各种用途需要掺杂的半导体层，例如在光电池中。光电池基于借助入射光在半导体中生成自由载流子。为了电利用这些载流子（分离电子和空穴），需要半导体中的p-n结。通常，使用硅作为半导体。此处所用的硅片通常具有基区掺杂（Grunddotierung），例如用硼掺杂（p型）。通常，通过磷（n型掺杂剂）在大约900℃的温度下从气相向内扩散制造p-n结。这两种半导体类型（p和n）都与金属接点接触以提取相应的载流子。
为了优化p-n结，在要施加的金属接点下方产生高掺杂（以降低接触电阻）是有利的，而低掺杂在接点之间的区域中是有利的，以降低重组和自由载流子吸收。为了在能量转换方面产生最高效率，进一步有利的是，除p-n结外，还制造相同掺杂类型的具有不同掺杂度的区域的结（p-p+或n-n+）。
现有技术已经公开了掺杂半导体衬底的方法。例如，US 2012/0052618 A1公开了通过使用含有掺杂剂的液体硅前体化合物以选择性掺杂晶片的方法，将所述化合物施加到晶片上并部分转化成含元素硅的层，然后将该涂层的未转化区域氧化。通过转化区和氧化区的不同扩散速率，随之可以在晶片中制造具有高和低掺杂的区域。但是，没有提到用不同掺杂剂（p-和n-型）掺杂。
本发明的目的因此是提供一种掺杂半导体的方法，其能够在半导体上制造在掺杂原子的类型和浓度方面不同掺杂的区域。
通过根据本发明的用于掺杂半导体衬底，尤其是硅片的液相法实现该目的，其中
- 将含有至少一种第一掺杂剂的第一组合物施加到半导体衬底的表面的一个或多个区域上，以制造半导体衬底的表面的被第一组合物涂覆的一个或多个区域；
- 将含有至少一种第二掺杂剂的第二组合物施加到半导体衬底的表面的一个或多个区域上，以制造半导体衬底的表面的被第二组合物涂覆的一个或多个区域，其中所述被第一组合物涂覆的一个或多个区域和所述被第二组合物涂覆的一个或多个区域不同并且没有重叠或没有显著重叠，且其中第一掺杂剂是n型掺杂剂且第二掺杂剂是p型掺杂剂或反之亦然；
- 将半导体衬底的表面的被第一组合物和被第二组合物涂覆的区域各自部分或完全活化；
- 任选地，将半导体衬底的表面的被第一组合物和被第二组合物涂覆的未活化区域各自氧化；和
- 将半导体衬底加热到使掺杂剂从所述涂层扩散到所述半导体衬底中的温度。
这种方法中所用的组合物优选是前体组合物。前体在此被理解为是指在该组合物中基本可溶于所用溶剂的化合物或一种或多种半导体原子的液体化合物，其可通过热方式或借助电磁辐射转化成半导体材料。尽管下文就这种前体组合物描述本发明，但其不限于这种实施方案。
液相法在本文中被理解为是指将至少一种液体组合物（含有半导体材料或掺杂剂材料的至少一种液体前体，及溶解或分散在其中的其它液体或固体掺杂剂前体、半导体前体和任选其它添加剂）和/或至少一种含有掺杂剂（其本身是液体或固体）、任选半导体前体（和任选其它添加剂）的含溶剂的制剂施加到待掺杂的衬底上的方法。在硅基半导体前体的情况下，随后可以例如通过热方式或借助电磁辐射将这些转化成基本含有元素硅、非晶硅、单晶硅和/或多晶硅的涂层。存在的掺杂剂前体同时基本转化成基础掺杂剂并并入形成的含硅涂层中。作为产物形成的掺杂的半导体衬底因此是已被至少一个掺杂的半导体层涂覆的半导体衬底。该衬底本身仍可（但不需要）通过掺杂剂的向内扩散掺杂。
“活化”对本发明而言被理解为是指该涂层从前体组合物“转化”成所提到的含元素硅、非晶硅、单晶硅和/或多晶硅的涂层。“部分活化”在此是指并未转化整个涂层而是仅转化所选子区域。基于各自的涂覆面积，这可以是指例如如此转化该面积的不少于2%且不多于98%，优选该面积的不少于5%且不多于50%。但是，在本发明的各种实施方案中，活化整个涂层，即该面积的100%。
p型和n型掺杂剂尤其可以分别是主族III和V的元素化合物的形式。所述至少一种n型掺杂剂可优选选自含磷掺杂剂，尤其是PH3、P4、P(SiMe3)3、PhP(SiMe3)2、Cl2P(SiMe3)、PPh3、PMePh2和P(t-Bu)3，含砷掺杂剂，尤其是As(SiMe3)3、PhAs(SiMe3)2、Cl2As(SiMe3)、AsPh3、AsMePh2、As(t-Bu)3和AsH3，含锑掺杂剂，尤其是Sb(SiMe3)3、PhSb(SiMe3)2、Cl2Sb(SiMe3)、SbPh3、SbMePh2和Sb(t-Bu)3，和上述的混合物。所述至少一种p型掺杂剂可优选选自含硼掺杂剂，尤其是B2H6、BH3*THF、BEt3、BMe3、B(SiMe3)3、PhB(SiMe3)2、Cl2B(SiMe3)、BPh3、BMePh2和B(t-Bu)3及其混合物。
本文所用的“至少一种”是指1种或更多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。基于一种成分，该数据涉及成分的类型而非分子的绝对数量。“至少一种掺杂剂”因此是指例如至少一种类型的掺杂剂，意味着可以使用一种类型的掺杂剂或多种不同掺杂剂的混合物。与数量数据一起的数据涉及包含在该组合物/混合物中的所示类型的所有化合物，意味着该组合物不含超出所示量的相应化合物外的其它的这种类型的化合物。
除非明确地另行指定，联系本文所述的组合物所示的所有百分比是指重量%，在每种情况下基于相应的组合物计。
本文联系数值所用的“大致”或“大约”是指数值± 10%，优选± 5%。
可通过本发明的方法制成的活化涂层可含有或由元素硅（例如为非晶、单晶和/或多晶形式）以及各自的掺杂剂构成。通过本发明的方法制成的活化涂层也可以是除元素硅和各自的掺杂剂外还含有其它元素的涂层。类似地，可通过本发明的方法制成的氧化涂层可以含有或由氧化硅以及各自的掺杂剂构成。在这些涂层中，也可任选含有其它元素。
在本发明的方法中，可以将涂层用第一组合物和用第二组合物进行结构化，其中“结构化”涂层在本文中被理解为是指并非完全或基本完全覆盖衬底而是部分覆盖衬底以产生结构化的涂层。相应的结构化可以承担技术问题的解决方案，尤其是在半导体技术中。结构化层的典型实例是导体带（例如用于接点连接）、指形结构或点状结构（例如用于背接触式太阳能电池中的发射极区和基极区）和太阳能电池中的选择性发射极结构。
在本发明的方法中，将含有至少一种第一掺杂剂的第一组合物和含有至少一种第二掺杂剂的第二组合物施加到衬底表面的不重叠或基本不重叠的不同区域上。“基本不重叠”在此是指这些区域在它们各自面积的不大于5%上重叠。这些区域优选完全不重叠，但可能由于该工艺所致而发生这种重叠。但是此时，这些通常不合意。在每种情况下可以对该施加进行结构化，以使第一组合物和第二组合物例如在一面上以相互交叉的结构施加到硅片表面上，或第一组合物和第二组合物各自施加到硅片的相反面上。
在各种实施方案中，在加热硅片的步骤（向外扩散步骤）之前（但在活化步骤之前或之后，但尤其在之后，任选也在氧化步骤之后）可以将不含掺杂剂的第三组合物施加到被第一和/或第二组合物涂覆的活化和/或未活化区域上。这意味着用由第三组合物构成的涂层涂覆由第一或第二组合物形成的涂层。这种组合物除不含掺杂剂外在成分方面可以与第一和/或第二组合物相同。
具有第三组合物的这种涂层在向外扩散步骤中防止污染这一步骤中常用的扩散炉，即掺杂原子逸出到炉气氛中。
本发明中的组合物，即第一和第二组合物和任选第三组合物尤其被理解为是指在SATP条件（25℃，1.013巴）下为液体的组合物，其含有至少一种在SATP条件下为液体的含硅前体或含有或由至少一种溶剂和至少一种在SATP条件下为液体或固体的含硅前体以及在每种情况下各自的掺杂剂构成。用包含至少一种溶剂和至少一种在SATP条件下为液体或固体的含硅前体以及各自的掺杂剂的组合物可以实现特别好的结果，因为这些可以特别好地被印刷。
该前体通常包括所有合适的聚硅烷、聚硅氮烷和聚硅氧烷。优选的含硅前体是式SinXc的含硅化合物（其在SATP条件下尤其是液体或固体），其中X = H、F、Cl、Br、I、C1-C10-烷基、C1-C10-烯基、C5-C20-芳基，n ≥ 4且2n ≤ c ≤ 2n+2。同样优选的含硅前体是聚硅氧烷，尤其是式SinHcOdRe的那些，其中R = C1-C10-烷基、C1-C10-烯基、C5-C20-芳基、n ≥ 2且(n-1) ≤ d ≤ n、0 ≤ c ≤ 3n且0 ≤ e ≤ 3n。同样优选的含硅前体是式SinHmNbRc的聚硅氮烷，其中R = 有机基团（优选R = C1-C10-烷基、C1-C10-烯基、C5-C20-芳基、= C1-C10-烷氧基）、n ≥ 2、0 ≤ m ≤ 3n、(n-1) ≤ b ≤ n且0 ≤ c ≤ 3n。同样优选的含硅前体是含硅纳米粒子。该前体可以独自也可以混合使用。特别优选使用聚硅烷。这些也可以独自或混合使用。
当使用包含至少两种前体的组合物时，其中至少一种是氢化硅烷（Hydridosilan），尤其具有通式SinH2n+2，其中n = 3至10，且至少一种是氢化硅烷低聚物，则可以获得特别好的结果。相应的制剂尤其适用于由液相制造高品质、薄和精细的层，良好润湿在涂覆工艺中常见的衬底并在结构化后具有清晰边缘。该制剂优选是液体，因为其由此可以特别好地操作。
n = 3至10的式SinH2n+2的氢化硅烷是非环状氢化硅烷。这些化合物的异构体可以是线性或支化的。优选的非环状氢化硅烷是三硅烷、异四硅烷、正五硅烷、2-甲硅烷基四硅烷和新戊硅烷，以及八硅烷（即正八硅烷、2-甲硅烷基七硅烷、3-甲硅烷基七硅烷、4-甲硅烷基七硅烷、2,2-二甲硅烷基六硅烷、2,3-二甲硅烷基六硅烷、2,4-二甲硅烷基六硅烷、2,5-二甲硅烷基六硅烷、3,4-二甲硅烷基六硅烷、2,2,3-三甲硅烷基五硅烷、2,3,4-三甲硅烷基五硅烷、2,3,3-三甲硅烷基五硅烷、2,2,4-三甲硅烷基五硅烷、2,2,3,3-四甲硅烷基四硅烷、3-乙硅烷基六硅烷、2-甲硅烷基-3-乙硅烷基五硅烷和3-甲硅烷基-3-乙硅烷基五硅烷）和九硅烷（即正九硅烷、2-甲硅烷基八硅烷、3-甲硅烷基八硅烷、4-甲硅烷基八硅烷、2,2-二甲硅烷基七硅烷、2,3-二甲硅烷基七硅烷、2,4-二甲硅烷基七硅烷、2,5-二甲硅烷基七硅烷、2,6-二甲硅烷基七硅烷、3,3-二甲硅烷基七硅烷、3,4-二甲硅烷基七硅烷、3,5-二甲硅烷基七硅烷、4,4-二甲硅烷基七硅烷、3-乙硅烷基七硅烷、4-乙硅烷基七硅烷、2,2,3-三甲硅烷基六硅烷、2,2,4-三甲硅烷基六硅烷、2,2,5-三甲硅烷基六硅烷、2,3,3-三甲硅烷基六硅烷、2,3,4-三甲硅烷基六硅烷、2,3,5-三甲硅烷基六硅烷、3,3,4-三甲硅烷基六硅烷、3,3,5-三甲硅烷基六硅烷、3-乙硅烷基-2-甲硅烷基六硅烷、4-乙硅烷基-2-甲硅烷基六硅烷、3-乙硅烷基-3-甲硅烷基六硅烷、4-乙硅烷基-3-甲硅烷基六硅烷、2,2,3,3-四甲硅烷基五硅烷、2,2,3,4-四甲硅烷基五硅烷、2,2,4,4-四甲硅烷基五硅烷、2,3,3,4-四甲硅烷基五硅烷、3-乙硅烷基-2,2-二甲硅烷基五硅烷、3-乙硅烷基-2,3-二甲硅烷基五硅烷、3-乙硅烷基-2,4-二甲硅烷基五硅烷和3,3-二甲硅烷基五硅烷），它们的制剂产生特别好的结果。
同样优选地，所述通式的氢化硅烷是支化氢化硅烷，其产生比线性氢化硅烷更稳定的溶液和更好的层。
该氢化硅烷最优选是异四硅烷、2-甲硅烷基四硅烷、新戊硅烷或可通过新戊硅烷的热处理或通过Holthausen等人描述的规程（海报展示: A. Nadj, 6th European Silicon Days, 2012）制备的九硅烷异构体混合物。用相应的制剂可以实现最佳结果。
该氢化硅烷低聚物是氢化硅烷化合物的低聚物，优选是氢化硅烷的低聚物。当该氢化硅烷低聚物具有200至10000 g/ml的重均分子量时，本发明的制剂特别好地适用于制造薄层。其制备方法是本领域技术人员已知的。可以使用线性聚苯乙烯柱和环辛烷作为洗脱剂对照聚丁二烯基准通过凝胶渗透色谱法测定相应的分子量。
优选通过非环状氢化硅烷的低聚获得该氢化硅烷低聚物。不同于由环状氢化硅烷形成的氢化硅烷低聚物，这些低聚物由于离解聚合机制的进行方式不同而具有高交联度。相反，由于环状氢化硅烷经受的开环反应机制，由环状氢化硅烷形成的低聚物只有极低的交联份额（如果有的话）。不同于由环状氢化硅烷形成的低聚物，由非环状氢化硅烷制成的相应低聚物在溶液中良好地润湿衬底表面，可以特别有效地用于制造薄层并产生均匀和光滑的表面。由非环状支化氢化硅烷形成的低聚物表现出还更好的结果。
特别优选的氢化硅烷低聚物是可通过包含至少一种具有最多20个硅原子的非环状氢化硅烷的组合物在不存在催化剂的情况下在<235℃的温度下的热转化获得的低聚物。在WO 2011/104147 A1中描述了相应的氢化硅烷低聚物及其制备，参考其关于该化合物及其制备的内容并将其整体经此引用并入本文。这种低聚物具有比由非环状支化氢化硅烷形成的其它氢化硅烷低聚物还更好的性质。该氢化硅烷低聚物除氢和硅外还可具有其它基团。因此，当该低聚物含有碳时，可带来用该制剂制成的层的优点。可以通过氢化硅烷与烃的共低聚制备相应的含碳的氢化硅烷低聚物。但是，优选地，该氢化硅烷低聚物是只含氢和硅并因此不含卤素基团或烷基基团的化合物。
还优选的是已掺杂的氢化硅烷低聚物。该氢化硅烷低聚物优选是经硼-或磷-掺杂的。可以通过在其制造时就已加入相应的掺杂剂来制造相应的氢化硅烷低聚物。或者，也可以用上述p型和/或n型掺杂剂对已制成的未掺杂氢化硅烷低聚物进行p掺杂，或借助高能法（例如紫外线照射或热处理）对它们进行n掺杂。
基于各自组合物的总质量计，所述一种或多种氢化硅烷的含量优选为0.1重量%至99重量%，更优选1重量%至50重量%，最优选1重量%至30重量%。
基于各自组合物的总质量计，所述一种或多种氢化硅烷低聚物的含量优选为0.1重量%至99重量%，更优选1重量%至50重量%，最优选1重量%至20重量%。
基于存在的氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的总质量计，为了实现特别好的结果，各自的组合物中的氢化硅烷低聚物的含量另外优选为40重量%-99.9重量%，更优选60重量%-99重量%，最优选70重量%-90重量%。
本发明的方法中所用的组合物不需要含有溶剂。但是，它们优选包含至少一种溶剂。如果它们含有溶剂，其含量优选为各自的制剂的总质量的0.1重量%至99重量%，更优选25重量%至95重量%，最优选60重量%至95重量%。
非常特别优选的是基于该制剂的总质量计具有1重量%-30重量%的氢化硅烷、1重量%-20重量%的氢化硅烷低聚物和60重量%-95重量%的溶剂的组合物。
优选可用于本文所述的组合物的溶剂是选自具有1至12个碳原子的线性、支化或环状的饱和、不饱和或芳族的烃（任选部分或完全卤代）、醇、醚、羧酸、酯、腈、胺、酰胺、亚砜和水的那些。特别优选的是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环戊烷（Dicyclopentan）、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、二氢化茚、茚、四氢化萘、十氢化萘、二乙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、对-二氧杂环己烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷和氯仿。
根据本发明使用的制剂除所述至少一种掺杂剂、所述至少一种氢化硅烷和所述至少一种氢化硅烷低聚物和任选存在的一种或多种溶剂外还可另外含有其它物质，尤其是纳米粒子或用于调节流变性质的添加剂。相应的物质是本领域技术人员已知的。但是，所用组合物优选不由纳米粒子构成。
对于本发明的方法，所用半导体衬底尤其是硅片。这些可以例如是多晶或单晶的并任选已进行基区掺杂的。这种基区掺杂可以是用已如上定义的n型或p型掺杂剂的掺杂。
该组合物优选经由选自印刷法（尤其是柔性版/凹版印刷、纳米压印或微米压印、喷墨印刷、胶版印刷、反向胶版印刷、数字胶版印刷和丝网印刷）和喷涂法（气力喷雾、超声喷雾、电喷雾法）的液相法施加。一般而言，合适的是能用两种不同组合物实现基本不重叠的结构化涂覆的所有已知施加方法。
原则上可以在全面积上（flächig）（即以未结构化方式）或以结构化方式施加该组合物。在将第一和第二组合物施加到晶片的不同面上的情况下，尤其可以进行全面积施加。如果已将该组合物以结构化方式施加到衬底上，可以通过本发明的方法实现特别精细的结构。可以例如通过使用印刷法实现相应的结构化进行施加。另一可能性是通过衬底的表面预处理结构化，尤其通过局部等离子体处理或电晕处理和因此局部除去衬底表面处的化学键或局部活化表面（例如Si-H封端）、通过化学蚀刻或施加化合物（尤其借助自组装单层）改变衬底和含前体的涂层组合物之间的表面张力。因此特别通过使含前体的涂层组合物仅粘附到具有有利表面张力的预定区域上和/或使干燥或转化的层仅粘附到具有有利表面张力的预定区域上实现结构化。
但是，优选可以通过印刷法进行本发明的方法。
更优选地，如下进行本发明的方法，即将第一和第二组合物无重叠地以结构化方式同时或相继施加到晶片的不同区域上，将所得涂层部分或完全活化并将晶片上的任选未活化涂层区域氧化。由此可以制造具有不同性质的特别精细的结构。可以使用相应的方法制造特别好并容易结构化的层。
在施加该制剂（组合物）后，可优选经由衬底上的液体薄膜的紫外线照射进行预交联，此后该仍为液体的薄膜具有交联的前体成分。
在该制剂的施加和任选预交联后，涂覆的衬底也可优选在转化前干燥以除去任选存在的溶剂。用于此用途的相应措施和条件是本领域技术人员已知的。为了仅除去易挥发性制剂成分，在热干燥的情况下，加热温度应小于200℃。在施加到衬底上和任选后续预交联和/或干燥后，将存在于衬底上的涂层组合物完全或部分活化。
可以例如使用掩模或使用接触压印实现部分活化。
本发明的方法中的活化在原则上可以以各种方式进行。优选通过热方式和/或使用电磁辐射和/或通过电子或离子轰击进行活化或转化。热活化优选在200-1000℃，优选250-750℃，尤其优选300-700℃的温度下进行。热活化时间优选在0.01毫秒和360分钟之间。活化时间更优选在0.1毫秒和10分钟之间，更优选1秒和120秒之间。
可以例如通过使用红外辐射器、加热板、加热杆、烘箱、闪光灯、等离子体（尤其是氢等离子体）或具有合适气体组成的电晕、RTP设备、微波设备或电子束处理（如果需要，在各自的预热或温热状态下）进行相应的快速高能工艺方式。
或者或另外，可以通过用电磁辐射，尤其用紫外光照射来实现活化。活化时间在此可优选在1秒和360分钟之间。在这种情况下可以例如通过使用点状或线状辐射源或通过使用掩模实现结构化或（部分）活化。更优选通过用激光辐射照射进行活化。使用点状或线状辐射源，尤其是激光器是有利的，因为由此可以实现特别精细的结构。此外，在使用单色辐射的情况下，可以通过活化所需的波长的有针对性调节来降低寄生吸收并因此防止衬底和/或环境的不合意加热。因此，由于这一点优选使用电磁辐射进行活化。
同样可用离子轰击实现活化。在此可以以各种方式生成离子。通常，使用碰撞电离，尤其是电子碰撞电离（EI）或化学电离（CI）、光致电离（PI）、场致电离（FI）、快原子轰击（FAB）、基质辅助激光解吸/电离（MALDI）和电喷雾电离（ESI）。在离子轰击的情况下，同样可经掩模实现结构化。
部分活化因此在衬底上产生其上存在的涂层组合物已转化的区域和其上存在的涂层组合物尚未转化的区域。
活化在本文中可以被理解为是指在非晶或结晶半导体层中形成的涂层薄膜的沉积前体的转化。优选地，在仅使用含硅前体的情况下，进行活化，以在转化后产生结构化非晶或结晶，尤其是多晶或单晶硅层。对此的方式和手段是本领域技术人员已知的。在一个实施方案中，进行活化以形成非晶硅（a-Si）。
如果在该转化前没有干燥，也可以在该转化后将未转化区干燥。在此也在低于200℃，优选100至200℃的温度下进行干燥。也可以通过干燥在具有未转化涂层的区域中建立特定状态，该状态可用于一同控制该涂层在随后的任选氧化步骤后的光学和电性质。
在部分转化后，可以将衬底上的未转化涂层氧化。在使用硅前体化合物的情况下，由此在具有未转化涂层的区域中形成含氧化硅的层结构。已通过之前的转化获得的转化的含硅的区域在该过程中不氧化，因此通过本发明的方法可以获得直接毗邻含氧化硅的层结构的含硅的层结构。由于使用不同掺杂的起始组合物，由此获得n掺杂含硅的、n掺杂含氧化硅的、p掺杂含硅的和p掺杂含氧化硅的层结构。含硅和含氧化硅的层结构在其扩散速率上不同，因此来自含硅层的掺杂原子在扩散步骤中以比来自含氧化硅层的掺杂原子更高的扩散速率扩散到下方衬底中。因此，在活化区下方产生高度掺杂区，而在未活化的氧化区下方产生低掺杂区。
本领域技术人员已知，必须如何选择氧化条件，以能够氧化未转化的涂层区域而不同样氧化已转化的区域。
优选在含氧气氛中在≤ 300℃的温度下，更优选在≤ 150℃的温度下，更优选在≤ 100℃的温度下进行氧化。最优选地，在含氧气氛中在室温下进行氧化。该含氧气氛优选具有1-100摩尔%的氧气浓度并可以例如含有氮气或氩气作为其它气体成分。
特别优选另外用选自臭氧、二氧化碳、过氧化氢（H2O2）、水蒸气（H2O）、一元醇或多元醇、酮、羧酸（尤其是三氯乙酸）、碳酸酯和包含三氯乙酸和氧气的混合物以及包含HCl和氧气的混合物的氧化剂氧化。用这些氧化剂氧化的方式和手段是本领域技术人员已知的。特别优选使用臭氧、二氧化碳、过氧化氢（H2O2）、水蒸气（H2O）、羧酸（尤其是三氯乙酸）、碳酸酯和包含三氯乙酸和氧气的混合物。
所述用于掺杂硅片的方法可以另外基于一个硅片同时地或在时间上相继地多次进行，但是在这种情况下，多次用第一组合物或多次用第二组合物但不用这两种组合物涂覆硅片表面的相应区域。可以同时或相继进行不同涂层的活化。这意味着本发明包括同时或相继施加第一和第二组合物，接着完全或部分活化，然后任选氧化被第一和第二组合物涂覆的区域的方法和首先施加第一组合物、完全或部分活化并任选氧化、然后施加第二组合物、完全或部分活化并任选氧化的方法。
扩散步骤，即加热半导体衬底以使掺杂原子从涂层扩散到下方的半导体衬底中的步骤在各种实施方案中在大于700℃，尤其700-1200℃的温度下进行。这一步骤进行例如10分钟至10小时，尤其是至少大约30分钟。
在另一些实施方案中，进行活化以形成结晶硅。在此尤其优选进行活化以使硅外延结晶。这意味着，沉积的掺杂前体融入硅片的晶体结构中。尤其在使用单晶硅片（FZ或Cz）的情况下，该外延结晶区因此具有极高电子质量并且不需要随后脱除。这是有利的，因为因此省略脱除的附加工艺步骤。优选在600-1200℃的温度下实施外延生长，这进行30秒-3小时。更特别地，也可以通过在800-1200℃的温度下20-40秒的快速热退火步骤产生外延生长。对于外延生长有利的是所用聚硅烷的高纯度和沉积的层的优选5-150纳米的小厚度。
该扩散步骤可以在保护气体气氛，尤其是氩气或氮气气氛下，或在富氧气氛中进行。在各种实施方案中，该扩散步骤在氧气存在下进行。因此在衬底表面上原位氧化元素硅，在该表面上生长氧化物。该氧化物随后进一步用作钝化层。这种氧化不需要局限于该表面的特定区域，而是通常在所有区域中进行，其中元素硅与含氧气氛接触。由此产生的氧化物通常具有大约10纳米的层厚度。或者，这种氧化步骤也可以在扩散步骤后单独进行。
该步骤通常在扩散炉中进行。这种炉可以例如是传送带炉或石英管式炉。
本文所述的方法还可包括除去硅片表面的涂层的氧化区的步骤。这可以例如借助湿化学蚀刻法进行。适用于除去氧化硅的一个实例是使用氢氟酸，例如在水中的2%-10% HF的湿化学蚀刻法。这一蚀刻步骤在向外扩散步骤之后进行，并例如进行1至20分钟。通过这一步骤可以除去在该涂层的未活化区的氧化中形成的氧化物和任选在扩散步骤的过程中产生的氧化物。
在本发明的各种实施方案中，本发明的方法涉及用于制造背接触式太阳能电池的硅片的不同掺杂，其包括步骤
1. 将含有p型掺杂剂的液体Si基组合物以湿薄膜形式以指形结构或以点状形式印刷到硅片的一面上；
2. 将含有n型掺杂剂的液体Si基组合物以湿薄膜形式以与1.中沉积的形式互补的形式印刷到硅片的相同面上；
3. 通过完全或部分转化和/或氧化将所述湿薄膜转化成元素硅，尤其是非晶或结晶的外延硅或氧化硅；
4. 向外扩散；
5. 任选地：除去SiO，例如借助氢氟酸。
在将两种组合物施加到晶片的相同面上的本文所述的本发明的所有实施方案中，该方法可另外包括将另一组合物施加到半导体衬底，尤其是晶片的相反面上的步骤。这种组合物同样可以是液体的并可以例如以湿薄膜形式印刷。这种组合物可含有n型或p型，尤其是n型掺杂剂。在各种实施方案中，该组合物是前体组合物并如对上述第一或第二组合物所定义。同样可以如上文对第一和第二组合物所述进行施加、活化、氧化等。特别地，相应的活化步骤和任选氧化步骤可以与被第一和/或第二组合物涂覆的区域的活化/氧化一起进行或单独进行。
在本发明的各种其它实施方案中，本发明的方法涉及用于制造双面太阳能电池的硅片的不同掺杂，其包括步骤
1. 将含有p型掺杂剂的液体Si基组合物以湿薄膜形式印刷到硅片的一面上；
2. 通过完全或部分转化和/或氧化将所述湿薄膜转化成元素硅，尤其是非晶或结晶的外延硅或氧化硅；
3. 将含有n型掺杂剂的液体Si基组合物以湿薄膜形式印刷到硅片的另一面上；
4. 通过完全或部分转化和/或氧化将所述湿薄膜转化成元素硅，尤其是非晶或结晶的外延硅或氧化硅；
5. 向外扩散；
6. 任选地：除去SiO，例如借助氢氟酸。
本发明还提供通过本发明的方法制成的半导体衬底及其用途，尤其用于制造电子或光电子器件，优选太阳能电池的用途。该太阳能电池可以例如是背接触式太阳能电池。
在太阳能电池的制造中，根据本发明制成的半导体衬底在进一步步骤中可以用氮化硅层涂覆（在大面积上（flächig），尤其是在整面上），然后将用于制造金属接点的含金属的组合物，例如银糊料施加到该氮化硅层的特定区域上并通过加热烧穿，以建立与下方掺杂层的接触。在此，尤其在具有高掺杂的区域中施加该含金属的组合物。
最后，本发明还包括包含根据本发明制成的半导体衬底的太阳能电池和太阳能模块。
下列实施例阐释本发明的主题但本身不起限制作用。
实施例
1. 通过旋涂，将由30%的具有1.5%磷掺杂的新戊硅烷和70%的甲苯和环辛烷溶剂构成的磷掺杂的制剂沉积到具有5欧厘米的电阻率的n型硅片的两面上。在500℃下转化60秒成50纳米厚的非晶硅层。磷原子在1000℃下向外扩散到硅片中30分钟。在硅片中形成具有60欧/平方的薄层电阻的磷掺杂区。可测得该高度掺杂区的发射极饱和电流为800 fA/cm²。此外，可以发现该非晶硅在向外扩散过程中在硅片上外延结晶。此外，由作为附件1所附的衍射图可获知，可以发现该非晶硅融入硅片的晶体结构中并在向外扩散过程中在硅片上外延结晶。
2. 通过旋涂，将由30%的具有1.5%硼掺杂的新戊硅烷和70%的甲苯和环辛烷溶剂构成的硼掺杂的制剂沉积到具有5欧厘米的电阻率的n型硅片的两面上。在500℃下转化60秒成50纳米厚的非晶硅层。硼原子在1050℃下向外扩散到硅片中60分钟。在硅片中形成具有50欧/平方的薄层电阻的硼掺杂区。可测得该高度掺杂区的发射极饱和电流为1000 fA/cm²。此外，可以发现该非晶硅在向外扩散过程中在硅片上外延结晶。
3. 双面太阳能电池的制造：通过旋涂，将由30%的具有1.5%硼掺杂的新戊硅烷和70%的甲苯和环辛烷溶剂构成的硼掺杂的制剂沉积到具有5欧厘米的电阻率的n型硅片的正面上。在500℃下转化60秒成50纳米厚的非晶硅层。然后，通过旋涂，将由30%的具有1.5%磷掺杂的新戊硅烷和70%的甲苯和环辛烷溶剂构成的磷掺杂的制剂沉积到该n型硅片的背面上。在500℃下转化60秒成50纳米厚的非晶硅层。硼和磷原子在1050℃下向外扩散到硅片中30分钟。然后将铝以指形结构沉积到正面上和整个背面上。由此制成的太阳能电池具有10.2%的效率。
4. 背接触式太阳能电池的制造：
a. 将含有p型掺杂剂的液体Si基组合物以湿薄膜形式以指形结构或以点状形式印刷到硅片的一面上。墨水通常含有30%的具有1%-10%硼掺杂的新戊硅烷和70%的甲苯和环辛烷溶剂。该指形物通常具有200微米-1000微米的宽度，该点具有10微米-400微米的直径。
b. 将含有n型掺杂剂的液体Si基组合物以湿薄膜形式以与1.中沉积的结构互补的形式印刷到硅片的相同面上。在此，墨水也通常含有30%的具有1%-10%磷掺杂的新戊硅烷和70%的甲苯和环辛烷溶剂。该指形物通常具有200微米-1000微米的宽度；
c. 通过部分转化和/或氧化将该湿薄膜转化成元素硅，尤其是非晶硅或氧化硅。该转化在400-600℃的温度下进行。持续时间：1秒 – 2分钟。优选在500℃下60秒。在含氧气氛中在室温和300℃之间的温度下氧化。持续时间：取决于温度，30秒 – 30分钟。非晶硅的层厚度为10-100纳米。
d. 将含有p型或n型掺杂剂的液体Si基组合物以湿薄膜形式印刷到硅片的相反面上；
e. 通过部分转化和/或氧化将该湿薄膜转化成元素硅，尤其是非晶硅或氧化硅；
f. 在氮气气氛下在700-1300℃下向外扩散5-120分钟的时间。任选以O2或H2O的形式添加氧。由于添加氧，Si表面被氧化并在硅片上生长SiO薄膜。该SiO的典型层厚度为10纳米；
g. 任选地：除去SiO，例如借助氢氟酸，在室温下在1-40% HF中1-15分钟。