氢的混合酸溶液中而形成的。

图3是图2的形成有纳米孔的硅基板的截面SEM图像。

图4是通过无电解沉积方式在图2的硅基板形成镍种子层的硅基板的图片。

图5是示出通过电解沉积方式在图4的硅基板形成镍缓冲层和镍应力层而剥离硅基板的硅薄膜的图片。

图6是图5的被剥离的硅薄膜的截面SEM图像。

图7和图8是示出应用了本发明的另一个实施例的硅基板的表面剥离方法的状态的示意图。

图9是本实施例的对与应力层与磁铁之间的距离相对应的磁力进行测定的结果。

图10是对与聚合物材质的缓冲层与磁铁之间的距离相对应的磁力进行测定的结果。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的优选实施例进行说明。以下说明的多个实施例能够以多种多样的形态变形，本发明的范围并不限定于以下的实施例。本发明的实施例是为了向本领域技术人员明确传递本发明的技术思想而提供的。

参照图1，在本发明的一个实施例的硅基板的表面剥离方法中，如果在硅基板(100)表面形成种子层(200)，在种子层(200)上形成缓冲层(300)，在缓冲层(300)上形成应力层(400)，则通过残留在应力层(400)的电解沉积应力，使硅基板(100)的表面被剥离。

在本发明的硅基板的表面剥离方法中，在对硅基板(100)不进行其它处理的情况下，可以在硅基板(100)的表面直接形成种子层(200)，但是为了进一步提高硅基板(100)与种子层(200)之间的粘合力，优选在硅基板(100)表面形成纳米孔(nano-pore)。

这是因为，现有技术的用于剥离硅基板的表面的种子层是通过物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的干法工序来形成的，所以在硅基板的表面不形成纳米孔也无妨，但是本发明的种子层(200)是如后述那样通过无电解沉积(Electroless Deposition)，即湿法工序来形成的。

种子层(200)发挥提高硅基板(100)与应力层(400)之间的粘合力的作用，优选通过无电解沉积方式形成。无电解沉积是指不使用电而是通过化学反应来进行沉积的方式，利用电镀浴所包含的金属离子得到电子而被还原从而附着在被电镀的物体的表面的原理来进行沉积。

另外，种子层(200)通过填充在形成于硅基板(100)的纳米孔中而形成纳米棒(nano-rod)结构，从而提高粘合力，由此具有难以从硅基板(100)剥离的效果。

优选地，应力层(400)通过电解沉积(Electro Deposition)方式形成在种子层(200)上，电解沉积是指以在溶液中设置电极板并施加直流电压而使通过电解被析出的物质附着在电极的表面的方式，将金属涂覆在位于阴极的物质的电镀是电解沉积的一种。

应力层(400)在电解沉积过程中在应力层(400)的内部形成电解沉积应力，此时，残留在应力层(400)的电解沉积应力施加到硅基板(100)，由此能够从硅基板(100)剥离硅薄膜。

应力层(400)可直接形成在种子层(200)的表面，但是在残留于应力层(400)的电解沉积应力过大的情况下，由于高的电解沉积应力施加到硅基板(100)，所以从硅基板(100)剥离的硅薄膜有可能碎成多块。因此，为了获得均匀形态的硅薄膜，优选在种子层(200)与应力层(400)之间形成发挥对应力层(400)的过度的电解沉积应力进行缓冲的作用的缓冲层(300)。

优选地，缓冲层(300)像应力层(400)那样通过电解沉积方式形成，种子层(200)、缓冲层(300)及应力层(400)均通过湿式工序形成，因此具有通过连续的工序而提高硅基板剥离工序的效率性的效果。

本发明通过对缓冲层(300)的厚度进行调节，从而能够对残留在应力层(400)的电解沉积应力施加到硅基板(100)的深度进行调节，通过对残留在应力层(400)的电解沉积应力施加到硅基板(100)的深度进行调节，从而能够对从硅基板(100)剥离的硅薄膜的厚度进行调节。

但是，优选地，缓冲层(300)的厚度为5μm以下，在缓冲层(300)的厚度超过5μm的情况下，由于缓冲层(300)的厚度较厚，所以残留在应力层(400)的电解沉积应力不会施加到硅基板(100)，因此使得剥离硅基板(100)变得困难。

优选地，可应用于本发明的种子层(200)、缓冲层(300)及应力层(400)的金属为镍(Ni)、钴(Co)或铁(Fe)中的一种，但是并不限定于此，可以利用它们的合金或者向上述镍、钴或铁中的一种金属添加了磷(P)之类的杂质的物质。

以下，参考图2至图6，对上述的具体实施例进行详细说明。

在硅基板上形成纳米孔

利用1mM的硝酸银(AgNo₃)和0.15M的氢氟酸(HF)，在4×4cm²面积的硅基板的表面附着银(Ag)颗粒之后，在常温(25℃)将表面附着有银(Ag)颗粒的硅基板浸渍在混合5M的氢氟酸(HF)和4M的过氧化氢(H₂O₂)而成的混合酸溶液中，由此来制作形成有纳米孔的硅基板。

参照图2至图3可知，在硅基板沿着其厚度方向形成有纳米孔，另外可知的是，上述纳米孔均匀地分布在上述硅基板。

在形成有纳米孔的硅基板上形成镍种子层

利用包含0.1mol/dm³的六水合硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、0.2mol/dm³的二水合柠檬酸钠(sodium citrate dihydrate，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)、0.05mol/dm³的二甲胺硼烷(DMAB，(CH₃)₂NHBH₃)及0.5mol/dm³的硼酸(boric acid，H₃BO₃)的pH为7.0的电镀浴，在70℃的温度进行无电解沉积700秒(s)，由此在形成有纳米孔的硅基板上形成厚度约为0.5μm的镍种子层。

参照图4可知，镍种子层不从硅基板剥离并均匀地形成。

在形成有镍种子层的硅基板上形成镍缓冲层和镍应力层

镍缓冲层形成利用了瓦特浴(Watt bath)，利用包含1M的硫酸镍(NiSO₄)、0.45M的氯化镍(NiCl₂)及0.5M的硼酸(Boric acid)的电镀浴，在50mA/cm²的电流密度、pH 4.0及25℃的条件下，进行电解沉积20分钟，由此在硅基板上形成厚度为约5μm的镍缓冲层。

形成镍缓冲层之后，利用包含1M的氯化镍(NiCl₂)及0.1M的柠檬酸钠(sodium citrate，Na₃C₆H₅O₇)的电镀浴，在10mA/cm²的电流密度、pH 4.0及25℃的条件下，进行电解沉积60分钟，由此形成厚度约为18μm的镍应力层。

参照图5可知，当通过电解沉积方式在形成有镍种子层的硅基板上依次形成镍缓冲层和镍应力层时，即使没有其它热处理，也能够通过残留在镍应力层的电解沉积应力从硅基板剥离硅薄膜。

分析被剥离的硅薄膜

参照图6可知，当在硅基板上电解沉积约18μm的镍应力层时，厚度约46μm的硅薄膜从硅基板剥离，在从硅基板剥离硅薄膜时，由于不进行高温的热处理，所以杂质(impurity)较少，因此能够获得高品质的硅薄膜。

图7和图8是示出应用了本发明的另一个实施例的硅基板的表面剥离方法的状态的示意图。

首先，在硅基板(100)的表面电解沉积残留有电解沉积应力的应力层(400)。残留在应力层(400)的电解沉积应力能够通过多种多样的条件来调节，也可以通过向进行电解沉积的电镀浴中添加添加物以改变应力层(400)的组成的方法来调节。在本实施例中，形成Ni材质的应力层(400)，为了提高电解沉积应力，形成添加有P的Ni层，为此使用了包含NiCl₂、H₃BO₃及H₃PO₃的电镀浴。

电解沉积(electrodeposition)是指以在溶液中设置电极板并施加直流电压而使通过电解被析出的物质附着在电极的表面的方式，将金属涂覆在位于阴极的物质的电镀是电解沉积的一种。

通常，在经电解沉积的金属层上残留有电解沉积应力，在将电解沉积自身作为目的的情况下，通过调节电镀浴来减少电解沉积应力，或者通过热处理来消除电解沉积应力。另一方面，在本实施例中，利用残留在经电解沉积的电解沉积层上的电解沉积应力作为剥离晶体硅基板的表面的力，为此在硅基板的表面电解沉积应力层(400)。

但是，如果在形成于硅基板的表面的应力层(400)上残留的电解沉积应力过强，则有在剥离过程中硅薄膜受损的缺陷，如果电解沉积应力过弱，则有剥离硅薄膜的力过弱的缺陷。另外，由于开始剥离的硅薄膜非常薄，所以存在难以施加使硅薄膜从硅基板完全剥离的力的问题。

为了解决这样的难题，在本实施例中利用圆筒形的电磁铁(500)。本实施例的应力层(400)是磁性材料的Ni材质，所以利用电磁铁(500)的磁力能够对应力层(400)施加力。

图9是本实施例的对与应力层与磁铁之间的距离相对应的磁力进行测定的结果。

在应力层与磁铁之间未设置其它物质的状态下，对磁力进行测定的结果是：在0～5cm的间隔移动期间，磁力从550mT到22mT激烈地变化。

图10是对与聚合物材质的缓冲层与磁铁之间的距离相对应的磁力进行测定的结果。

在应力层的表面形成非磁性材料的聚合物材质的缓冲层之后，对磁力进行测定的结果是：在0～5cm的距离移动期间，虽然磁力的变化较大，但是与之前情况相比，其幅度减少了，由此可确认利用非磁性材质的缓冲层能够调节磁力。

另外，通过在应力层上形成缓冲层而对应力层的应力进行调节，能够解决被剥离的硅薄膜破损的问题。

通过以上的结果，在本实施例中，在应力层(400)上形成非磁性材料材质的缓冲层(300)，在缓冲层(300)上附着圆筒形的电磁铁(500)。然后，通过使圆筒形的电磁铁(500)旋转并移动，从而沿着电磁铁(500)的曲面剥离硅基板的表面。在一方面，由于通过磁力来附着应力层，因此可以利用不是电磁铁的永久磁铁，但是在本实施例中，利用了容易分离附着的应力层且能够调节磁力的电磁铁。另外，虽然并不是必须使用圆筒形的磁铁，但是在磁铁形成有曲面的情况下，可容易地从硅基板分离硅薄膜。

以上，通过优选的实施例对本发明进行了说明，但是上述的实施例只是用于例示说明本发明的技术思想，本领域技术人员应理解在不脱离本发明的技术思想的范围内可以实现多种多样的变化。因此，本发明的保护范围并非是特定实施例，而是通过权利要求范围所记载的事项来分析，并且与其同等的范围内的所有技术思想也包含在本发明的权利要求范围内。