保护膜形成用复合片的制作方法

本发明涉及保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片能够在半导体晶片等工件上形成保护膜，或者在对上述工件进行加工而得到的加工物(例如半导体芯片)上形成保护膜。

本申请主张2014年5月23日在日本申请的日本特愿2014-106757号的优先权，在此引用了其内容。

背景技术：

近年来，利用被称为倒装(face down)方式的安装方法进行了半导体装置的制造。在该方法中，在安装具有形成了凸块等电极的电路面的半导体芯片时，将半导体芯片的电路面侧接合于引线框等芯片搭载部。因此，会成为未形成电路的半导体芯片背面侧露出的结构。

因此，为了对半导体芯片加以保护，多数情况下在半导体芯片的背面侧形成由热固化性有机材料形成的保护膜。为了表示上述半导体芯片的产品编号等，通常对该保护膜实施打印。作为此时的打印方法，通常为对保护膜照射激光的激光标识法(激光打印)。

专利文献1～3分别公开了在粘合片上形成了能够形成上述保护膜的保护膜形成层(保护膜形成膜)的保护膜形成/切割一体型片(保护膜形成用复合片)。对于这些保护膜形成/切割一体型片而言，上述保护膜形成膜通过加热处理而固化，形成上述保护膜。即，采用上述保护膜形成/切割一体型片，能够进行半导体晶片的切割及对半导体芯片形成保护膜两者，可以得到带有保护膜的半导体芯片。

另一方面，在由半导体晶片等工件制造包含半导体芯片等片状体的加工物时，以往通常一边对工件喷吹液体来进行清洗等，一边进行用旋转刀具切断工件而得到片状体的切刀切割加工。但是，近年来采用了能够以干式分割成片状体的Stealth Dicing(隐形切割)(注册商标，以下相同)加工(专利文献3)。

例如，专利文献4中公开了隐形切割法，该方法包括：将叠层粘合片(将由基材和粘合剂层形成的粘合片叠层2层而成)粘贴于极薄的半导体晶片上，从叠层粘合片侧隔着该叠层粘合片对半导体晶片照射激光，在半导体晶片的内部形成改性部，然后对粘合片进行扩片(expand)，由此，沿着切割线对半导体晶片进行分割而生产半导体芯片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-140348号公报

专利文献2：日本特开2012-33637号公报

专利文献3：日本特开2011-151362号公报

专利文献4：日本专利第3762409号公报

专利文献5：日本特开2007-123404号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

如上所述，在对工件照射激光时，由于激光需要透过粘合片到达保护膜或工件，因此要求粘合片具有激光透射性。

可是，多数情况下为了对保护膜形成膜进行保护而在保护膜形成用复合片中与保护膜形成膜的粘合片相反侧叠层剥离片。在以膜卷的状态送出上述保护膜形成用复合片时，卷曲重叠的粘合片的与保护膜形成膜相反侧的面与剥离片的与保护膜形成膜相反侧的面密合而发生粘连，会发生从膜卷的送出不良，或者粘合片转移到卷曲重叠的剥离片上，有时无法粘贴工件。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片能够在从卷成卷状的状态送出保护膜形成用复合片时抑制粘连的发生，并且在照射激光照射时的激光透射性优异。解决课题的方法

为了实现上述目的，首先，本发明提供一种保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片具备支撑片和叠层于上述支撑片的第1面侧的保护膜形成膜，其中，上述支撑片的第2面的算术平均粗糙度(Ra1)为0.2μm以上，将上述支撑片在130℃下加热2小时后，上述支撑片的第2面的算术平均粗糙度(Ra2)为0.25μm以下(发明1)。需要说明的是，在本说明书中，“片”包括例如长条胶带等的概念。

根据上述发明(发明1)，在将保护膜形成用复合片卷成卷状时，支撑片的第2面和与上述支撑片的第2面接触的构件(例如，在保护膜形成膜上设有剥离片的情况下为剥离片，在未设置剥离片的情况下为保护膜形成膜等)不易密合，在将卷取后的卷状的保护膜形成用复合片送出时不易发生粘连。另外，在从支撑片的第2面侧照射激光时，激光透过支撑片而不会因支撑片的第2面的凹凸发生散射，从而高效地到达由保护膜形成膜固化而成的保护膜、工件(半导体晶片)，激光透射性优异。

在上述发明(发明1)中，优选上述支撑片的第2面在上述加热后的算术平均粗糙度(Ra2)小于上述算术平均粗糙度(Ra1)(发明2)。

在上述发明(发明1、2)中，优选上述支撑片由基材构成，或者由基材和粘合剂层构成，所述粘合剂层叠层于作为上述基材的一面侧的上述支撑片第1面侧(发明3)。

在上述发明(发明3)中，优选上述基材的熔点为90～180℃(发明4)。

在上述发明(发明3、4)中，优选上述基材在130℃时的储能模量为1～100MPa(发明5)。

在上述发明(发明3～5)中，优选上述基材在上述加热后的波长1064nm的光线透射率为40％以上(发明6)。

在上述发明(发明3～6)中，优选上述基材在上述加热后的波长532nm的光线透射率为40％以上(发明7)。

在上述发明(发明3～7)中，优选上述基材为由乙烯和丙烯的共聚物构成的膜(发明8)。

在上述发明(发明1～8)中，优选上述保护膜形成用复合片具备夹具用粘合剂层，所述夹具用粘合剂层叠层于上述保护膜形成膜的与上述支撑片侧相反侧的边缘部(发明9)。

在上述发明(发明1～9)中，优选具有叠层于上述保护膜形成膜的剥离片(发明10)。

在上述发明(发明1～10)中，优选上述保护膜形成膜是在半导体晶片上形成保护膜的层，或者是在对半导体晶片进行切割而得到的半导体芯片上形成保护膜的层(发明11)。

发明的效果

根据本发明的保护膜形成用复合片，能够在从卷成卷状的状态送出上述保护膜形成用复合片时抑制粘连的发生，在照射激光时的激光透射性优异。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。

图2是示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的使用例的剖面图，具体而言是示出叠层结构体的剖面图。

图3是本发明的其它实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。

图4是实施例中制作的保护膜形成用复合片的俯视图。

符号说明

1…保护膜形成膜

101…圆形

3、3A…保护膜形成用复合片

4…支撑片

41…基材

42…粘合剂层

401…圆形

402…圆弧

403…直线

5…夹具用粘合剂层

6…剥离片

7…半导体晶片

8…环状框

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

图1是本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。如图1所示，本实施方式的保护膜形成用复合片3具备支撑片4、保护膜形成膜1和夹具用粘合剂层5而构成，所述保护膜形成膜1叠层于支撑片4的一面(后面叙述的“第1面”；图1中的上面)侧，夹具用粘合剂层5叠层于保护膜形成膜1的与支撑片4相反侧的边缘部。夹具用粘合剂层5是用于将保护膜形成用复合片3粘接于环状框等夹具的层。另外，本实施方式的保护膜形成用复合片3在保护膜形成膜1和夹具用粘合剂层5上(与支撑片4相反侧)具有剥离片6。该剥离片6在使用保护膜形成用复合片3时被剥离除去，在保护膜形成用复合片3中并不是必需的构成要素。

本实施方式的保护膜形成用复合片3用于在对工件进行加工时粘贴于上述工件而保持该工件，并且在上述工件上或者在将该工件加工而得到的加工物上形成保护膜。该保护膜由保护膜形成膜1构成，优选由固化后的保护膜形成膜1构成。

作为一个例子，本实施方式的保护膜形成用复合片3用于在对作为工件的半导体晶片进行切割加工时保持半导体晶片，并且在通过切割而得到的半导体芯片上形成保护膜，但并不限定于此。这种情况下的保护膜形成用复合片3的支撑片4通常被称为切割片。

本实施方式的保护膜形成用复合片3通常形成长条并卷成卷状，可以以辊对辊(roll to roll)方式使用。

1.支撑片

本实施方式的保护膜形成用复合片3的支撑片4具备基材41和粘合剂层42而构成，所述粘合剂层42叠层于基材41的一面侧(保护膜形成膜1侧；图1中的上侧)。在本说明书中，将支撑片4的保护膜形成膜1侧的面称为“第1面”，将其相反侧的面(图1中的下面)称为“第2面”。在支撑片4中，粘合剂层42叠层于支撑片4的第1面侧，基材41叠层于支撑片4的第2面侧。

1-1.基材

基材41的与粘合剂层42相反侧的面(以下有时称为“基材41的背面”，该基材41的背面相当于支撑片4的第2面)的算术平均粗糙度(Ra1)为0.2μm以上。在将基材41于130℃下加热2小时再冷却至室温后(以下有时简称为“加热后”)，基材41的背面的算术平均粗糙度(Ra2)为0.25μm以下。需要说明的是，基材41的背面的算术平均粗糙度(Ra1)是在130℃下加热2小时前的基材41的背面的算术平均粗糙度，以下有时称为“加热前的算术平均粗糙度(Ra1)”。该加热前的算术平均粗糙度(Ra1)及加热后的算术平均粗糙度(Ra2)是基于JIS B0601：2001而测定的，测定方法的详细情况如后面叙述的试验例所示。

需要说明的是，上述的加热处理(130℃/2小时)的条件通常是用于使保护膜形成膜1热固化的加热处理的条件，在将卷取后的卷状的保护膜形成用复合片3送出时是加热前，进行激光打印、隐形切割的激光照射时是加热后。但是，上述的加热处理可以不必用于使保护膜形成膜1热固化，例如，在保护膜形成膜1为能量线固化性的情况下，可以另行进行加热处理。

基材41的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)为0.2μm以上，由此在处于卷取后的状态时，基材41的背面和剥离片6的与保护膜形成膜1相反侧的面不容易密合。由此，在将卷取后的卷状的保护膜形成用复合片3送出时，不易发生粘连。因此，可以抑制由粘连导致发生送出不良的情况、支撑片4转移至卷曲重叠的剥离片6而无法粘贴工件的情况。

从上述观点考虑，基材41的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)优选为0.25μm以上，特别优选为0.30μm以上。

这里，作为基材41的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)的上限，优选为1.0μm以下，特别优选为0.8μm以下，进一步优选为0.7μm以下。加热前的算术平均粗糙度(Ra1)超过1.0μm时，存在难以满足上述加热后的算术平均粗糙度(Ra2)的隐患。

即，基材41的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)优选为0.25～1.0μm的范围，更优选为0.30～0.7μm的范围。

另一方面，基材41的背面在上述条件下加热后的算术平均粗糙度(Ra2)为0.25μm以下的情况下，在从基材41的背面侧照射激光时，激光透过支撑片4而不会因基材41的背面的凹凸发生散射，从而可高效地到达由保护膜形成膜1固化而成的保护膜、工件(半导体晶片)，激光透射性优异。因此，激光打印性优异，能够形成辨识性高的打印输出，同时利用隐形切割进行的工件分割性优异。

从上述观点考虑，基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)优选为0.20μm以下，特别优选为0.10μm以下。

这里，作为基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)的下限，只要能够满足加热前的算术平均粗糙度(Ra1)即可，没有特别限制。但通常为0.001μm以上，优选为0.01μm以上。

即，基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)优选为0.001～0.20μm的范围，更优选为0.01～0.10μm的范围。

另外，在基材41中，优选基材41的背面在上述条件下加热后的算术平均粗糙度(Ra2)小于加热前的算术平均粗糙度(Ra1)。通过进行这样的设定，可以使加热前的粘连抑制效果和加热后的激光透射性两者更加优异。

作为调整基材41的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)的方法，没有特别限定，通常可以通过改变在对构成基材41的树脂膜进行成膜时所使用的辊表面的表面粗糙度、喷砂加工、或者配合通过加热而熔融形成平面的填料等来进行调整。

另一方面，作为调整基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)的方法，优选由熔点在给定范围的树脂膜(以树脂类材料作为主要材料的膜)构成基材41，特别优选由熔点在给定范围、且在130℃下的储能模量在给定范围的树脂膜构成基材41。

基材41的熔点优选为90～180℃，特别优选为100～160℃，进一步优选为110～150℃。通过使基材41的熔点在上述范围，容易将基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)调整至上述的范围。基材41的熔点低于90℃时，存在加热固化过程中基材41完全熔融的隐患。另一方面，基材41的熔点超过180℃时，存在基材41的背面的算术平均粗糙度即使经过130℃/2小时的加热也不发生变化的隐患。需要说明的是，上述熔点是基于JIS K7121(ISO3146)测定的，测定方法的详细情况如后面叙述的试验例所示。

调整基材41的熔点的方法没有特别限制，通常主要可以通过所要使用的树脂材料的熔点来进行调整。另外，通过混合熔点不同的多种树脂材料、将多种单体共聚，也可以将基材41调整为任意熔点。

基材41在130℃下的储能模量优选为1～100MPa，特别优选为2～80MPa，进一步优选为5～50MPa。通过使基材41在130℃下的储能模量在上述范围，容易将基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)调整至上述的范围。基材41在130℃下的储能模量低于1MPa时，加热处理过程中基材41会大幅变形，存在不能保持工件的隐患。另一方面，基材41在130℃下的储能模量超过100MPa时，存在基材41的背面的算术平均粗糙度经过130℃/2小时的加热也不发生变化的隐患。需要说明的是，上述储能模量的测定方法如后面叙述的试验例所示。

调整基材41在130℃下的储能模量的方法没有特别限定，通常主要可以通过所要使用的树脂材料的储能模量来进行调整。另外，通常即使是相同的化学结构，也存在分子量大时储能模量增高的倾向，存在由于交联、狭窄的分子量分布而储能模量增高的倾向。根据这样的倾向，可以将基材41调整为任意的储能模量。

在隐形切割等中使用波长1064nm的激光的情况下，基材41在加热后对波长1064nm的光线透射率优选为40％以上，特别优选为50％以上，进一步优选为60％以上。通过使基材41在加热后对波长1064nm的光线透射率在上述范围，利用隐形切割的工件的分割性变得优异。在本实施方式中，通过使基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)在上述范围，可以实现上述光线透射率。需要说明的是，基材41在加热后对波长1064nm的光线透射率越高越好，但作为能够实现的光线透射率，最大约为99％左右。

另外，对于相对于保护膜的激光标识等而言，在使用波长532nm的激光的情况下，基材41在加热后对波长532nm的光线透射率优选为40％以上，特别优选为50％以上，进一步优选为60％以上。通过使基材41在加热后对波长532nm的光线透射率为上述范围，激光打印性优异。在本实施方式中，通过使基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)在上述范围，可以实现上述的光线透射率。需要说明的是，对于基材41在加热后对波长532nm的光线透射率而言，与上述相同，越高越好，但是能够实现的光线透射率最大约为99％左右。

作为构成基材41的树脂膜的具体例子，可以列举：低密度聚乙烯(LDPE)膜、直链低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降冰片烯共聚物膜、降冰片烯树脂膜等聚烯烃类膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等乙烯类共聚物膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等聚氯乙烯类膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯类膜；聚氨酯膜；聚酰亚胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟树脂膜等。另外，也可以使用它们的交联膜、离聚物膜这样的改性膜。还可以是将多个上述膜叠层而得到的叠层膜。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者的意思。其它类似用语也同样处理。

在叠层膜的情况下，例如，优选在基材41的背面侧设置加热前后算术平均粗糙度发生变化的膜，在基材41的粘合剂层42侧设置具有耐热性且在高温下不变形的膜。

在上述当中，优选聚烯烃类膜，特别优选聚乙烯膜、聚丙烯膜及乙烯-丙烯共聚物膜，进一步优选乙烯-丙烯共聚物膜。采用这些树脂膜，容易满足上述的物性，特别是在乙烯-丙烯共聚物膜的情况下，通过调整乙烯单体与丙烯单体的共聚比，容易满足上述的物性。另外，从工件粘贴性、芯片剥离性的观点考虑，也优选这些树脂膜。

对于上述树脂膜而言，为了提高与叠层于其表面的粘合剂层42的密合性，可以根据希望在单面或双面实施利用氧化法、凹凸化法等的表面处理、或底涂处理。作为上述氧化法，可以列举例如：电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可以列举例如：喷砂法、喷镀处理法等。

需要说明的是，基材41还可以在上述树脂膜中含有着色剂、阻燃剂、增塑剂、防静电剂、润滑剂、填料等各种添加剂。

基材41的厚度只要能够在使用保护膜形成用复合片3的各工序中适当发挥作用即可，没有特别限定，优选为20～450μm，特别优选为25～400μm，进一步优选为50～350μm。

1-2.粘合剂层

本实施方式的保护膜形成用复合片3的支撑片4所具备的粘合剂层42可以由非能量线固化性粘合剂构成，也可以由能量线固化性粘合剂构成。作为非能量线固化性粘合剂，优选具有所期望的粘合力及再剥离性的粘合剂，例如，可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。其中，优选与保护膜形成膜1的密合性高、且在切割工序等中能够有效抑制工件或加工物脱落的丙烯酸类粘合剂。

另一方面，对于能量线固化性粘合剂而言，由于在能量线照射下粘合力降低，因此，在想要使工件或加工物与支撑片4分离时，可以通过能量线照射而容易地进行分离。

在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，保护膜形成用复合片3中的粘合剂层42优选已固化。将能量线固化性粘合剂固化而得到的材料通常弹性模量高、且表面的平滑性高，因此在使与由所述材料形成的固化部分接触的保护膜形成膜1固化而形成保护膜时，与保护膜的上述固化部分接触的表面的平滑性(光泽度)增高，作为芯片的保护膜，外观优异。另外，在对表面平滑性高的保护膜实施激光打印时，该打印的辨识性得到提高。

构成粘合剂层42的能量线固化性粘合剂可以以具有能量线固化性的聚合物作为主成分，也可以以不具有能量线固化性的聚合物、能量线固化性的多官能单体和/或低聚物的混合物作为主成分。

以下，对于能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物作为主成分的情况进行说明。

具有能量线固化性的聚合物优选在侧链导入了具有能量线固化性的官能团(能量线固化性基团)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)(以下有时也称为“能量线固化型聚合物(A)”)。该能量线固化型聚合物(A)优选为具有含官能团单体单元的(甲基)丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应而得到的化合物。

丙烯酸类共聚物(a1)由源自含官能团单体的结构单元与源自(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元构成。

作为丙烯酸类共聚物(a1)的结构单元的含官能团单体，优选在分子内具有聚合性的双键和羟基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体。

作为上述含官能团单体的更具体的例子，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为构成丙烯酸类共聚物(a1)的(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。其中，特别优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

丙烯酸类共聚物(a1)通常以相对于丙烯酸类共聚物(a1)的总质量为3～100质量％、优选为4～80％、更优选为5～40质量％的比例含有来自于上述含官能团单体的结构单元，通常以相对于丙烯酸类共聚物(a1)的总质量为0～97质量％、优选为60～95质量％的比例含有来自于(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的结构单元。

丙烯酸类共聚物(a1)可以通过用通常方法将上述含官能团单体与(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物进行共聚而得到，除了这些单体以外，还可以将二甲基丙烯酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等进行共聚。

通过使上述具有含官能团单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)与具有待键合于该官能团的取代基的含不饱和基团化合物(a2)发生反应，能够得到能量线固化型聚合物(A)。

含不饱和基团化合物(a2)所具有的取代基可以根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团种类来适当选择。例如，在官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，优选异氰酸酯基或环氧基作为取代基，在官能团为环氧基的情况下，优选氨基、羧基或氮丙啶基作为取代基。

另外，在含不饱和基团化合物(a2)中，每1分子含有1～5个能量线聚合性碳-碳双键，优选每1分子含有1～2个能量线聚合性碳-碳双键。作为这样的含不饱和基团化合物(a2)的具体例子，可以列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多羟基化合物和(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等。

相对于上述丙烯酸类共聚物(a1)的每100当量含官能团单体，通常以10～100当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)，优选以20～95当量的比例使用含不饱和基团化合物(a2)。

在丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基团化合物(a2)的反应中，可以根据官能团与取代基的组合来适当选择反应的温度、压力、溶剂、时间、有无催化剂、催化剂种类。由此，丙烯酸类共聚物(a1)中存在的官能团与含不饱和基团化合物(a2)中的取代基发生反应，不饱和基团被导入到丙烯酸类共聚物(a1)中的侧链，从而获得能量线固化型聚合物(A)。

这样得到的能量线固化型聚合物(A)的重均分子量优选为1万以上，特别优选为15万～150万，进一步优选为20万～100万。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC法)测得的换算为聚苯乙烯的值。

在能量线固化性粘合剂以具有能量线固化性的聚合物为主成分的情况下，能量线固化性粘合剂还可以进一步含有能量线固化性单体和/或低聚物(B)。

作为能量线固化性单体和/或低聚物(B)，例如可以使用多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯等。

作为上述能量线固化性单体和/或低聚物(B)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能丙烯酸酯类、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类、聚酯低聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯等。

在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，相对于能量线固化性粘合剂的总质量，能量线固化性粘合剂中的能量线固化性单体和/或低聚物(B)的含量优选为5～80质量％，特别优选为20～60质量％。

这里，在使用紫外线作为用于使能量线固化性树脂组合物固化的能量线的情况下，优选添加光聚合引发剂(C)，通过使用该光聚合引发剂(C)，能够减少聚合固化时间及光线照射量。

作为光聚合引发剂(C)，具体可以列举：二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、安息香双甲醚、2,4-二乙基噻唑酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、苯偶酰、联苄、丁二酮、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)氧化膦、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份(在配合能量线固化性单体和/或低聚物(B)的情况下，相对于能量线固化型共聚物(A)和能量线固化性单体和/或低聚物(B)的总量100质量份)，光聚合引发剂(C)的使用量优选在0.1～10质量份、特别优选在0.5～6质量份的范围。

在能量线固化性粘合剂中，除了上述成分以外，还可以适当地配合其它成分。作为其它成分，可以列举例如：不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)、交联剂(E)等。

作为不具有能量线固化性的聚合物成分或低聚物成分(D)，可以列举例如：聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯烃等，优选重均分子量(Mw)为3000～250万的聚合物或低聚物。

作为交联剂(E)，可以使用与能量线固化型共聚物(A)等所具有的官能团具有反应性的多官能化合物。作为这样的多官能化合物的例子，可以列举：异氰酸酯化合物、环氧化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物、氮杂环丙烷化合物、肼化合物、醛化合物、唑啉化合物、金属醇盐化合物、金属螯合物化合物、金属盐、铵盐、反应性酚醛树脂等。

通过在能量线固化性粘合剂中配合上述其它成分(D)、(E)，能够改善粘合剂层42在固化前的粘合性及剥离性、固化后的强度、与其它层的粘接性、保存稳定性等。这些其它成分的配合量没有特别限定，相对于能量线固化型共聚物(A)100质量份，可以在0～40质量份的范围适当确定。

接下来，对于能量线固化性粘合剂以不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的混合物为主成分的情况进行说明。

作为不具有能量线固化性的聚合物成分，可以使用例如与上述丙烯酸类共聚物(a1)相同的成分。相对于能量线固化性树脂组合物的总质量，能量线固化性树脂组合物中的不具有能量线固化性的聚合物成分的含量优选为20～99.9质量％，特别优选为30～80质量％。

作为能量线固化性的多官能单体和/或低聚物，可以选择与上述成分(B)相同的成分。不具有能量线固化性的聚合物成分与能量线固化性多官能单体和/或低聚物的配合比如下：相对于聚合物成分100质量份，多官能单体和/或低聚物优选为10～150质量份，特别优选为25～100质量份。

在该情况下，也可以与上述同样地适当配合光聚合引发剂(C)、交联剂(E)。

对于粘合剂层42的厚度而言，只要在使用保护膜形成用片3的各工序中能够发挥适当功能即可，没有特别限定。具体而言，粘合剂层42的厚度优选为1～50μm，特别优选为2～30μm，进一步优选为3～20μm。

2.保护膜形成膜

保护膜形成膜1用于在工件上或在对该工件进行加工而得到的加工物上形成保护膜。该保护膜由保护膜形成膜1构成，优选由固化后的保护膜形成膜1构成。作为工件，可以举出例如半导体晶片等，作为对该工件进行加工而得到的加工物，可以举出例如半导体芯片，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在工件为半导体晶片的情况下，保护膜形成于半导体晶片的背面侧(未形成凸块等电极的一侧)。

保护膜形成膜1可以由单层构成，也可以由多层构成，从控制光线透射率的容易性和制造成本方面考虑，优选由单层构成。

保护膜形成膜1优选由未固化的固化性粘接剂形成。在该情况下，通过使半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜1，然后使保护膜形成膜1固化，能够将保护膜牢固地粘接于工件，从而可以对芯片等形成具有耐久性的保护膜。

保护膜形成膜1优选在常温下具有粘合性，或者通过加热发挥粘合性。由此，在如上所述使半导体晶片等工件叠合于保护膜形成膜1时，能够使两者贴合。因此，能够切实地在使保护膜形成膜1固化之前进行定位。

构成具有上述特性的保护膜形成膜1的固化性粘接剂优选含有固化性成分和粘合剂聚合物成分。作为固化性成分，可以使用热固化性成分、能量线固化性成分、或它们的混合物，特别优选使用热固化性成分。即，保护膜形成膜1优选由热固化性粘接剂构成。

作为热固化性成分，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、苯并嗪树脂等及它们的混合物。其中，优选使用环氧树脂、酚醛树脂及它们的混合物作为热固化性成分。

环氧树脂具有受到加热时发生三维网状化而形成牢固的被膜的性质。作为这样的环氧树脂，可以使用以往公知的各种环氧树脂，通常优选数均分子量300～2000左右的树脂，特别优选数均分子量300～500的树脂。进而，优选将通常状态下为液态的数均分子量330～400的环氧树脂与常温下为固体的数均分子量400～2500、特别是数均分子量500～2000的环氧树脂以共混的形式使用。另外，环氧树脂的环氧当量优选为50～5000g/eq。另外，环氧树脂的数均分子量可以通过使用GPC法的方法求出。

作为这样的环氧树脂，具体可以列举例如：双酚A、双酚F、间苯二酚、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚类的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油醚；苯胺异氰尿酸酯等的键合于氮原子上的活泼氢被缩水甘油基取代而得到的缩水甘油基型或烷基缩水甘油基型环氧树脂；乙烯基环己烷二环氧化物、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-二环己烷羧酸甲酯、2-(3,4-环氧基)环己基-5,5-螺(3,4-环氧基)环己烷间二氧杂环己烷等这样的通过将分子内的碳-碳双键进行例如氧化而导入了环氧基的所谓脂环型环氧化物。另外，还可以使用具有联苯骨架、二环己烷二烯骨架、萘骨架等的环氧树脂。

其中，作为环氧树脂，优选使用双酚类缩水甘油基型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。

使用环氧树脂的情况下，优选组合使用热活性型潜伏性环氧树脂固化剂作为助剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂是指在室温下不与环氧树脂反应，而通过加热至一定温度以上发生活化从而与环氧树脂发生反应的类型的固化剂。热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的活化方法包括：通过基于加热的化学反应而生成活性种(阴离子、阳离子)的方法；在室温附近稳定地分散在环氧树脂中、在高温下与环氧树脂相容/溶解而引发固化反应的方法；利用分子筛封闭型的固化剂使其在高温下溶出而引发固化反应的方法；利用微胶囊的方法等。

作为热活性型潜伏性环氧树脂固化剂的具体例子，可列举各种盐、或二元酸二酰肼化合物、双氰胺、胺加合物固化剂、咪唑化合物等高熔点活泼氢化合物等。这些热活性型潜伏性环氧树脂固化剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。如上所述的热活性型潜伏性环氧树脂固化剂优选以相对于环氧树脂100重量份为0.1～20重量份、特别优选为0.2～10重量份、进一步优选为0.3～5重量份的比例使用。

作为酚类树脂，可以没有特别限制地使用烷基苯酚、多元酚、萘酚等酚类与醛类的缩合物等。具体而言，可以使用例如：苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、或它们的改性物等。

这些酚类树脂所包含的酚羟基可通过加热而容易地与上述环氧树脂的环氧基发生加成反应，形成耐冲击性高的固化物。因此，也可以将环氧树脂与酚类树脂组合使用作为热固化性成分。

粘合剂聚合物成分可以对保护膜形成膜1赋予适度的粘性，从而提高保护膜形成用复合片3的操作性。粘合剂聚合物的重均分子量通常为5万～200万，优选为10万～150万，特别优选为20万～100万的范围。如果分子量过低，则保护膜形成膜1的成膜不充分，如果过高，则与其它成分的相容性变差，结果会妨碍均匀成膜。作为这样的粘合剂聚合物，可以使用例如：丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类聚合物等，特别优选使用丙烯酸类聚合物。

作为丙烯酸类聚合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯单体与来自于(甲基)丙烯酸衍生物的结构单元形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这里，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。

上述当中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入缩水甘油基时，与上述作为热固化性成分的环氧树脂的相容性得到提高，保护膜形成膜1固化后的玻璃化转变温度(Tg)变高，耐热性提高。另外，上述当中，使用丙烯酸羟基乙酯等作为结构单元向丙烯酸类聚合物中导入羟基时，能够控制对工件的密合性、粘合物性。

在使用了丙烯酸类聚合物作为粘合剂聚合物的情况下，上述聚合物的重均分子量优选为10万以上，特别优选为15万～100万。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为20℃以下，优选为-70～0℃左右，且在常温(23℃)下具有粘合性。

热固化性成分与粘合剂聚合物成分的配合比率如下：相对于粘合剂聚合物成分100重量份，优选配合热固化性成分50～1500重量份，特别优选配合70～1000重量份，进一步优选配合80～800重量份。在以这样的比例配合热固化性成分和粘合剂聚合物成分时，在固化前表现出适度的粘性，能够稳定地进行粘贴操作，而且在固化后能得到被膜强度优异的保护膜。

保护膜形成膜1优选含有着色剂和/或填料，特别优选含有着色剂和填料两者。

作为着色剂，可以使用例如：无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂，从提高光线透射率的控制性的观点考虑，优选着色剂含有有机类着色剂。从提高着色剂的化学稳定性(具体而言，可以示例出溶出难易程度、产生颜色转移的难易程度、经时变化的大小)的观点考虑，着色剂优选由颜料构成。

作为填料，可以列举例如：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、玻璃球等无机填料。其中，作为填料，优选二氧化硅，更优选合成二氧化硅，特别是，尽可能地除去了成为导致半导体装置产生误动作的主要原因的α射线的辐射源的类型的合成二氧化硅是最适合的。作为填料的形状，可以列举：球形、针状、无定形等，优选为球形，特别优选为正球形。在填料为球形或正球形时，不易发生光线的漫反射，容易控制保护膜形成膜1的光线透射率的光谱轮廓。

另外，保护膜形成膜1可以含有偶联剂。通过含有偶联剂，能够在保护膜形成膜1固化后使保护膜与工件的粘接性/密合性得到提高而不损害保护膜的耐热性，并且可以提高耐水性(耐湿热性)。作为偶联剂，从其通用性和成本优势等方面考虑，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，可以列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或将2种以上混合使用。

为了调节固化前的凝聚力，保护膜形成膜1还可以含有有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、有机金属螯合物化合物等交联剂。另外，为了抑制静电、提高芯片的可靠性，保护膜形成膜1还可以含有防静电剂。此外，为了提高保护膜的阻燃性能、提高封装的可靠性，保护膜形成膜1还可以含有磷酸化合物、溴化合物、磷系化合物等阻燃剂。

为了有效地发挥作为保护膜的功能，保护膜形成膜1的厚度优选为3～300μm，特别优选为5～200μm，进一步优选为7～100μm。

3.夹具用粘合剂层

作为构成夹具用粘合剂层5的粘合剂，优选具有所期望的粘合力和再剥离性，可以使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂等。其中，优选与环状框等夹具的密合性高、且在切割工序等中能够有效抑制保护膜形成用复合片3从环状框等剥离的丙烯酸类粘合剂。需要说明的是，可以在夹具用粘合剂层5的厚度方向的内部夹有作为芯材的基材。

另一方面，从对环状框等夹具的粘接性的观点考虑，夹具用粘合剂层5的厚度优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

4.剥离片

本实施方式中的剥离片6在直至使用保护膜形成用复合片3之前的期间内对保护膜形成膜1及夹具用粘合剂层5进行保护。

剥离片6的结构是任意的，可以示例出通过剥离剂等对塑料膜进行剥离处理而得到的膜。作为塑料膜的具体例子，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。作为剥离剂，可以使用例如：聚硅氧烷类、含氟类、长链烷基类等，其中，优选廉价且能获得稳定性能的聚硅氧烷类。对于剥离片6的厚度没有特别限制，通常为20～250μm左右。

5.保护膜形成用复合片的制造方法

对于保护膜形成用复合片3而言，优选分别制作包含保护膜形成膜1的第1叠层体和包含支撑片4的第2叠层体，然后使用第1叠层体和第2叠层体将保护膜形成膜1和支撑片4进行叠层，由此可以制造保护膜形成用复合片3，但并不限定于此。

在制造第1叠层体时，在第1剥离片的剥离面形成保护膜形成膜1。具体而言，制备保护膜形成膜用涂布剂，利用辊涂机、刮刀涂布机、辊刀涂布机、气刀涂布机、模涂机、棒涂机、凹版涂布机、帘流涂布机等涂布机将保护膜形成膜用涂布剂涂布于第1剥离片的剥离面，并使其干燥而形成保护膜形成膜1，所述保护膜形成膜用涂布剂含有构成保护膜形成膜1的固化性粘接剂，且根据需要还含有溶剂。接下来，将第2剥离片的剥离面叠合于保护膜形成膜1的露出面并进行压粘，得到2片剥离片夹持保护膜形成膜1而成的叠层体(第1叠层体)。

对于该第1叠层体而言，可以根据需要实施从第1剥离片或第2剥离片侧切入切断刀或者利用激光照射而进行的半切，使保护膜形成膜1(及第2剥离片)成为所期望的形状、例如圆形等。该情况下，可以适当去除由半切所产生的保护膜形成膜1和第2剥离片的多余部分。

另一方面，在制造第2叠层体时，在第3剥离片的剥离面涂布粘合剂层用涂布剂，并使其干燥而形成粘合剂层42，所述粘合剂层用涂布剂含有构成粘合剂层42的粘合剂，且根据需要还含有溶剂。然后，将基材41压粘于粘合剂层42的露出面，得到由支撑片4和第3剥离片形成的叠层体(第2叠层体)，所述支撑片4由基材41和粘合剂层42构成。

这里，在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，可以在该阶段对粘合剂层42照射能量线而使粘合剂层42固化，也可以在与保护膜形成膜1叠层之后使粘合剂层42固化。另外，在与保护膜形成膜1叠层之后使粘合剂层42固化的情况下，可以在切割工序之前使粘合剂层42固化，也可以在切割工序之后使粘合剂层42固化。

作为能量线，通常使用紫外线、电子束等。能量线的照射量根据能量线的种类而不同，例如在紫外线的情况下，以光量计优选为50～1000mJ/cm²，特别优选为100～500mJ/cm²。另外，在电子束的情况下，优选为10～1000krad左右。

如上所述得到第1叠层体和第2叠层体后，将第1叠层体的第2剥离片剥离，并且将第2叠层体的第3剥离片剥离，将第1叠层体中露出的保护膜形成膜1与第2叠层体中露出的支撑片4的粘合剂层42叠合并压粘。可以根据需要对支撑片4进行半切，使其成为所期望的形状、例如具有比保护膜形成膜1更大直径的圆形等。该情况下，可以适当去除由半切所产生的支撑片4的多余部分。

由此，可以得到由支撑片4、保护膜形成膜1和第1剥离片形成的保护膜形成用复合片3，所述支撑片4是在基材41上叠层粘合剂层42而形成的，所述保护膜形成膜1叠层于支撑片4的粘合剂层42侧，所述第1剥离片叠层于保护膜形成膜1的与支撑片4的相反侧。最后，将第1剥离片剥离，然后在保护膜形成膜1的与支撑片4相反侧的边缘部形成夹具用粘合剂层5。夹具用粘合剂层5可以通过与上述粘合剂层42相同的方法进行涂布而形成。

6.保护膜形成用复合片的使用方法

作为使用本实施方式的保护膜形成用复合片3的一个例子，以下对由作为工件的半导体晶片制造带保护膜的芯片的方法进行说明。

首先，将卷取后的卷状的保护膜形成用复合片3送出，如图2所示，将保护膜形成用复合片3的保护膜形成膜1粘贴于半导体晶片7，并且将夹具用粘合剂层5粘贴于环状框8。

对于本实施方式的保护膜形成用复合片3而言，通过使基材41的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)为0.2μm以上，在上述送出时不易发生粘连，因此可以抑制送出不良的情况的发生，可以抑制无法对工件进行粘贴的情况。

然后，使保护膜形成膜1固化而形成保护膜，得到具备叠层有带保护膜的半导体晶片7的结构的叠层结构体(以下有时也称为“叠层结构体L”)，所述带保护膜的半导体晶片7叠层于作为能够伸长的切割片发挥作用的支撑片4的粘合剂层42侧的面上。图2所示的叠层结构体L还具备夹具用粘合剂层5及环状框8。在保护膜形成膜1为热固化性粘接剂的情况下，可以在给定温度下对保护膜形成膜1加热适当时间。另外，在保护膜形成膜1不是热固化性粘接剂的情况下，另行实施加热处理。

上述加热温度优选为50～200℃，特别优选为90～150℃，加热时间优选为0.1～10小时，特别优选为1～3小时。对于本实施方式的保护膜形成用复合片3而言，通过所述加热处理，基材41的背面的算术平均粗糙度(Ra2)为0.25μm以下。

如上所述得到具备带保护膜的半导体晶片7的叠层结构体L后，根据需要，隔着支撑片4对该保护膜照射激光，进行激光打印。

接下来，对叠层结构体L进行隐形切割工序。具体而言，将叠层结构体L设置于分割加工用激光照射装置，对包覆有保护膜1的半导体晶片7的表面位置进行检测，然后隔着支撑片4对该半导体晶片7照射激光，在半导体晶片7内形成改性层。然后，通过实施使作为切割片发挥作用的支撑片4伸长的扩片工序，对带保护膜的半导体晶片7施加力(主面内方向的拉伸力)。其结果，粘贴于支撑片4的带保护膜的半导体晶片7被分割，得到具有保护膜的芯片(带保护膜的芯片)。然后，使用拾取装置从支撑片4上拾取带保护膜的芯片。

对于本实施方式的保护膜形成用复合片3而言，通过使基材41的背面在加热后的算术平均粗糙度(Ra2)为0.25μm以下，激光透射性优异，因此在上述激光打印工序中激光打印性优异，能够形成辨识性高的激光打印。另外，在上述隐形切割工序中，利用隐形切割进行的工件的分割性优异。

7.保护膜形成用复合片的其它实施方式

图3是本发明的其它实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。如图3所示，本实施方式的保护膜形成用复合片3A具备以下部分而构成：在基材41的一面叠层粘合剂层42而成的支撑片4、以及叠层于支撑片4的粘合剂层42侧的保护膜形成膜1。本实施方式中的保护膜形成膜1在面方向与工件基本相同地形成或形成得比工件稍大，且在面方向形成得小于支撑片4。未叠层保护膜形成膜1的部分的粘合剂层42能够粘贴于环状框等夹具。

本实施方式的保护膜形成用复合片3A的各构件的材料及厚度等与上述保护膜形成用复合片3的各构件的材料及厚度相同。其中，在粘合剂层42由能量线固化性粘合剂形成的情况下，优选粘合剂层42中的与保护膜形成膜1接触的部分使能量线固化性粘合剂固化，除此以外的部分不使能量线固化性粘合剂固化。由此，不仅能够提高使保护膜形成膜1固化而得到的保护膜的平滑性(光泽度)，而且可以较高地保持对环状框等夹具的粘接力。

需要说明的是，可以在保护膜形成用复合片3A所具备的支撑片4的粘合剂层42中与基材41相反侧的边缘部另行设置与上述保护膜形成用复合片3的夹具用粘合剂层5相同的夹具用粘合剂层。

另外，本实施方式中的支撑片4可以不具有粘合剂层42而(仅)由基材41构成。在这种情况下，基材41的保护膜形成膜1侧的表面相当于支撑片4的第1面，基材41的与保护膜形成膜1侧相反侧的面相当于支撑片4的第2面。

在支撑片4由基材41构成的情况下，优选在保护膜形成膜1的与基材41(支撑片4)相反侧的边缘部设有如图1所示的夹具用粘合剂层5。

以上说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，并不用于限定本发明。因此，上述实施方式中公开的各要素包括属于本发明的技术范围的所有设计变更、等效物。

例如，在支撑片4的基材41与粘合剂层42之间可以夹有其它层。另外，在由基材41构成的支撑片4的第1面可以叠层其它层。

另外，对于本发明的保护膜形成用复合片而言，基材41的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)设为0.51～0.65μm左右，在130℃下加热2小时后的算术平均粗糙度(Ra2)设为0.08～0.22左右，而且基材41在130℃下的储能模量设为13～20MPa左右，加热后的光线透射率设为532nm下为73～91％左右、1064nm下为77～91％左右，由此使耐粘连性、激光打印性及切割分割性更加优异。

实施例

以下，通过实施例等更具体地对本发明进行说明，但本发明的范围并不限于这些实施例等。

〔实施例1〕

在实施例1中，如下所述制造了图3、4所示的保护膜形成用复合片3。

(1)包含保护膜形成膜的第1叠层体的制作

按照以下所示的配合比(换算成固体成分)混合以下各成分，并使用甲乙酮进行稀释，使得固体成分浓度为61质量％，制备了保护膜形成膜用涂布剂。

(A)粘合剂聚合物：丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的(甲基)丙烯酸酯共聚物(重均分子量：80万，玻璃化转变温度：-1℃)100质量份

(B-1)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、jER828、环氧当量184～194g/eq)60质量份

(B-2)双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造、jER1055、环氧当量800～900g/eq)10质量份

(B-3)双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制造、EPICLON HP-7200HH、环氧当量255～260g/eq)30质量份

(C)热活性潜伏性环氧树脂固化剂：双氰胺(ADEKA公司制造、Adeka Hardener EH-3636AS、活泼氢量21g/eq)2质量份

(D)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造、CUREZOL 2PHZ)2质量份

(E)二氧化硅填料(Admatechs公司制造、SC2050MA、平均粒径0.5μm)320质量份

(F)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造、#MA650、平均粒径28nm)0.6质量份

(G)硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM403、甲氧基当量：12.7mmol/g、分子量：236.3)0.4质量份

首先，用刮刀涂布机在第1剥离片(琳得科株式会社制造，SP-PET3811，厚度38μm)的剥离面上涂布上述保护膜形成膜用涂布剂，使得最终得到的保护膜形成膜的厚度为25μm，在120℃下使其干燥2分钟，形成了保护膜形成膜。然后，将第2剥离片(琳得科株式会社制造，SP-PET381031，厚度38μm)的剥离面叠合于保护膜形成膜，使两者贴合，得到了由第1剥离片(图3、4中的剥离片6)、保护膜形成膜(图3、4中的保护膜形成膜1)和第2剥离片形成的叠层体。该叠层体为长条，卷取成卷状制成卷状体。

将上述得到的长条叠层体的卷状体裁切成宽度方向300mm(图4中以w₁表示)。接着，对上述叠层体从第2剥离片侧在上述叠层体的宽度方向中央部连续地实施圆形(直径d₁：220mm；图4中的符号101)的半切，使得第2剥离片及保护膜形成膜被切断。然后，去除存在于半切形成的圆形外侧的第2剥离片及保护膜形成膜。由此，得到了在第1剥离片的剥离面上叠层圆形的保护膜形成膜、并在其上叠层有圆形的第2剥离片的第1叠层体。

(2)包含支撑片的第2叠层体的制作

将下述(H)和(I)成分混合，并使用甲乙酮稀释，使得固体成分浓度为30质量％，制备了粘合剂层用涂布剂。

(H)粘合主剂：(甲基)丙烯酸酯共聚物(丙烯酸丁酯40质量份、丙烯酸2-乙基己酯55质量份及丙烯酸2-羟基乙酯5质量份共聚而成的共聚物，重均分子量：60万)100质量份

(I)交联剂：芳香族类多异氰酸酯化合物(三井化学株式会社制造，Takenate D110N)10质量份

接下来，制作乙烯-丙烯共聚物膜，所述乙烯-丙烯共聚物膜的一面(相当于基材的背面(支撑片的第2面))在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)和加热后(130℃/2小时)的算术平均粗糙度(Ra2)、熔点及130℃时的储能模量按照下述表1进行了调整，并对上述膜的另一面实施电晕处理，将其作为基材。需要说明的是，上述加热前的算术平均粗糙度(Ra1)通过在基材成膜时对卷取该基材的背面侧的金属辊表面的算术表面粗糙度进行改变来调整。另外，上述加热后的算术平均粗糙度(Ra2)通过对构成基材的乙烯-丙烯共聚物的乙烯与丙烯的共聚比进行改变来调整。

准备在厚度38μm的PET膜的一面形成聚硅氧烷类剥离剂层而制成的剥离片(琳得科株式会社制造，SP-PET381031)，用刮刀涂布机在该剥离片的剥离面上涂布上述粘合剂层用涂布剂，使得最终得到的粘合剂层的厚度为10μm，并使其干燥，形成了粘合剂层。然后，将上述基材的电晕处理面叠合于粘合剂层，并使两者贴合，得到了由支撑片(图3、4中的支撑片4)和剥离片形成的第2叠层体，所述支撑片由基材(图3中的基材41)和粘合剂层(图3中的粘合剂层42)形成。该叠层体为长条，卷取成卷状制成卷状体，然后裁切成宽度方向300mm(图4中以w₁表示)。

(3)保护膜形成用复合片的制作

从上述(1)中得到的第1叠层体上剥离圆形的第2剥离片，使圆形的保护膜形成膜露出。另一方面，从上述(2)中得到的第2叠层体上将剥离片剥离，使粘合剂层露出。以上述保护膜形成膜接触该粘合剂层的方式使第1叠层体与第2叠层体贴合，得到了由支撑片、保护膜形成膜及第1剥离片叠层而成的第3叠层体，所述支撑片由基材和粘合剂层形成。

接着，对第3叠层体从上述基材侧实施了半切，使得支撑片(基材和粘合剂层)被切断。具体而言，如图4所示，形成比上述圆形的保护膜形成膜(直径d₁：220mm)更大的同心圆的圆形(直径d₂：270mm；图4中的符号401；圆形的支撑片)，并且形成了从该圆形起在外侧有20mm的间隔(图4中以w₂表示)的圆弧(图4中的符号402)。另外，在相邻的圆形彼此之间形成与第3叠层体的宽度方向端部平行的2根直线(图4中的符号403)，将相邻的上述圆弧与上述直线连接。

然后，将上述圆形的支撑片与上述圆弧之间的部分及由上述2根直线包夹的部分去除，得到了图3、4所示的保护膜形成用复合片。

〔实施例2～5及比较例1～3〕

将基材的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)及加热后的算术平均粗糙度(Ra2)、熔点及130℃时的储能模量按照下述表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制造了实施例2～5及比较例1～3的保护膜形成用复合片。

〔试验例1〕＜基材的算术平均粗糙度的测定＞

使用接触式表面粗糙度测量仪(MITUTOYO公司制造，SURFTEST SV-3000)，将截止值λc设为0.8mm，将评价长度Ln设为4mm，按照JIS B0601：2001对实施例和比较例中使用的基材的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1：μm)及加热后的算术平均粗糙度(Ra2：μm)进行了测定。将该结果示于下述表1。

这里，对于加热后的算术平均粗糙度(Ra2)而言，在将具备上述基材的实施例和比较例的保护膜形成用复合片固定于环状框的状态下，在烘箱内于大气氛围下在130℃下加热2小时，然后放置，测定冷却至室温后的值。在该加热处理时，使测定面(基材的背面)不与烘箱内的内壁、底部接触。

〔试验例2〕＜基材的熔点的测定＞

对于实施例和比较例中使用的基材而言，使用差示扫描量热仪(TA INSTRUMENTS公司制造，Q2000)，按照JIS K7121(ISO3146)求出熔融峰值温度。具体而言，将基材以每分钟10℃从23℃加热至200℃，画出DSC曲线。由得到的升温时的DSC曲线求出熔融峰值温度(℃)。将该结果示于下述表1。

〔试验例3〕＜基材的储能模量的测定＞

对于实施例和比较例中使用的基材而言，用下述装置和条件测定了130℃时的储能模量。将该结果示于下述表1。

测定装置：TA INSTRUMENTS公司制造，动态弹性模量测定装置“DMA Q800”

试验开始温度：0℃

试验结束温度：200℃

升温速度：3℃/分

频率：11Hz

振幅：20μm

〔试验例4〕＜光线透射率的测定＞

将实施例和比较例中使用的基材如试验例1所示在130℃下加热2小时后，对上述加热后的基材使用紫外可见光分光光度计(株式会社岛津制作所制造，UV-3101PC，不使用积分球)测定波长200～1200nm的光线透射率，读取波长532nm及1064nm的测定值。将该结果示于下述表1。

〔试验例5〕＜耐粘连性评价＞

从实施例和比较例中制造的保护膜形成用复合片上剥离第1剥离片。使用粘贴装置(琳得科株式会社制造，RAD-2700F/12)，以辊对辊的方式在70℃的环境下将所得到的保护膜形成用复合片对硅晶片(外径：8英寸，厚度：100μm)及环状框(不锈钢制)进行了粘贴。此时，连续进行10片粘贴操作，并基于下述基准评价耐粘连性。将该结果示于下述表1。

A：能够没有问题地进行粘贴(完全不发生粘连)。

B：能够粘贴，但基材与基材背面侧的剥离片局部密合，在送出保护膜形成用复合片时，剥离片从粘合剂层或保护膜形成膜上部分剥离。

C：发生至少1片支撑片转移至基材背面侧的剥离片、或保护膜形成用复合片无法送出等粘贴不良的情况(发生粘连)。

〔试验例6〕＜激光打印性评价＞

从实施例和比较例中制造的保护膜形成用复合片上剥离第1剥离片。使用粘贴装置(琳得科株式会社制造，RAD-2700F/12)，在70℃的环境下将所得到的保护膜形成用复合片对硅晶片(外径：8英寸，厚度：100μm)及环状框(不锈钢制)进行了粘贴。然后在130℃下进行2小时的加热处理，使保护膜形成膜热固化而形成了保护膜。

接着，使用打印装置(KEYENCE公司制造，MD-T1000)，隔着支撑片对保护膜照射波长532nm的激光，在下述条件下在保护膜上进行激光打印。

条件1…文字尺寸：0.4mm×0.5mm，文字间隔：0.3mm，字数：20字

条件2…文字尺寸：0.2mm×0.5mm，文字间隔：0.3mm，字数：20字

基于下述基准对形成于保护膜的激光打印文字隔着支撑片的辨识性(激光打印性)进行了评价。将该结果示于下述表1。

A：可以没有问题地阅读条件1和条件2下的全部文字。

B：条件2下存在不清楚的部分，但在条件1下能够没有问题地阅读全部文字。

C：条件1和条件2下均存在不清楚的部分。

〔试验例7〕＜切割分割性评价＞

从实施例和比较例中制造的保护膜形成用复合片上剥离第1剥离片。使用粘贴装置(琳得科株式会社制造，RAD-2700F/12)，在70℃的环境下将所得到的保护膜形成用复合片对硅晶片(外径：8英寸，厚度：100μm)及环状框(不锈钢制)进行了粘贴。然后在130℃下进行2小时的加热处理，使保护膜形成膜热固化而形成了保护膜。

接着，使用激光切割机(DISCO公司制造，DFL7360)对得到的带保护膜的硅晶片进行了由以下工序构成的利用隐形切割的分割加工。

(工序1)以能够从支撑片侧(基材背面侧)照射激光的方式将粘贴有实施例和比较例的保护膜形成用复合片的硅晶片和环状框设置于激光切割机的给定位置。

(工序2)对包覆有保护膜的硅晶片的表面位置进行检测，然后设定激光切割机的激光的焦点位置，沿着设定为能够在带保护膜的硅晶片上形成9mm×9mm的芯片体的切断预定线，从保护膜侧照射10次来自激光切割机的波长1064nm的激光，在硅晶片内形成改性层。

(工序3)将粘贴有保护膜形成用复合片的硅晶片和环状框设置于芯片分割机(die separator)(DISCO公司制造，DDS2300)，以牵拉速度100mm/秒、扩片量10mm的条件进行扩片。

通过以上工序，将内部形成了改性层的硅晶片的至少一部分沿着分割预定线进行分割，得到了多个带保护膜的芯片。基于此时的分割率(＝(实际分割得到的芯片数/预定分割得到的芯片数)×100)(％)，按照下述基准评价了切割分割性。将结果示于表1。

A：芯片分割率为100％(分割性优良)

B：芯片分割率为90％以上且低于100％(具有允许的分割性)

C：芯片分割率为80％以上且低于90％(具有允许的分割性)

D：芯片分割率低于80％(不具有允许的分割性)

表1

由表1可知，基材的背面在加热前的算术平均粗糙度(Ra1)为0.2μm以上、且基材的背面在130℃下加热2小时后的算术平均粗糙度(Ra2)为0.25μm以下的实施例的保护膜形成用复合片的耐粘连性优异，而且激光打印性和切割分割性也优异。

工业实用性

本发明的保护膜形成用复合片适用于包括激光打印、隐形切割等以透射基材的方式照射激光的工序的情况。