镧系元素和锕系元素电化学的制作方法

相关申请

本申请要求2014年5月12日提交的美国临时申请序列号61/992,112的优先权，所述申请全文通过引用结合到本文中。

联邦资助声明

本发明根据美国国家科学基金会(thenationalsciencefoundation)授予的基金0809745和1309366在政府支持下产生。政府拥有本发明的某些权利。

发明背景

电化学是很多不同类型工业过程的强有力工具，包括例如，分离、传感、鉴定、单质金属成形、能量产生和储存、催化等。然而，由于镧系元素和锕系元素的独特性质，稀土元素(镧系元素和锕系元素)的电化学通常是更难的课题。镧系元素分析在电化学上受其标准电位限制(在-1.99和-3.90vv.nhe范围内；cotton,s.,lanthanideandactinidechemistry,wiley:2007;vol.27)。这些电位落在普通液体电化学溶剂(例如，水和有机物)的电位窗外。例如，在水溶液中在铂上，电位窗(在1m酸中)被溶剂电解限制在+1.3和-0.7vv.nhe之间(bard,a.j.;faulkner,l.r.,electrochemicalmethods,fundamentals,andapplications,第2版;johnwiley,2001)。以前，为了考察镧系元素化合物，研究人员已求助于滴汞电极或电化学改性碳糊电极(schumacheretal.,rev.anal.chem.,2013,32(2),159-171)。另外，在很多情况下，在熔融盐和离子液体的不太易于控制且更昂贵的溶剂系统中进行电化学(binnemans,chem.rev.,2007,107(6),2592-2614;yamagataetal.,j.electrochem.soc.,153(1),e5-e9(2006))。另外，由于镧系元素和锕系元素的大多数性质(例如，质量、离子半径、氧化态和标准电位)跨列变化很小，锕系元素和尤其镧系元素分离困难，因为它们依赖很多连续萃取。

因此，目前的镧系元素和锕系元素检测和分离方法冗长、代价高且耗时。尽管有这些难题，镧系元素和锕系元素仍是工业上重要的关键材料，因此，工业需要驱动研发稀土电化学和分离的新方法。例如，在²³⁵u裂变期间产生镧系元素同位素，其大部分衰变成包括镧系元素的稳定非放射性混合物。

显然，在工业上需要用于镧系元素和锕系元素的更佳电化学方法，包括例如分离、检测和鉴定，也用于技术上重要的反应，例如在电池和燃料电池中关键的氧还原反应(orr)。

已对研发简单非质子电化学溶剂中镧系元素和锕系元素的电化学方法进行了一些尝试，具有负面或有限的结果。

parrishetal.,tetrahedronletters,42(2001),7767-7770描述一个试验，其中报告在乙腈中在未改性电极还原sm或yb三氟甲磺酸盐化合物。然而，在重复这些试验中发现，在用氮鼓泡时，确定为镧系元素三氟甲磺酸盐的波消失。报告的结果不能重复，且没有改性电极的说明。

对于水性溶剂，yuanetal.,anal.letters,39,373-385(2006)教导利用进一步用多壁碳纳米管改性用于更灵敏检测的nafion改性电极，用在水中差示脉冲溶出伏安法检测铕(iii)。toyoshimaetal.,radiochem.acta,96,323-326(2008)描述在水中的流动电解池。

发明概述

本文所述实施方案包括电化学方法和能够使用这些方法的相关组合物、系统、装置和设备。

本发明的一个方面提供一种方法，所述方法包括：不考虑氧化态，在溶剂系统中在至少一个工作电极电化学氧化和/或还原至少一种镧系元素、至少一种锕系元素或其组合，其中溶剂系统包含一种或多种具有至少3的介电常数的有机溶剂，且溶剂系统的水小于约25%重量；其中溶剂系统还包含至少一种电解质；其中至少一个工作电极包括至少一个电子导电电极基材和在基材上布置的至少一个离子导电或离子渗透膜；其中存在不同于离子导电或离子渗透膜的至少一种配位体作为镧系元素、锕系元素、电解质或其组合的一部分，其中配位体促进氧化和/或还原镧系元素、锕系元素或其组合；并且其中配位体在化学上类似于离子导电或离子渗透膜中的结构。

本发明的另一个方面提供一种方法，所述方法包括：不考虑氧化态，在溶剂系统中在至少一个工作电极电化学氧化和/或还原至少一种镧系元素、至少一种锕系元素或其组合，其中溶剂系统包含一种或多种具有至少3的介电常数的有机溶剂，且溶剂系统的水小于约25%重量；其中溶剂系统还包含至少一种电解质；其中至少一个工作电极包括至少一个电子导电电极基材和在基材上布置的至少一个氟磺酸盐膜；其中存在至少一种不同于氟磺酸盐膜的配位体作为镧系元素、锕系元素、电解质或其组合的一部分，其中配位体促进氧化和/或还原镧系元素、锕系元素或其组合。

在一个实施方案中，在有利促进反应的磁场影响下进行电化学氧化和/或还原。在另一个实施方案中，不在有利促进反应的磁场影响下进行电化学氧化和/或还原。

在一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素而非锕系元素进行。在另一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素和锕系元素的混合物进行。在另一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对至少两种不同镧系元素的混合物进行

在一个实施方案中，不考虑氧化态，镧系元素为ln、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。在另一个实施方案中，不考虑氧化态，镧系元素为pr、sm、gd、dy或yb。

在一个实施方案中，溶剂具有至少5的介电常数。在另一个实施方案中，溶剂为乙腈。

在一个实施方案中，配位体为氟磺酸根阴离子。在另一个实施方案中，配位体为三氟甲磺酸根(triflate)。

在一个实施方案中，膜包括至少一种聚合物。在另一个实施方案中，膜包括至少一种离子导电聚合物。在另一个实施方案中，膜包括至少一种氟磺酸盐聚合物。在另一个实施方案中，膜包括至少一种氟磺酸盐聚合物，且配位体为氟磺酸根阴离子。

在一个实施方案中，膜不经磁性改性。在另一个实施方案中，工作电极经磁性改性。在另一个实施方案中，膜经磁性改性。在另一个实施方案中，膜用磁性颗粒磁性改性。

本发明的另一个方面提供一种方法，所述方法包括：不考虑氧化态，在溶剂系统中在至少一个工作电极电化学氧化和/或还原至少一种镧系元素、至少一种锕系元素或其组合，其中溶剂系统包含一种或多种具有至少3的介电常数的有机溶剂，且溶剂系统的水小于约25%重量；其中溶剂系统还包含至少一种电解质；其中至少一个工作电极包括至少一个电子导电电极基材和在基材上布置的至少一个离子导电或离子渗透膜；其中存在不同于离子导电或离子渗透膜的至少一种配位体作为镧系元素、锕系元素、电解质或其组合的一部分，其中配位体促进氧化和/或还原镧系元素、锕系元素或其组合；其中配位体在化学上类似于离子导电或离子渗透膜中的结构，其中在有利促进反应的磁场影响下进行电化学氧化或还原。

在一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素而非锕系元素进行。在另一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素和锕系元素的混合物进行。在另一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对至少两种不同镧系元素的混合物进行。

在一个实施方案中，工作电极经磁性改性。

在一个实施方案中，膜经磁性改性。

在一个实施方案中，配位体为氟磺酸根阴离子。在另一个实施方案中，配位体为三氟甲磺酸根(triflate)。

在一个实施方案中，膜包括至少一种氟磺酸盐聚合物。在一个实施方案中，膜包括至少一种氟磺酸盐聚合物，且配位体为氟磺酸根阴离子。

本发明的另一个方面提供一种电化学装置，其中该装置包括至少一个阴极、至少一个阳极和在阴极和阳极之间的至少一种电解质，其中该装置在工作中适于在阴极采用氧还原反应(orr)，并且其中阴极经磁性改性，或者电解质包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物或二者，其中orr反应通过阴极改性或者通过包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物的电解质促进。

在一个实施方案中，阴极经磁性改性，但电解质不包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物。在另一个实施方案中，阴极不经磁性改性，但电解质包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物。在另一个实施方案中，阴极经磁性改性，且电解质包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物。在另一个实施方案中，阴极经磁性改性，且电解质包含至少一种镧系元素化合物或二者。在另一个实施方案中，阴极不经磁性改性，但电解质包含至少一种镧系元素化合物。在另一个实施方案中，阴极用包含磁性材料的离子导电或离子渗透膜磁性改性。在另一个实施方案中，阴极用包含磁性颗粒的膜磁性改性。在另一个实施方案中，阴极用包含磁性颗粒和氟磺酸聚合物的膜磁性改性。在另一个实施方案中，至少一种镧系元素和/或至少一种锕系元素化合物包括三氟甲磺酸盐。

在一个实施方案中，装置为电池或燃料电池。在一个实施方案中，装置为金属空气电池。

其它实施方案包括进行或用于本文所述和要求保护的方法的装置和设备。

用于至少一些实施方案的至少一个优点包括能够对镧系元素和/或锕系元素容易进行电化学过程。

用于至少一些实施方案的至少一个另外优点包括在环境温度在普通液体有机溶剂中在“基准(benchtop)”上进行电化学的能力(与其中难以保持有效镧系元素和锕系元素电解所需最低水含量的更难和昂贵的系统相比，例如，熔融盐或离子液体)。

用于至少一些实施方案的至少一个另外优点是改进的分离镧系元素和锕系元素的能力。这可由例如在峰电位中增加分离产生。在某些情况下，也可同时鉴定和分离组分。

用于至少一些实施方案的至少一个另外优点是在基于orr或受其限制的装置(例如，金属空气电池和低温燃料电池)中改进的氧还原反应(orr)。

用于至少一些实施方案的至少一个另外优点是用于氧产生和氧富集系统。

附图简述

图1-10显示非限制说明性实施方案和实施例。

图1.三氟甲磺酸镱中nafion改性铂电极的第一和第二扫描的20mv/s循环伏安图。插图为第一还原波的200mv/s循环伏安图。

图2.显示如何用三氟甲磺酸镱中nafion改性铂电极的第一和第二扫描的20mv/s循环伏安图分析镧系元素循环伏安图。

图3.在1.00mm三氟甲磺酸铜和1.00mm三氟甲磺酸镱溶液中nafion改性铂电极的200mv/s循环伏安图叠加。二者的电解质为0.10mtbabf4。

图4.用o2(g)饱和(短虚线)和用n2(g)鼓泡(实线)的仅0.10mtbabf4溶液的nafion改性铂电极的200mv/s循环伏安图叠加。插图为用o2(g)饱和的1.00mm三氟甲磺酸镱和0.10mtbabf4溶液的200mv/s循环伏安图。

图5.在三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸钆、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸钐和三氟甲磺酸镱中nafion改性铂电极的全电位窗第一扫描的20mv/s循环伏安图。在乙腈中所有的电解质为tbabf4。为了清楚，以垂直偏移绘制伏安图，因此，在左侧显示100μa电流标度。

图6.在三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸钆、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸钐和三氟甲磺酸镱中nafion改性铂电极的仅峰a的200mv/s循环伏安图。在乙腈中所有的电解质为tbabf4。为了清楚，以垂直偏移绘制伏安图，因此，在左侧显示400μa电流标度。

图7.在三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸钆、三氟甲磺酸镝、三氟甲磺酸钐和三氟甲磺酸镱中nafion膜(实线)和nafion+simag-c1复合材料(虚线)改性铂电极的全电位窗第一扫描的20mv/s循环伏安图。在乙腈中所有的电解质为tbabf4。为了清楚，以垂直偏移绘制伏安图，因此，在左侧显示100μa电流标度。

图8.在仅用nafion膜(nn2，实线)改性的铂电极的0.10mtbabf4氮鼓泡溶液和用nafion膜(no2，长划线)和磁化nafion+simag-c1复合材料(c1o2，短划线)改性的铂电极在乙腈中0.10mtbabf4氧饱和溶液的200mv/s循环伏安图叠加。

图9.在用nafion+simag-c1(c1，短划线)、nafion+simag-c3(c3，长划线)和nafion+simag-c8(c8，实线)复合材料改性的铂电极在乙腈中0.10mtbabf4氧饱和溶液的200mv/s循环伏安图叠加。

图10.a)在用nafion膜改性的铂电极在乙腈中(nybotf+o2，长划线)1.00mm三氟甲磺酸镱+0.10mtbabf4和在乙腈中(no2，实线)0.10mtbabf4的氧饱和溶液的200mv/s循环伏安图叠加。b)在用nafion薄膜(nybotf+o2，长虚线)和磁化nafion+simag-c1复合材料(c1ybotf+o2，短虚线)改性的电极1.00mm三氟甲磺酸镱+0.10mtbabf4的氧饱和溶液的200mv/s循环伏安图叠加。

发明详述

发明介绍

以下博士论文通过引用全文结合到本文中，特别关注第4、5和6章：krystil.knoche,©2015,“densitygradientfilms,lanthanideelectrochemistry,andmagneticfieldeffectsonhydrogenevolution,oxygenreduction,andlanthanideelectrochemistry”(密度梯度膜、镧系元素电化学和磁场对氢释放、氧还原和镧系元素电化学的影响)。通过引用的该结合包括工作实施例、图、文献引用、材料和方法与结果和讨论。

本发明的一个方面为一种方法，所述方法包括：不考虑氧化态，在溶剂系统中在至少一个工作电极电化学氧化和/或还原至少一种镧系元素、至少一种锕系元素或其组合，其中溶剂系统包含一种或多种具有至少3的介电常数的有机溶剂，且溶剂系统的水小于约25%重量；其中溶剂系统还包含至少一种电解质；其中至少一个工作电极包括至少一个电子导电电极基材和在基材上布置的至少一个离子导电或离子渗透膜；其中存在不同于离子导电或离子渗透膜的至少一种配位体作为镧系元素、锕系元素、电解质或其组合的一部分，其中配位体促进氧化和/或还原镧系元素、锕系元素或其组合；并且其中配位体在化学上类似于离子导电或离子渗透膜中的结构。

不受理论限制，相信由于与氟磺酸盐(例如，三氟甲磺酸盐)络合，电化学氧化或还原的表观电位可能移到溶剂(例如，乙腈)的电压窗内。另外，氟磺酸盐膜可进一步使化合物增溶。以下更详述描述不同实施方案和方面。

电化学氧化和/或还原

电化学氧化和/或还原在本领域熟知，并且可通过循环伏安法并用电化学仪器评价。

在一个实施方案中，在有利促进反应的磁场影响下进行电化学氧化和/或还原(见工作实施例的部分ii)。在另一个实施方案中，不在有利促进反应的磁场影响下进行电化学氧化和/或还原(见工作实施例的部分i)。

镧系元素和/或锕系元素

在本文中，使镧系元素和/或锕系元素经受电化学氧化和/或还原。对于本文应用，镧系元素(或镧系元素化合物或络合物)或锕系元素(或锕系元素化合物或络合物)广泛包括镧系元素或镧系元素金属的各种化合物、晶型、单质、金属、合金、锭料、混合物、络合物和盐，不考虑氧化态。例如，ln(otf)3为镧系元素或镧系元素化合物。关于镧系元素和锕系元素说明，参见例如cottonandwilkinson,advancedinorganicchemistry,acomprehensivetext,第4版,chapters23-24。镧系元素和/或锕系元素可作为具有一个或多个配位体或与其结合的阴离子的络合物或化合物存在。阴离子可具有一个或多个负电荷。配位体可具有一个、二个或更多个配位原子，例如氧或氮。可使用螯合阴离子和配位体。在配位体上也可存在阳离子。

可使用的镧系元素金属为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一个实施方案中，镧系元素金属族选自la、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一个实施方案中，镧系元素金属族选自yb、sm、dy、gd和pr。可使用不同镧系元素化合物和镧系元素金属的混合物。在一个实施方案中，镧系元素不为铈和/或不为铕。

锕系元素金属为ac、th、pa、u、np、pu、am、cm、bk、cf、es、fm、md、no和lr。可使用不同锕系元素的混合物。可使用镧系元素和锕系元素化合物的混合物。

经受本文所述方法的金属化合物中金属的氧化态不受特别限制，但可例如为3+、2+、4+、1+或0。

因此，在一个优选实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素而非锕系元素进行。

在另一个优选实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素和锕系元素的混合物进行。目的可以为例如分离其中之一。

在另一个优选实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对至少两种不同镧系元素的混合物进行。目的也可以为例如分离其中之一。

在一个更优选实施方案中，不考虑氧化态，镧系元素可以为pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。或者，不考虑氧化态，镧系元素可以为pr、sm、gd、dy或yb。

在一些实施方案中，在氧化和/或还原步骤中也可存在钇和/或钪。根据需要，也可存在其它元素、金属和化合物。例如，可使粗物质经受除镧系元素和/或锕系元素外还具有很多组分的电化学反应。

包括离子导电或离子渗透膜的电极

在本发明中可使用相对容易制造和使用的电极。相比之下，可避免困难的电极，例如汞电极。电极可包括电子导电基材，导电基材具有包含离子导电或离子渗透材料的表面膜或涂层。膜和/或材料可包括至少一种包含至少一种离子导电聚合物的聚合物。聚合物可以为例如聚电解质，包括带负电荷的阴离子聚合物或带正电荷的阳离子聚合物。可使用未交联或经交联形式的聚合物。

电极基材不受特别限制，但可以为例如铂、玻璃碳、金或硼掺杂金刚石(bdd)。电子导电的这些电极在电化学领域熟知。

在一个实施方案中，膜包括至少一种聚合物，聚合物可以为例如离子导电聚合物，可例如为氟磺酸盐聚合物。实例包括聚醚聚合物；具有包括季胺官能基的胺的聚合物；氟化、全氟化和非氟化磺酸盐聚合物；氟化、全氟化和非氟化碳酸盐聚合物；共轭聚合物；及其混合物。

可在基材上布置至少一种聚合物膜，包括至少一种离子导电聚合物，例如氟磺酸盐聚合物。在阴离子聚合物中，例如，氟磺酸聚合物，质子或阳离子可与阴离子结合，且阳离子可以不同。

膜厚度不受特别限制，但可以为例如500nm至50微米，或1微米至10微米。可根据需要承载聚合物。氟磺酸盐聚合物在本领域已知。nafion®是基于氟碳化合物的磺酸化四氟乙烯的聚合形式，并且可用于聚合物材料的表面涂层。可使用类似氟磺酸盐聚合物。氟磺酸盐基团密度和分子量及当量重量可适应需要。可使用在膜成形领域已知的方法。

在一个实施方案中，膜进一步包含至少一种导电填料，例如炭黑或各种纳米线或纳米管结构。在另一个实施方案中，膜进一步包含至少一种纳米管或纳米线导电填料。在另一个实施方案中，膜不含导电填料。可将颗粒加到膜。可控制膜溶胀。

在一个实施方案中，膜不经磁性改性。

在另一个实施方案中，工作电极如本文以下所述经磁性改性，任选通过改变膜。例如，膜可经磁性改性，包括用薄膜中的磁性颗粒磁性改性。

在另一个实施方案中，可对电极施加外部磁场。

配位体

存在不同于离子导电或离子渗透材料或膜的至少一种配位体作为镧系元素、锕系元素、电解质或其组合的一部分。配位体促进氧化和/或还原镧系元素、锕系元素或其组合。例如，它可提高溶解性。在一个实施方案中，对于配位体源，配位体为镧系元素和/或锕系元素的一部分。在另一个实施方案中，对于配位体源，它为电解质的一部分。在另一个实施方案中，对于配位体源，配位体为镧系元素和/或锕系元素的一部分，它也为电解质的一部分。一旦镧系元素和/或锕系元素与溶剂系统和电解质混合，就可能不能辨别配位体源在哪里，因为可能发生交换反应。

配位体不受特别限制，但可以为阴离子、中性部分或甚至阳离子或包含阳离子的部分。它可以为离子或分子。优选阴离子或中性配位体形式。阴离子是特别优选的。配位体甚至可以为具有阳离子和阴离子二者的两性离子型。配位体可以为已知与镧系元素和/或锕系元素络合或结合的配位体，包括螯合配位体或具有多个电荷的配位体。

配位体的实例包括冠醚、磺酸根或碳酸根阴离子、edta或共轭分子(如，环辛四烯、环戊二烯或五甲基环戊二烯)。

在一个实施方案中，配位体为氟磺酸根阴离子。在另一个实施方案中，配位体为螯合阴离子配位体。螯合配位体的实例包括例如百里香酚酞络合剂、2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)、三亚乙基四胺六乙酸(ttha)、乙二胺四乙酸(edta)和二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)。氟磺酸根阴离子在本领域已知。例如，芳族环可用磺酸根官能化，也可氟化。实例为氟化苯磺酸盐化合物或三氟甲磺酸盐，即，“triflate”。对于三氟甲磺酸铜的络合、溶解度和配位体交换研究，见例如suzuki,noble和koval,inorganicchemistry,1997,36,136-140。

在一个实施方案中，氟磺酸根阴离子为镧系元素化合物的一部分。在一个优选实施方案中，氟磺酸根阴离子为三氟甲磺酸根(triflate)。

化学相似性

无论是否为阴离子，一般希望配位体在化学上类似于离子导电或离子渗透膜中的结构。化学相似性可以是结构和/或功能上的。例如，膜中的配位体和结构可具有与镧系元素和/或锕系元素相似的相互作用。在此化学相似性的一个实例中，配位体为氟磺酸根阴离子(例如，三氟甲磺酸根)，且离子渗透或离子导电聚合物为氟磺酸盐聚合物(例如，nafion)。其它实例包括以下情况，例如聚醚和冠醚；或具有磺酸根阴离子的磺酸盐聚合物；或具有碳酸根阴离子的碳酸盐聚合物；或具有共轭阴离子或配位体的共轭聚合物。如果配位体为edta，则聚合物可包括乙酸盐和/或叔胺官能。

溶剂和溶剂系统

有机和/或非水溶剂和溶剂系统一般在本领域已知。例如，参见k.izutsu,electrochemistryinnonaqueoussolutions,2^nded.,2009。特别见于第3-25页。

溶剂系统可基于至少一种具有约3的介电常数的溶剂，或至少约5，或至少约8，或至少约10，或至少约20，或至少约30。

可在此教导内使用很多有机溶剂。例如，在40℃，乙腈的介电常数为36.64，二氯甲烷的介电常数为9.08，dmso的介电常数为47，碳酸丙烯酯的介电常数为65，二甲基甲酰胺(dmf)的介电常数为36.7，碳酸亚乙酯的介电常数为89.8。相比之下，例如，对于一些烃溶剂，苯的介电常数为2.28，庚烷的介电常数为1.92，己烷的介电常数为1.89，甲苯的介电常数为2.38。

普通溶剂的介电常数提供于例如crc(87^thed.)或vogel’spracticalorganicchemistry(5^thed.)；或k.izutsu,electrochemistryinnonaqueoussolutions,2^nded.,2009。

在很多情况下，存在占溶剂系统至少约80%重量或至少95%重量或至少98%重量的主溶剂。可使用溶剂的混合物。

一般优选排除水且不加入水，虽然可能存在小部分水，如果在环境条件和除水经济成本方面期望。例如，溶剂系统的水可小于约25%重量，或小于约15%重量，或小于约5%重量，小于约1%重量。

在一个优选实施方案中，溶剂具有至少20的介电常数。在另一个优选实施方案中，溶剂为乙腈。

在一个优选实施方案中，氟磺酸根阴离子为三氟甲磺酸根(triflate)，且溶剂为乙腈。

乙腈比水提供更大的电压窗(粗略±1800mv，相对于ag|ag氧化物准参比电极(qre))。利用更严格除水，可达到大于4v的电压窗。乙腈作为电化学溶剂具有极佳性质，因为乙腈具有类似于水的介电常数、粘度和密度。

使用本文所述溶剂系统，可在电化学氧化和/或还原步骤避免离子液体和熔融盐。

电化学条件

可使用在本领域已知的电化学方法，包括循环伏安法(cv)。例如，参见bard,faulkner,electrochemicalmethods,fundamentals,andapplications,2^nded.,2001。

气氛可以为惰性气体，例如，氮，或者可用氧饱和，或者包括与大气氧平衡之间的任何氧浓度。

温度可以为例如15℃至40℃，或约25℃，或者在液体电解质凝固和沸腾之间变化。

可使用在本领域已知的参比电极和对电极。可使用准参比电极。

可改变电解质，如在本领域所知。它可以为例如季铵盐。电解质的阴离子可以为氟磺酸根，例如三氟甲磺酸根cf3so3^-。

如在本领域所知，可改变镧系元素和/或锕系元素化合物的浓度。

如在本领域所知，可改变电化学方法的扫描速率。

如在本领域所知，可使用包含镧系元素或锕系元素或其混合物的牺牲阳极。

在一个实施方案中，离子导电或离子渗透聚合物膜为在两个电极之间作为隔离体布置的自立膜。

其它一般电化学条件可变化，如在本领域已知。

使用磁体和磁性材料

如上提到，本文以上所述电化学方法的特别重要且优选的方法包括使用磁体和/或磁性材料。例如，本发明的一个方面为一种方法，所述方法包括：不考虑氧化态，在溶剂系统中在至少一个工作电极电化学氧化和/或还原至少一种镧系元素、至少一种锕系元素或其组合，其中溶剂系统包含一种或多种具有至少3的介电常数的有机溶剂，且溶剂系统的水小于约25%重量；其中溶剂系统还包含至少一种电解质；其中至少一个工作电极包括至少一个电子导电电极基材和在基材上布置的至少一个离子导电或离子渗透膜；其中存在不同于离子导电或离子渗透膜的至少一种配位体作为镧系元素、锕系元素、电解质或其组合的一部分，其中配位体促进氧化和/或还原镧系元素、锕系元素或其组合；其中配位体在化学上类似于离子导电或离子渗透膜中的结构，并且其中在有利促进反应的磁场影响下进行电化学氧化和/或还原。

本文以上所述实施方案也可用于使用磁场的实施方案。例如，在使用磁场的一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素而非锕系元素进行。在另一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对镧系元素和锕系元素的混合物进行。在另一个实施方案中，电化学氧化和/或还原步骤对至少两种不同镧系元素或至少两种不同锕系元素的混合物进行。可伴随磁场使用的镧系元素金属为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一个实施方案中，镧系元素金属族选自la、pr、nd、pm、sm、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。在一个实施方案中，不考虑氧化态，镧系元素为pr、sm、gd、dy或yb。在一些实施方案中，溶剂具有至少5或至少8的介电常数。在一个实施方案中，配位体为氟磺酸根阴离子，在另一个实施方案中，氟磺酸根阴离子为镧系元素化合物的一部分。

使用磁场、磁性材料和颗粒已描述于不同电化学应用的文献中。参见例如leddy等的美国专利公布2002/0004106、2003/0232223、2004/0026253、2004/0137283、2004/0234767、2005/0084741、2005/0213187、2005/0214169、2006/0130557、2007/0009771、2007/0056849、2008/0295573、2010/0092779、2010/0173068、2010/0291415、2011/0214997、2012/0088148、2013/0308248和2014/0378016。具体地讲，leddy的美国专利公布2002/0012821涉及镧系元素和锕系元素，包括分离装置和方法。在‘821公布中，镧系元素或锕系元素一起分离但不相互分离，且分离基于传质而不基于电子输送效应。可用更大和更强的磁体对特殊应用取得所需效果。

磁场可用不同实施方案施加。在一个实施方案中，工作电极经磁性改性。在一个实施方案中，在电子导电基材上的膜经磁性改性。在一个实施方案中，使镧系元素和/或锕系元素经受磁场。

在一个实施方案中，膜用磁性颗粒磁性改性。颗粒可例如为纳米颗粒或微米颗粒。平均粒径可以为例如10nm至50μm，或100nm至100μm，或500nm至25μm。膜中磁性颗粒的量可以为例如约1%重量至约20%重量，或约2%重量至约10%重量。可改变该量用于特定应用。磁性颗粒一般在本领域已知，例如描述于很多leddy的专利文献。膜可如上所述包括例如氟磺酸盐聚合物。氟磺酸盐膜可与氟磺酸盐配位体结合使用，以便配位体具有与膜中发现类似的化学结构。

可存在不同颗粒结构。例如，可存在核-壳结构。核可以为磁性组分，例如各种形式的铁，而壳可提供惰性或功能表面。例如，可使表面硅烷化。本领域的技术人员可选择磁性材料。

应用

无论是方法还是装置，本文所述实施方案可用于很多应用。可用本文所述发明性方法和装置改变镧系元素和/或锕系元素的现有用途。例如，镧系元素用于很多应用，包括核医学、造影剂、废核燃料的回收、核电工业、orr、其中氧或空气为氧化剂的能源技术，例如燃料电池(例如，氢、醇、间接重整和生物燃料电池)和电池(例如，锌空气、锂空气、铝空气、铍空气、钙空气、铁空气、镁空气、钾空气、钠空气和钛空气)。

镧系元素为由于核废产物衰变产生的重元素。镧系元素为非放射性，并且可从核废物回收用于激光、医学成像和高功率磁体。镧系元素常用作石油炼制催化剂和用于催化转化剂。镧系元素可从催化转化剂作为贵金属催化剂回收。镧系元素也可从矿物得到，例如氟碳铈镧矿、独居石和钛铌钙铈矿。

具体地讲，本文所述方法可用于涉及镧系元素和/或锕系元素的各种应用，包括分离和/或鉴定。镧系元素可能难以与其它镧系元素和锕系元素分离，锕系元素可能难以与其它镧系元素和锕系元素分离。

其它应用包括例如o2产生/富集，用于医疗或其它用途；废(核燃料或废料)或(医疗同位素废物)的精制，作为ln提纯去除或用于富集；研发镧系元素材料作为磁体、纯元素、膜、合金，例如通过电镀；研发分层稀土元素(ree)磁体，用于定制磁性性质；和作为催化剂用于电化学能源系统，作为结构材料和电极材料用于电池、燃料电池、超级电容器等，其中该结构可通过电化学沉积或镧系元素的嵌入或氧化或还原或提取得到。

基于氧还原反应的装置和方法

在另一个方面，在电化学技术的很多过程和装置中，例如燃料电池和电池，氧还原反应(orr)是速率决定步骤。例如，在非水非质子溶剂中，观察到准可逆单电子还原o2，产生顺磁性过氧化物基团o2^.-[参见例如saveant,j.-m.chemicalreviews2008,108,2348-2378;markovic,n.m.etal.,electrocatalysisatwell-definedsurfaces:kineticsofoxygenreductionandhydrogenoxidation/evolutiononpt(hkl)electrodes.ininterfacialelectrochemistry:theory,experiment,andapplications;wieckowski,a.,ed.;marceldekker,inc:newyork,1999;和song,c.;zhang,j.electrocatalyticoxygenreductionreaction.inpemfuelcellelectrocatalystsandcatalystlayers;zhang,j.,ed.;springerlondon:london,2008.]

o2+e⇌o2^.-

然而，orr反应的限制通常阻碍很多潜在有用的电化学技术的工业化。

更具体地讲，很多普通电化学能源系统用orr作为空气进料的阴极反应。很多低温质子交换膜(pem)燃料电池(例如，氢、利用直接和间接重整的醇燃料、甲酸、氨)利用空气供氧，以免由携带替代氧化剂增加系统重量。一个实例包括一次锌空气(携带酸)和铝空气电池和二次锂空气电池。在金属空气电池中，经常用非水电解质提高稳定性。orr对能源系统有吸引力，因为氧在大气中普遍存在，且orr的热力学电位高。然而，orr的动力学慢，且在(较低温)氧进料的电化学能源系统放电时能量损失到orr动力学。提高orr动力学改善很多电化学能源系统的效率、能量和功率密度。

在满足改善orr的这些需要中，一个实施方案提供一种电化学装置，其中该装置包括至少一个阴极、至少一个阳极和在阴极和阳极之间的至少一种电解质，其中该装置在工作中适于在阴极利用氧还原反应(orr)，并且其中阴极经磁性改性，或者电解质包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物或二者，其中orr反应通过阴极改性或者用镧系元素和/或锕系元素促进。

在一个实施方案中，阴极经磁性改性，但电解质不包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物。在另一个实施方案中，阴极不经磁性改性，但电解质包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物。在另一个实施方案中，阴极经磁性改性，且电解质包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物。在另一个实施方案中，阴极经磁性改性，且电解质包含至少一种镧系元素化合物或二者。在另一个实施方案中，阴极不经磁性改性，但电解质包含至少一种镧系元素化合物。

在一个实施方案中，阴极用包含磁性材料的膜磁性改性。在一个实施方案中，阴极用包含磁性颗粒的膜磁性改性。在一个实施方案中，阴极用包含磁性颗粒和氟磺酸聚合物的膜磁性改性。本文描述这些实施方案的其它实例。

在一个实施方案中，至少一种镧系元素和/或至少锕系元素化合物包括三氟甲磺酸盐。

对于电化学装置，包括燃料电池、电池和金属空气电池，阴极、阳极和电解质是众所周知的。在一个优选实施方案中，电解质为非水电解质。在一个优选实施方案中，使用乙腈溶剂。电解质可包括铵盐，例如，四氟硼酸四丁基铵。

多种装置采用orr，这在本领域已知。这些包括各种燃料电池和各种电池，包括一次电池和二次电池，一个实施方案包括其中装置为电池或燃料电池。在另一个实施方案中，装置为金属空气电池。

本发明的另一个实施方案提供一种使用电化学装置的方法，其中方法包括从装置产生电流，该装置包括至少一个阴极、至少一个阳极和在阴极和阳极之间的至少一种电解质，其中该装置在工作中适于在阴极采用orr，并且其中阴极适于磁性改性，或者电解质适于包含至少一种镧系元素和/或锕系元素化合物或二者，其中orr反应通过改变阴极和/或电解质促进。

实施例和工作实施例

在以下非限制实施例和工作实施例中提供另外的实施方案。

实施例部分1：不利用磁化膜的镧系元素电化学

方法和材料

用nafion®膜改性铂电极。在乙腈系统中电化学评价镧系元素三氟甲磺酸盐化合物。以下描述膜和溶液制备、系统配置和电化学分析。

电极和溶液制备

将铂电极(pineinstruments,a=0:452cm²)连续用1.0、0.3和0.05m氧化铝抛光，用硝酸冲洗，然后用18mω水冲洗，并在膜改性前在空气中干燥。通过在电极表面上流延5.0µlnafion溶液(nafion在脂族醇和水中的5%w/v悬浮体，1100eqwt，aldrich)，然后使流延溶剂在空气中蒸发24小时，制备nafion膜。静置保持电极，使平面电极表面平行于工作台朝上。在电极周围放置teflon空心圆筒，以防尘但仍使空气流动。基于5.0µl流延体积、nafion在乙腈中的密度和电极面积，计算膜在浸入乙腈溶液时为约7微米厚。

氧化还原探针均为无水镧系元素(iii)三氟甲磺酸盐化合物(99.9+%纯度，sigma)，一般称为lnotf(即，“lnotf”中的ln指具有三氟甲磺酸根的任何15种可能镧系元素化合物的一般描述，而非具有三氟甲磺酸根的特定单一镧化合物)。乙腈(fisher，经4a分子筛干燥)中lnotf和电解质四氟硼酸四丁基铵(tbabf4,sigma)的溶液用于所有电化学检测。三氟甲磺酸根(即，“triflate”)为很类似nafion侧链的配位体，具有连接到氟碳部分的磺酸根基团。三个三氟甲磺酸根配位体螯合一个3⁺氧化态镧系元素原子。对于大多数试验，溶液为1.00mmlnotf和0.10mtbabf4。在提到其它浓度时，电解质与氧化还原探针的比率仍然为100:1。镧系元素三价阳离子作为镱(yb)、钐(sm)、镝(dy)、镨(pr)和钆(gd)的三氟甲磺酸盐研究。也研究三氟甲磺酸铜(ii)。

在乙腈中只利用0.10mtbabf4进行背景/空白检测。也分析用氧饱和的空白溶液。基于在空气中乙腈中的o2(g)浓度值以及在空气中平衡的溶液和用o2(g)饱和的溶液的试验检测值，计算乙腈中饱和o2(g)的浓度为8mm。这一饱和o2(g)浓度与报告值一致。

电化学检测

将三电极配置用于所有电化学检测。除非提到，所有检测在lnotf和tbabf4乙腈溶液中进行。在施加电位前，膜在乙腈电解质中平衡5小时，并在各扫描之间再平衡30分钟。氧化还原探针在乙腈中比在水中花较少时间平衡进入nafion。这通过以下证明：在nafion改性电极放入探针溶液后在多个时间间隔进行检测，直至达到可再现的最大电流。在扫描之间使氮鼓泡进入溶液，并在扫描期间保持氮气覆盖，除了所提到的对氧的检测。用额外的入口改进三颈烧瓶。各电极通过接头之一插入。气体线通过第四接头送入。所有开口用蜡膜封口，以在氮鼓泡下保持惰性气氛。对各镧系元素三氟甲磺酸盐并以各扫描速率完成一式三份检测。工作电极为铂圆盘(pineinstruments,a=0.452cm²)，对电极为铂丝网，参比电极为通过新砂磨ag丝浸入浓hno3经历10分钟制备的ag/ago准参比电极(qre)。用二茂铁(+0.64vvsnhe)作为内标。

在20、50、75、150和200mv/s扫描速率以随机次序进行循环伏安法(chinstruments760bpotentiostat)。从+1.5v至-2.0v至+2.0vvs.ag/agoqre扫描电位，然后立即从+2.0v至-2.0v重复正向扫描。在单独的循环伏安试验中，通过限制从+1.5v至-0.8v至+1.5v电位扫描，只研究ln(iii)otf的第一还原。

进行浓度研究：制备0.490mmybotf溶液，平衡nafion膜改性电极，并如上所述分析。然后，向溶液加入一定质量ybotf，使得新浓度为1.89mm。使膜再平衡5小时，并进行相同检测。这也对3.31mm和5.00mmybotf浓度重复。循环伏安峰电流与氧化还原探针浓度很好地成比例，且伏安形态在很大程度上不变，和没有关于任何偶然污染物(例如，水)的显著副反应一致。

在评价水影响的一个试验中，如上所述分析分子筛干燥乙腈中100ml1.00mmybotf和0.10mtbabf4的初始体积。然后，加入1.00ml水，得到溶液中1.27%重量水浓度，用n2(g)再平衡溶液30分钟，并重复检测。加入另外1.00ml水，得到系统中总共2.00ml水或2.54%重量水，使溶液再平衡，并重复检测。还再次重复这些步骤，得到总共5.00ml和10.00ml水(6.35和12.7%重量水)。在1.27%水浓度开始将水连续加到电解质时，观察到水还原和氧化波，发现在水含量增加到15%水时电流增加，且移到不太极端的电位。

通过用nafion膜改性的电极在1.00mmybotf平衡5小时，然后移到乙腈中n2(g)鼓泡0.10mtbabf4电解质的空白溶液，进行另外的试验，以研究nafion膜的作用。立即采取在200mv/s循环伏安法下的伏安图。连续重复扫描5次，以查看是否达到最小电流阈值，然后在-0.4v电解10分钟。试验表明ybotf不紧密保持。

x-射线光电子能谱

在浓hno3中浸泡约0.5x1.0cm铂箔(sigma)电极1小时，然后用18mω水清洗，并在空气中干燥。流延约2微米最终厚度的1.0µlnafion膜，并在空气中干燥膜24小时。在1.00mmybotf和0.10mtbabf4乙腈溶液中平衡箔电极。然后，从溶液移出电极，或者在从溶液移出前在-0.4v电解，以还原yb(iii)otf10分钟。然后用乙腈冲洗电极，并在真空干燥器中储存直到xps分析。xps分析证明，在将电极极化到-0.4vvsag|ago经10分钟时，yb(iii)还原到yb(ii)。

现在观察与图1-6相关的试验。图1为在三氟甲磺酸镱中平衡的nafion改性铂电极的第一和第二扫描的20mv/s循环伏安图。伏安图显示(a)在第一和第二扫描朝向负电位的两个有效还原过程，和(b)在电位朝向正电位扫描时较低效的氧化过程。插图为仅第一还原波的200mv/s循环伏安图，在其中发现比负电位扫描包括两个强还原波时更大的氧化电流。插图为第一还原波的200mv/s循环伏安图。在第一扫描时有两个主还原峰，称为a和b，如图2中所示。图2也显示如何从基线电流检测峰a的峰电流(对第一扫描称为ipa1，对第二扫描称为ipa2)，从峰a的外推传质衰减检测b峰电流(ipb1和ipb2)。除非另外指明，在初始还原扫描确定峰a和峰b。出现ipa的电位称为ea，出现ipb的电位称为eb。峰a和b之间的电位差称为δeab，如式1中所示计算。

δeab=|eb-ea|　　　　　(1)

分析集中在还原波和第一扫描。用δeab作为特征，因为氧化波分辨太差，以致于难以确定半波电位。ep/2为作为ef和er之间半途计算的表观电位e⁰的粗略估计。从如图1插图中只扫描第一氧化还原反应的循环伏安图关于峰a计算ep/2值，也类似地从只记录峰a的伏安图划出正向和逆向峰电流比和峰分裂。

峰电流为反应效率或速率的量度。峰电位则指示驱动反应所需的能量。对于镧系元素，标准还原电位跨镧系元素在很大程度上不变。在此，在规定试验条件下，峰电位接近反应的表观电位。与镧系元素的δeab差表明表观电位和或许还原过程动力学效率的偏移。

图3为三氟甲磺酸铜和三氟甲磺酸镱的20mv/s循环伏安图叠加。除了用铜代替镱外，系统试验变量相同。然而，三氟甲磺酸铜伏安图明显不同于三氟甲磺酸镱伏安图。使电位对nhe归一化，以确定观察的峰在不同的电位。这是观察到的电流由镧系元素氧化还原性质和非三氟甲磺酸盐氧化还原性质造成的另一个证明。应注意到，对于从电极表面去除铜金属，三氟甲磺酸铜显示强cu(0)溶出波。三氟甲磺酸镱未显示镱金属沉积迹象。

在图4中，没有三氟甲磺酸盐的o2(g)饱和(约8mm)电解质与仅tbabf4溶液中在nafion改性的铂电极的n2(g)鼓泡电解质叠加，表明在三氟甲磺酸镱系统中观察到的峰不是由氧还原反应造成。o2(g)饱和三氟甲磺酸镱溶液显示于插图中。两个lnotf还原峰明显不同于在更负电位观察到的orr峰。

当电极在ybotf中平衡然后移到空白电解质溶液时，电流立即降低。在阈电流水平以下，重复扫描不降低。这表明一些ybotf仍充分提取进入nafion膜，并通过循环伏安法循环。在仍处于ybotf的本体溶液时，来自溶液的氧化还原探针必须在分析期间容易利用交换进入膜，以保持较高电流。

在更多试验中，还得到smotf、dyotf、gdotf和protf的20mv/s和200mv/s循环伏安图。所有镧系元素的循环伏安图是类似的。关于在相同电位轴上的所有镧系元素伏安图，见图5。δeab值随镧系元素略微改变。钐比其它似乎更可逆。镨b峰显示两个连续还原反应的迹象，可能为pr²⁺+e⇌pr¹⁺和pr¹⁺+e⇌pr⁰，其中ln(0)otf可能仍作为中性物类溶于离子交换聚合物。对于图5中的其它镧系元素三氟甲磺酸盐，峰b可能相当于协同的二电子还原ln²⁺+e⇌ln⁰。计算机模拟支持这一机制，但不是约束性的，提出的机制不限制所述和要求保护的本发明。

在图5中，所有镧系元素的伏安图一起显示，所有的形态类似，且对不同镧系元素观察到一些峰电位差异。在图6中，第一氧化还原波(仅扫描的峰a)也显示在峰电位具有有一些偏移的共同形态。对yb、sm和eu在熔融盐和离子液体中观察到第一还原波(峰a)的类似形态和电位。作者把峰a归因于3⁺/2⁺氧化还原电对，但未提供证据。对于离子液体，大多数论文也使用镧系元素三氟甲磺酸盐化合物和三氟甲磺酸盐相关阴离子。三氟甲磺酸盐化合物似乎尤其可溶于其中阴离子为四氟硼酸根(bf4)或三氟甲磺酰基衍生物(otf^-、tfsi^-、双(三氟甲磺酰)胺)的离子液体。ohno,etal.使yb(otf)3结合到磺酸钠化合物，并确定用磺酸钠化合物代替三氟甲磺酸盐之一[ohno,y.journalofelectronspectroscopyandrelatedphenomena2008,165,1-4.]。虽然目前要求保护的本发明不受理论限制，但似乎nafion中的磺酸盐可在此系统中做同样的事情。toyoshima,etal.设计一种流动池，用碳布上的nafion膜检测镧系元素。[toyoshima,aetal.radiochimicaacta2008,96,323-326.]

以下在表1中提供关于第1部分的另外数据(n膜)：

表1：利用0.1mtbabf4在乙腈中五种镧系元素三氟甲磺酸盐的非磁性nafion膜和磁性微米颗粒复合材料在pt电极上的峰电位和峰电流。n是对于nafion膜，c1是对于nafion磁性颗粒复合材料。

对表1提供附加注解：

在表1中对在乙腈中五种镧系元素三氟甲磺酸盐各自在nafion膜和nafionc1微米磁体复合材料分别总结(3个重复试验)波a和波b的峰电位和峰电流。对镧系元素在nafion膜和nafionc1复合材料两者观察峰电位变化(nafionc1复合材料的数据以下更详述讨论于部分ii中)。

对于nafion膜(n)，在ea的峰电位次序为dy>pr≳yb,sm>pr，在eb的次序为dy>yb,sm,gd>pr。因此，在使用nafion、三氟甲磺酸盐和乙腈时，镧系元素的电位改变。对于波a和波b，还原过程的次序是不同的。由于对于波a和波b，还原的峰电位次序不同，当不存在磁体时可实现一些物类的分离。

总而言之，对于部分i的工作实施例，已研究出电化学分析镧系元素的相对廉价、容易评价的基准方法。避免汞电极、离子液体和熔融盐。nafion使镧系元素化合物增溶，可通过用磺酸根基团替代或平衡三氟甲磺酸根配位体。乙腈扩大可得的电位窗，并通过溶剂化效应使镧系元素的表观电位偏移。通过三氟甲磺酸根络合配位体也使表观电位偏移。峰电位的意外观察差异和电极电位控制可提供不同镧系元素之间的一定提高程度的分离和区别。可在此系统中在两个步骤检测镧系元素：与三氟甲磺酸根络合和电化学分析。

实施例部分ii：利用磁改性膜的镧系元素试验

方法和材料

用nafion膜和用悬浮于nafion®膜的化学惰性、磁性颗粒(微米颗粒)磁化复合材料改性铂电极。在乙腈系统中电化学评价三氟甲磺酸盐化合物。在三电极配置中通过循环伏安法进行分析。以下描述膜制备、磁化和电化学分析。很多方案描述于以上部分i中。

电极和溶液制备

如上制备铂电极(pineinstruments,a=0.452cm²)。将电极用仅nafion的膜或nafion中甲基硅氧烷涂覆磁赤铁矿微米颗粒复合材料(simag-c1，体积磁化率16.1±0.8µcgs)改性。如上所述制备仅nafion的膜。

工业生产磁性微米颗粒，称为simag-cx，购自chemicell,gmbh。simag-cx颗粒由具有给予颗粒化学和电化学惰性的烷基-硅氧烷涂层的磁赤铁矿(fe2o3,γ-fe2o3)核组成。核颗粒具有1微米直径。simag-cx微米颗粒有效作为无孔磁性二氧化硅颗粒。使用具有不同烷基链长度(碳数=x=1、3或8)的三类涂料。simag-c1颗粒具有甲基硅氧烷涂层，simag-c3颗粒具有丙基硅氧烷涂层，simag-c8颗粒具有辛基硅氧烷涂层。磁赤铁矿为亚铁磁性，保持在永久磁场的磁场中，同时形成复合材料。一旦磁化，>1微米直径的核具有在没有施加场下保持永久磁场的足够大小。

为了制备nafion和simag-c1颗粒的磁化复合材料，使颗粒的水性悬浮体在微量离心管中与nafion悬浮体以1:20体积比混合，以得到干燥复合材料膜中6%重量颗粒填充量。直接在流延膜之前，使溶液简短涡旋(5秒)，以保证颗粒和nafion的均匀悬浮体。然后，使5µlnafion+simag-c1溶液以类似于nafion膜的方式流延到电极表面上。将ndfeb环磁体(o.d.=7.6cm，i.d.=3.8cm，1.3cm高度)放在电极周围，使得电极处于环的中心，且电极表面在与磁体相同的表面上。在电极周围放置teflon空心圆筒，以防尘但仍使空气流动，并使膜经空气干燥24小时。在第一小时后去除环磁体。在目视检查时，仅nafion和nafion+simag-c1膜看起来相同。

氧化还原探针为用于简单nafion膜、yb、sm、dy、pr和gd的相同镧系元素三氟甲磺酸盐化合物。电解质也为乙腈中的四氟硼酸四丁基铵(tbabf4)。对于大多数试验，溶液为具有其它提到浓度的1.00mmlnotf和0.10mtbabf4。在乙腈中只利用0.10mtbabf4进行背景/空白检测。

电化学检测如以上部分1中所述进行。

在有可能时，对nafion膜和nafion+simag-c1复合膜使用相同溶液。另外，电流通过氧化还原探针浓度归一化。用仅nafion的膜改性的电极的数据标记为“n,”，用nafion+simag-c1复合材料改性的电极的数据标记为“c1”。分析集中在引入磁性微米颗粒如何改变循环伏安响应，具体集中在波a和b之间的峰电位差变化δδeab(其中δeab⁼|eb-ea|且δδeab=δeab;c1-eab;n)和在a和b的峰电流和峰电位变化。

图7显示在相同图上在用nafion膜和用nafion+simag-c1复合材料改性的电极，镧系元素三氟甲磺酸盐的20mv/s扫描叠加。

从数据，分别对于nafion膜和磁性复合材料，波a和b的峰电位紧密成组。但与复合材料比较，nafion的峰的相对位置不同地分隔。通过选择使用磁性改性和nafion膜，可分离镧系元素，因为施加场使电位偏移。对于该讨论，用峰a和b电位粗略接近表观电位。试验峰电位可包括相当大的动力学效应，这也可通过磁场改变。动力学提供分离镧系元素种类的替代手段。基于动力学分离因机制而异，但预测性质的一般定性趋势类似于能斯特模型。另外，在这些研究中使用的磁性微米颗粒保持小场。由于微米颗粒能够保持较强场，预料有较大电位偏移。

总而言之，磁体增大这几种镧系元素络合物的伏安响应差异。对于不同的lnotf，峰a和峰b电流有差别地变化，对于不同的lnotf，峰a和b之间的电位差也有差别地变化。这表明磁体可改善镧系元素的鉴定和分离。对于基准使用磁性材料、经配位的镧系元素和有机溶剂可至少减少鉴定和分离镧系元素物类的步骤数。与控制电极电位结合使用一系列不同的配位体可进一步提高分离效率。能斯特模型表明峰电位偏移小到50至100mv对分离有效。一种镧系元素三氟甲磺酸盐可电解到2+态，而另一种保持3+。因此，2+镧系元素可络合并从溶液去除，留下3+。这种基于电荷分离有很多变型，该模型(matrix)在此提供通向镧系元素电化学的通道，并基于配位和磁场驱动的表观电位和峰电位偏移提高不同镧系元素物类的区别。能够保持较强磁场的颗粒可产生更大电位偏移，可用于以较低成本和复杂性更有效地分离。

现在更多描述表1中的数据。对于c1磁性复合材料(c1)，在ea的峰电位次序为dy>gd,yb,sm>pr，在eb的次序为dy>gd≳sm≳yb≳pr。因此，在使用nafion、三氟甲磺酸盐、乙腈和磁体时，镧系元素的电位改变。对于波a和波b，还原过程的次序是不同的。对于波a和波b，利用和不利用磁体，还原过程的次序是不同的。由于对于波a和波b，还原的峰电位次序不同，当存在磁体时可实现一些物类的分离。

分离、实施例方案和电位偏移有效性

最后，基于表1中所示数据，可研发实施例分离方案。实施例可基于作为ln(iii)存在的所有五种镧系元素三氟甲磺酸盐混合物的分离，均在相同浓度，各具有接近ea和eb的表观电位。对于至少30mv电位差预测分离(除了一种情况以外均令人满意)。分别提供没有微米磁体、具有磁性改性以及具有和没有磁性改性的组合的实施例。

实施例a：对于在乙腈中tbabf4的电解质用nafion膜改性(无磁性改性)的一个工作电极，在单一工作电极的以下方案允许分离除sm+yb以外的所有镧系元素。

实施例b：对于在乙腈中tbabf4的电解质中用nafion膜+磁性改性来改性的一个工作电极，在单一工作电极的以下方案允许分离除sm+gd以外的所有镧系元素。(除步骤2外，均在30mv分离)

实施例c：对于在乙腈中tbabf4的电解质中的两个工作电极，一个具有nafion膜(n)，一个具有nafion膜+磁性改性(m)，在两个工作电极的以下方案（其中一次使用一个电极）允许分离全部。

使用具有和不具有磁性改性的nafion膜允许分离所有五种镧系元素。

这些实施例并非限制性或排它性。它们是基于表1中数据的可能方案。根据存在的金属、浓度和基于配位体、溶剂和磁性改性可得到的电位偏移，其它方案可能更有效。

可能够由表观电位偏移或者通过电子转移动力学限制和化学步骤或二者实现分离。较强磁体允许不同的电位偏移，从而允许其它分离方案。

较大偏移更使分离成为可能。考虑热力学能斯特模型。对于相同浓度，30mv表观电位差允许一种物类相对于另一种物类5:1富集。100mv差为50:1，200mv为2400:1。在动力学控制下，可达到其它富集。可用例如较强磁场、不同配位体、不同溶剂或其一些组合达到较大偏移。

edta也是通过络合ln(iii)物类分离镧系元素所用的配位体。在biochemistryofthelanthanides,c.h.evans,1990中，在镧系中的形成常数对于la-edta按pkf=-15.5变化，对于lu-edta按pkf=-19.93变化。这些为跨15种镧系元素有很小变化的基本形成常数。由于在镧系元素混合物中形成常数很大，在一种镧系元素和另一种镧系元素之间有很小区别。得到一种络合镧系元素与另一种镧系元素5:1浓度比对镧系元素和edta的浓度很敏感，很多萃取是必要的。形成常数强烈依赖电荷，因此，伏安法与很好选择的配位体配合可提供有效分离。

实施例部分iii：氧还原反应试验

方法和材料

用nafion膜和以上悬浮于nafion膜的化学惰性、磁性微米颗粒的磁化复合材料改性铂电极。在仅tbabf4的乙腈系统和乙腈系统中三氟甲磺酸镱+tbabf4中电化学评价orr。在三电极配置中通过循环伏安法进行分析。除提到外，膜制备、磁化和电化学分析如上所述。

电极和溶液制备

在乙腈(已用分子筛干燥)中制备仅0.10m四氟硼酸四丁基铵(tbabf4)电解质的溶液和1.00mm三氟甲磺酸镱(ybotf)和0.10mtbabf4的溶液。

电化学检测

在研究orr时，用氧饱和溶液。在扫描之间使o2(g)鼓泡进入溶液，并在各扫描期间保持氧覆盖。基于在空气中乙腈中的o2(g)浓度值和在空气中平衡的溶液和用o2(g)饱和的溶液的试验检测值，计算乙腈中饱和o2(g)的浓度为8mm。这一饱和o2(g)浓度与文献值一致。对各溶液以各扫描速率完成一式三份检测。

进行循环伏安法，在此在200mv/s从+1.5v至-2.0v至+2.0vvs.ag/agoqre扫描电位。用铂圆盘(0.452cm²)作为电极基材。

ep/2为作为ef和er之间半途计算的表观电位e⁰的粗略试验估计。ipf和ipr的峰高比指示化学可逆性，在此预料完全化学可逆性为ipf/ipr=1。峰分裂δep指示电子转移可逆性，在此58mv/n限定为可逆。对于大于58mv/n的δep，电子转移准可逆或不可逆，排除化学步骤。对于没有改性不可逆的电极反应，在改性减小δep时，反应速率增加，并使系统更有效(可逆)。随着施加电位(即，上升)，电流增加越剧烈，电子转移反应速率越快。根据欧姆定律i=v/r，可观察电流i相对于电位v的循环伏安曲线图。i关于v较陡上升表示对电化学反应较低电阻。

图8为在用nafion膜和磁化nafion+simag-c1复合材料改性的电极，0.10mtbabf4的氮鼓泡溶液和0.10mtbabf4的氧饱和溶液的200mv/s循环伏安图叠加。在溶液经n2(g)鼓泡时没有orr信号。与简单nafion膜比较，当存在磁体时，正向电流增加19.4%，峰分裂减小436±35mv，且ep/2正偏移130±9mv。对于复合材料，与膜比较，在半最大正向电流的电位(在ipf/2的e)偏移90±20mv。这对应于关于orr的动力学负担(过电位)减小。

图9为用三种不同simag-cx颗粒的复合材料改性的电极的循环伏安图叠加。性质与对于较高磁化率的较快速率和图8中的数据一致。在磁赤铁矿颗粒的磁化率和正向峰电流之间有线性相关性。在颗粒的磁化率和峰分裂之间也有相应的线性相关性。

图10a为在用nafion膜改性的电极，0.10mtbabf4和1.0mm三氟甲磺酸镱+0.10mtbabf4的氧饱和溶液的200mv/s循环伏安图叠加。当存在ybotf时，正向电流增加13±5%，峰分裂减小306±28mv，且ep/2负偏移240±20mv。对于复合材料，与膜比较，在ipf/2的电位偏移-170±20mv。存在ybotf时伏安图上升部分(接近–1v)比仅nafion膜陡，与存在镧系元素三氟甲磺酸盐时较小的反应阻力一致。已知ybotf为均相第尔斯-阿尔德反应的催化剂，但不是电极反应orr的催化剂。

图10b为在用nafion膜和磁化nafion+simag-c1复合材料改性的电极，1.0mmybotf+0.10mtbabf4的氧饱和溶液的200mv/s循环伏安图叠加。当存在磁体时，电流增加33±7%，峰分裂减小750±70，且ep/2负偏移100±6mv。对于复合材料，与nafion比较，在ipf/2的电位偏移40±20mv。尽管ep/2负偏移，但在ipf/2的e的正偏移表明关于orr的动力学负担(过电位)减小。在nafion膜中存在ybotf和微米磁体时伏安图的上升部分(接近-1v)比在nafion膜中仅ybotf更陡，与存在镧系元素三氟甲磺酸盐和磁性微米颗粒二者时较小的反应阻力一致。

观察到提高电子转移动力学的证据。在仅o2(g)饱和电解质溶液中存在磁体时，电流增加将近20%，峰分裂减小大于400mv，且过电位减小(在ipf/2的ep/2和e正偏移)约100mv，表明在由磁场催化时，反应更有效(可逆)。当存在三氟甲磺酸镱时，电流增加净变化33%，峰分裂减小净变化750mv。ep/2负偏移净变化100mv，但在ipf/2的过电位e减小净变化40mv。当存在nafion、镧系元素三氟甲磺酸盐和磁性微米颗粒时，发现orr速率最大增加。

在以下表2中提供关于第iii部分的另外数据：

表2：在具有和不具有三氟甲磺酸镱的pt电极上非磁性nafion膜和三种磁性微米颗粒复合材料的orr的电位和峰电流，在利用o2(约8mm)饱和的具有0.1mtbabf4的乙腈中。n是对于nafion膜，c1是对于nafion磁性颗粒复合材料。

orr试验的结果列于表2中，其中n为nafion膜，c1、c3和c8为不同的磁性颗粒，其中磁性性质强度排序为c1>c3>c8。溶液包含氧或氧+ybotf。

总而言之，orr效率随磁性性质增加，如至少epf、ipf、ep/2和δep所示，无论是否存在ybotf。没有磁性改性，基于ipf和δep的强指标，orr在ybotf存在的情况下比不存在更有效。对于最强磁性材料c1，基于epf、ipf和δep，有和没有ybotf，性能是相似的。

对于非水性金属空气电池，这些初步结果具有重要含义，为

m+o2⇌m⁺+o2^.-类似于o2+e⇌o2^.-。

在由加入磁体或由加入ybotf(或其它镧系元素)或二者加到电池形成阴极时，预料性能改善。在此报告一种在非水溶剂中催化orr的新方法。

比较性实施例

在第一比较性实施例中，基于以上引用的parrish2001tetrahedronletters文章试验循环伏安法，发现以前报告的伏安法是对于氧还原，而不是对镧系元素伏安法。系统在包含1.0mm三氟甲磺酸镱(iii)(yb(ottf)3)和50mm溴化四丁基铵(tbabr)的乙腈中包括硼掺杂金刚石(bdd)电极(0.4cm²)，利用银准参比电极、pt丝网对电极，且溶液用氮鼓泡。对yb(ottf)3没有观察到循环伏安响应。然而，在用氧鼓泡时发现对氧的伏安响应。因此，在nafion不存在下三氟甲磺酸镱在乙腈中没有产生伏安响应，相反地，在工作实施例中发现伏安响应。

在第二比较性实施例中，试验用水中的1.0mm硝酸铈(iii)和0.10mnaclo4进行，利用pt丝网对电极和sce参比电极，在bdd电极(0.4cm²)，既进行氮鼓泡又在环境条件下。iii限定的伏安响应归因于硝酸盐还原。在没有三氟甲磺酸盐存在、没有nafion存在、和没有乙腈存在的情况下，观察不到铈电解，相反地，在工作实施例中发现铈电解。在第三比较性实施例中，试验用水中的1.0mm三氟甲磺酸镱(iii)和0.10mnaclo4进行，利用pt丝网对电极和sce参比电极，在bdd电极(0.4cm²)，进行氮鼓泡和氧鼓泡二者。还记录三氟甲磺酸镱不存在下的空白。循环伏安响应相同，无论是否存在三氟甲磺酸镱。没有乙腈存在和没有nafion存在的情况下，观察不到三氟甲磺酸镱伏安过程，相反地，在工作实施例中能发现。

在第四比较性实施例中，试验用乙腈中三种浓度0.5、1.0和2.0mm硝酸铈(iii)和0.10mtbabf4，利用pt丝网对电极和sce参比电极，在bdd电极(0.4cm²)，既进行氮鼓泡又在环境条件下。在0vvsagqre附近的iii限定的伏安响应归因于硝酸盐还原。没有三氟甲磺酸盐存在和没有nafion存在的情况下，观察不到铈电解，相反地，在工作实施例中发现铈电解。

在第五比较性实施例中，在nafion改性电极，利用循环伏安法检验具有0.1mtbabf4的乙腈中的1mm硝酸铈。没有观察到镧系元素的循环伏安波特征。因此，没有镧系元素三氟甲磺酸盐存在的情况下，观察不到伏安过程，相反地，在工作实施例中能发现。