非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及具备扁平状的卷绕电极体的非水电解质二次电池。

背景技术：

近年，智能电话、平板电脑这样的薄型的电子设备日益普及，对于作为这些的驱动电源被使用的非水电解质二次电池的薄型化的要求高涨。作为薄型电池，将正极板和负极板隔着间隔件而卷绕成扁平状的电极体插入方形的外装罐或袋形外包装体的非水电解质二次电池被广泛使用。

一般，非水电解质二次电池按照负极相对于正极的容量比大于1的方式设计，容量比基于正极和负极各自的每单位面积的容量算出。若观察垂直于电极体的卷绕轴的方向的截面，则构成扁平状的卷绕电极体的极板、间隔件由两个直线部和连结它们的两个拐角部构成。在直线部，隔着间隔件相互对置的正极板和负极板的面积相等，因此容量比与设计值一致。但是在拐角部，越靠内周侧，极板的曲率越小，因此隔着间隔件相互对置的正极板和负极板的面积不同，拐角部的容量比与设计值产生偏差。该偏差的量越靠内周侧越大。特别是，在正极板和负极板的对置部中的负极板配置于电极体的内周侧的部分，容量比小于设计值，负极的充电深度变大。

扁平状的卷绕电极体是将规定量的间隔件在卷芯部卷绕后，将正极板和负极板插入卷芯部并卷绕而制作。如此一来，在电极体的最内周配置有规定量的间隔件，因此防止负极板在电极体的拐角部以过小的曲率卷绕。另外，为了使电池更薄，而用大的力量压制电极体或降低电极体的卷绕开始的间隔件的卷绕量，则处于最内周部分的拐角部的负极板的曲率变小。于是，产生拐角部的负极的充电深度变大，或者负极板膨胀或变形而引起电池的膨化的风险。

专利文献1中公开了以即使是扁平状的卷绕电极体的拐角部，容量比也不小于1的方式，在拐角部较薄地涂布有正极活性物质，较厚地涂布有负极活性物质的二次电池。然而，改变极板的一部分的厚度，或者在制作极板前确定会成为电极体的拐角部的位置是困难的。因此，难以采用专利文献1中记载的技术作为批量生产技术。

专利文献2中公开了使配置于负极板的外周侧的间隔件的厚度大于配置于负极板的内周侧的间隔件的厚度的二次电池。通过采用这样的构成，电极体中即使产生容量比小于1的区域而锂析出，也能防止内部短路。然而，即使增大配置于负极板的外周侧的间隔件的厚度，拐角部的负极板的曲率也不变。不仅如此，配置于增大了厚度的间隔件的外周侧的正极板的曲率变大，与内周侧的负极板相比，对置于该负极板的正极板的面积变大。即，专利文献2中记载的技术使拐角部的容量比的偏差变大，因此无法抑制负极板的膨胀、变形导致的电池的膨化。

专利文献3中公开了在电极体的拐角部的正极板和负极板的对置部中的处于最内周侧的部分粘贴绝缘带以使得该部分不参与充放电反应的二次电池。这样一来，若在拐角部的正极板和负极板的对置部粘贴绝缘带而不引起充放电反应，则避免在拐角部的负极的充电深度变大的问题。然而，根据专利文献3中记载的技术不能避免电池容量的降低，无法得到高容量的电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-214027号公报

专利文献2：日本特开2000-82484号公报

专利文献3：日本特开2008-41581号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明鉴于上述而完成，目的在于提供通过抑制在扁平状的卷绕电极体的拐角部的负极的充电深度变大，负极板的膨胀或变形导致的膨化被抑制的非水电解质二次电池。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备第一极板、和极性与第一极板不同的第二极板隔着间隔件被卷绕的扁平状的电极体，第一极板相比于上述第二极板配置于电极体的内周侧，第一极板中，由该卷绕开始端部依次设置有：在芯体的两面未形成活性物质层的两面芯体暴露部、和仅在芯体的外周面形成有活性物质层的单面芯体暴露部，两面芯体暴露部连接有集电引板，单面芯体暴露部占有连结第一极板的最内周的2个直线部的2个拐角部中的至少1个拐角部，形成于至少1个拐角部的单面芯体暴露部的外周面上的活性物质层与形成于第二极板的内周面上的活性物质层隔着间隔件对置，该至少1个拐角部的单面芯体暴露部的内周面上的至少一部分配置有间隔物。需要说明的是，第一极板的最内周是指以第一极板的卷绕开始端部为起点的1周。

优选间隔物配置于上述的拐角部的全部，若配置于该拐角部的至少一部分，则发挥本发明的效果。越过上述的拐角部到何种范围配置间隔物可以任意决定，优选在电极体的厚度方向，以不与集电引板重叠的方式配置间隔物。由此，能够降低间隔物对电极体厚度带来的影响。扁平状的卷绕电极体的集电引板通常被连接于极板的直线部，集电引板的连接部和拐角部之间设置有规定的间隔。因此，能够以不与集电引板重叠的方式容易地配置间隔物。

发明效果

根据本发明，能够提供电极体的拐角部的负极板的膨胀、变形导致的膨化被抑制的非水电解质二次电池。需要说明的是，间隔物配置于第一极板的活性物质层和第二极板的活性物质层不对置的位置，因此间隔物不阻碍充放电反应。

附图说明

图1是实施例的电极体内周部的截面图。

图2是比较例的电极体内周部的截面图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式进行说明，但并非表示将本发明限定为以下的实施方式。

本发明中，第一极板和第二极板的一个为正极板，另一个为负极板。正极板和负极板均是在作为集电体的芯体上形成有活性物质层。第一极板的最内周的两面芯体暴露部连接有集电引板，优选集电引板被连接于两面芯体暴露部的内周面上。第二极板的集电引板连接于第二极板的最内周或最外周的至少一方。第二极板的集电引板连接于第二极板的最内周的情况下，优选间隔物以与第二极板的集电引板在电极体的厚度方向不重叠的方式配置。

作为间隔物，只要是具有保持空间的功能，不给电池带来不良影响的物质，则可以没有特别限定地使用，可以例示以聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)为主成分的绝缘板、绝缘带。作为绝缘带，优选使用在基材的单面涂布有粘合剂的绝缘带。通过使用绝缘带，能够将间隔物事先固定于第一极板，因此能够容易地制作电极体。

作为正极活性物质，可以使用能够可逆地吸藏、放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物，可以例示LiMO₂(M为Co、Ni和Mn中的至少1个)、LiMn₂O₄和LiFePO₄等。这些可以1种单独使用，或将两种以上混合使用，特别优选使用LiCoO₂、LiNiO₂和LiCo_xNi_yMn_zO₂(x+y+z＝1)。这些的锂过渡金属复合氧化物中，还可以添加Al、Mg、Ti和Zr这样的异种元素。

作为负极活性物质，可以使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳和易石墨化碳等碳材料。另外，为了负极活性物质的高容量化，这些碳材料中可以混合以SiO_x(0.5≤x＜1.6)表示的硅氧化物而使用。

作为间隔件，可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃构成的微多孔膜。另外，可以使用组成不同的多个微多孔膜层叠的间隔件，在这样的层叠间隔件中，将以熔点低的聚乙烯(PE)为主成分的层设为中间层，将耐氧化性优异的聚丙烯(PP)设为表面层。此外，在间隔件中可以添加氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)和硅氧化物(SiO₂)这样的无机粒子。这样的无机粒子可以担载于间隔件中，也可以与粘结剂一起涂布于间隔件表面。

作为非水电解质，可以使用使作为电解质盐的锂盐溶解于作为溶剂的非水溶剂中的非水电解质。另外，也可以使用代替非水溶剂而使用了凝胶状的聚合物的非水电解质。

作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯，这些优选将2种以上混合使用。作为环状碳酸酯，可以例示碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)。另外，可以使用氟化碳酸乙烯酯(FEC)这样的将氢的一部分用氟取代的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以例示碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和甲基丙基碳酸酯(MPC)等。作为环状羧酸酯可以例示γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL)，作为链状羧酸酯可以例示特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯和丙酸甲酯。

作为锂盐，可以例示LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀和Li₂B₁₂Cl₁₂。这些之中特别优选LiPF₆，非水电解质中的浓度优选为0.5～2.0mol/L。此外，可以在LiPF₆中混合LiBF₄等其他的锂盐而使用。

以下，基于使用层叠外包装体的实施例，对用于实施本发明的实施方式更详细地进行说明。

(实施例1)

(正极板的制作)

以作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)为95质量份、作为导电剂的炭黑为2.5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)为2.5质量份的方式混合，在该混合物中加入作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌而制作正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布于由厚度为12μm的铝箔构成的正极芯体12的两面并干燥，从而形成正极活性物质层13。此时，在正极芯体12的一部分设置有在两面未形成正极活性物质层的两面芯体暴露部。接着，用辊压缩正极活性物质层13，使得填充密度成为3.80g/cc，并裁切成规定尺寸。最后，在两面芯体暴露部连接厚度为200μm的正极集电引板17，从而制作正极板11。

(负极板的制作)

以作为负极活性物质的人造石墨为97质量份，作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)为2质量份，作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)为1质量份的方式混合，在该混合物中加入作为分散介质的水，充分搅拌而制作负极合剂浆料。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布于由厚度为8μm的铜箔构成的负极芯体15的两面并干燥，从而形成负极活性物质层16。此时，在负极芯体15的一部分设置在两面未形成负极活性物质层16的两面芯体暴露部、和仅在外侧的面未形成负极活性物质层16的单面芯体暴露部。接着，用辊压缩负极活性物质层16，并裁切成规定尺寸。最后，在两面芯体暴露部连接厚度为200μm的负极集电引板18。

(电极体的制作)

将正极板11和负极板14隔着厚度为16μm的由聚乙烯制微多孔膜构成的间隔件19而卷绕，从而制作扁平状的卷绕电极体。如图1所示，负极板14相比于正极板11被配置于电极体的内周侧。即，实施例1中，负极板14对应于本发明的第一极板。需要说明的是，在制作电极体之前，在负极板14的最内周的对应于拐角部的位置粘贴了作为间隔物20的绝缘带。绝缘带的基材为聚丙烯(PP)，粘贴的绝缘带的尺寸是宽度为10mm，厚度为50μm。

(非水电解质的制备)

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和特戊酸甲酯以体积比成为25∶5∶10∶60的方式混合而制备了用于非水电解质的非水溶剂。在该非水溶剂中，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)以成为1mol/L的方式溶解而制备非水电解质。

(电池的制作)

将电极体收纳于杯状成形了的层叠外包装体内，除注液口以外，将层叠外包装体的外周部热封而制作注液前电池。由注液口向该注液前电池注液非水电解质，在真空状态下，使非水电解质含浸于电池内部。最后，将注液口热封而制作了设计容量为3600mAh的非水电解质二次电池。

(实施例2)

使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为基材的绝缘带代替以聚丙烯(PP)为基材的绝缘带，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的非水电解质二次电池。

(实施例3)

使用聚酰亚胺(PI)为基材的绝缘带代替以聚丙烯(PP)为基材的绝缘带，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例3的非水电解质二次电池。

(实施例4)

将绝缘带的厚度设为100μm，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例4的非水电解质二次电池。

(实施例5)

将绝缘带的厚度设为150μm，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例4的非水电解质二次电池。

(实施例6)

使用石墨和硅氧化物(SiO)的混合物代替石墨作为负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例6的非水电解质二次电池。需要说明的是，混合物中的硅氧化物的含量为5质量％。

(比较例1)

如图2所示，未使用间隔物20，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的非水电解质二次电池。

(比较例2)

如图2所示，未使用间隔物20，除此以外，与实施例6同样地制作了比较例2的非水电解质二次电池。

(电池厚度的测定)

对实施例1～3和比较例1的各电池进行初期充放电，测定初期充放电后的电池厚度。将初期充放电后的电池厚度作为初期电池厚度。随后，对初期充放电后的电池进行充放电循环，测定充放电循环后的电池厚度。初期充放电以下述的条件进行。首先，以0.5It(＝1800mA)的恒电流充电至电压成为4.2V，接着以4.2V的恒电压充电至电流成为1/20It(＝180mA)。充电后，以0.5It(＝1800mA)的恒电流放电至电压成为2.75V。充放电循环是将基于初期充放电中的恒电流充电和恒电流放电的电流值(0.5It)变更为1It的条件的充放电重复进行300次循环。伴随充放电循环的电池厚度增加率依据以下的式子算出。

电池厚度增加率(％)

＝((充放电循环后的电池厚度)-(初期电池厚度))÷(初期电池厚度)×100

实施例1～3和比较例1的初期电池厚度和伴随充放电循环的电池厚度的增加率总结于表1中。

【表1】

PP：聚丙烯

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

PI：聚酰亚胺

由表1可知，实施例1的电池厚度增加率与比较例1相比大幅降低。其结果显示，凭借间隔物，拐角部的容量比与设计值相比变得过小的情况被防止，拐角部的负极板的膨胀、变形导致的电池的膨化被抑制。另外，变更了绝缘带的基材的实施例2和3中也能够得到同样的结果，由此可知，本发明的效果并非取决于间隔物的材质。

另外，实施例1～3的初期电池厚度均与比较例1显示等同的值。实施例1～3中，均在负极板的最内周的拐角部的附近粘贴有作为间隔物的绝缘带，可知该间隔物几乎不对初期电池厚度带来影响。这被认为是，由于负极板的最内周的直线部连接有负极集电引板，因此即使在拐角部的附近配置间隔物，对初期电池厚度带来的影响也小。

(间隔物厚度的研讨)

表2中，使作为间隔物的绝缘带的厚度增加的实施例4和5的初期电池厚度和电池厚度增加率与实施例1和比较例2一同示出。

【表2】

PP：聚丙烯

由表2可知，若作为间隔物的绝缘带的厚度为100μm以下，则初期电池厚度与没有间隔物的比较例1等同。在第一极板的拐角部粘贴绝缘带的情况下，在电极体的厚度方向，绝缘带的至少一部分隔着间隔件重叠。因此，若绝缘带的厚度为连接于第一极板的最内周部的集电体的厚度的1/2以下，则几乎观察不到绝缘带对初期电池厚度的影响。

另一方面，在绝缘带的厚度为150μm的实施例5中，初期电池厚度与比较例1相比略微变大。然而，实施例5的电池厚度增加率与实施例1和4相比几乎等同，与比较例1相比则大幅降低。因此，在本发明中，绝缘带的厚度优选为连接于第一极板的最内周的集电引板的厚度的1/2以下，使用具有集电引板的厚度的1/2以上的厚度的绝缘带的情况下，也可以充分得到本发明的效果。

(充电电压的研讨)

为了确认充电至超过4.2V的电压时的本发明的效果，对实施例1和比较例1的各电池，进行了将初期充放电和充放电循环的充电电压由4.2V变更为4.35V的试验。即，初期充放电和充放电循环时的充电以0.5It(＝1800mA)的恒电流进行至电压成为4.35V，接着，以4.35V的恒电压进行至电流成为1/20It(＝180mA)。需要说明的是，除了充电条件以外，放电条件、电池厚度增加率的算出方法与充电电压设为4.2V而进行试验时同样。表3中示出实施例1和比较例1的初期电池厚度和电池厚度增加率。

【表3】

由表3可知，在实施例1中，通过提高充电电压，电池厚度增加率变大，相对于比较例1的增加率的降低效果在充电电压高的情况下更大。即，本发明与提高充电电压的上限而使电池高容量化的技术组合时，发挥更显著的效果。另一方面，若过度提高充电电压，则循环特性降低，因此充电电压优选为4.2V以上、4.6V以下，更优选为4.35V以上、4.6V以下。

(负极活性物质的研讨)

为了确认将与石墨相比充电时大大膨胀的SiO用作负极活性物质时的本发明的效果，将使用石墨和SiO的混合物作为负极活性物质的实施例6和比较例2的初期电池厚度和电池厚度增加率示于表4中。需要说明的是，表4中示出的实验结果均是将充电电压设为4.35V的例子。

【表4】

由表3可知，实施例6的电池厚度增加率与实施例1相比大致等同。另一方面，比较例2的电池厚度增加率与比较例1相比提高3％以上。即，本发明与使用高容量的负极活性物质的技术组合时，发挥更显著的效果。实施例6中使用以SiO表示的硅氧化物，可以没有限制地使用以SiO_x(0.5≤x＜1.6)表示的硅氧化物。从兼顾电池容量和循环特性的观点出发，负极活性物质中的硅氧化物的含量优选为1质量％以上、20质量％以下。

产业上的可利用性

本发明能够以简单的方法抑制使用扁平状的卷绕电极体的非水电解质二次电池的伴随充放电循环的膨化。此外，本发明与非水电解质二次电池的高电压化、高容量的负极活性物质组合时发挥显著的效果，因此其在产业上的可利用性大。

符号说明

11 正极板

12 正极芯体

13 正极活性物质层

14 负极板

15 负极芯体

16 负极活性物质层

17 正极集电引板

18 负极集电引板

19 间隔件

20 间隔物