非水电解质二次电池用负极活性物质的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质。

背景技术：

硅(Si)和SiO_X所示的硅氧化物与石墨等碳材料相比，每单位体积的容量高，因此正在开展将其应用到负极活性物质的研究。例如，专利文献1中记载了将表面形成有碳覆膜的SiO_X和石墨用作负极活性物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-233245号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，将硅、硅氧化物用作负极活性物质的非水电解质二次电池与将石墨用作负极活性物质的情况相比，负极活性物质与电解液的反应性高，存在充放电循环特性低的课题。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质是非水电解质二次电池中使用的颗粒状的负极活性物质，其特征在于具备：包含Si和SiO₂的基础颗粒；覆盖前述基础颗粒的表面的包含SiO₂和碳的混相覆膜；以及覆盖前述混相覆膜的表面的碳覆膜。

发明的效果

根据本发明能够改善使用包含Si和SiO₂的负极活性物质的非水电解质二次电池的循环特性。

附图说明

图1是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极的截面示意图。

图2是将作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒以及该负极活性物质的一部分扩大的截面示意图。

图3是示出实验1中使用的负极活性物质颗粒的截面的第1电子显微镜像。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式详细说明。

本说明书中的“大致**”若以“大致相同”为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括被认为是实质相同的情况。实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照下面的说明来进行判断。

作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、包含非水溶剂的非水电解质、以及分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质容纳于外壳体中的结构。

[正极]

正极优选由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体例如可以使用具有导电性的薄膜体、尤其是铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铝等的金属表层的薄膜。正极活性物质层中，除正极活性物质以外，优选包含导电材料和粘结剂。

对正极活性物质没有特别限制，优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物也可以是含有Mg、Al等非过渡金属元素的氧化物。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂；Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以将多种混合而使用。

作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料以及其中的2种以上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及其中的2种以上的混合物等。

[负极]

如图1所例示，对负极10而言适宜的是具备负极集电体11以及形成于负极集电体11上的负极活性物质层12。作为负极集电体11，例如可以使用具有导电性的薄膜体、尤其是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等的金属表层的薄膜。关于负极活性物质层12，适宜的是，除了负极活性物质13以外包含粘结剂(未图示)。作为粘结剂，与正极的情况同样地可以使用聚四氟乙烯等，但优选丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。

如图2所示那样，负极活性物质13中使用具有基础颗粒14、混相覆膜15、以及碳覆膜16的负极活性物质13a。基础颗粒14包含Si和SiO₂。混相覆膜15包含SiO₂17和碳18。混相覆膜15覆盖基础颗粒14的表面。碳覆膜16覆盖混相覆膜15的表面。负极活性物质13a从其中心朝向表面侧以基础颗粒14、混相覆膜15、碳覆膜16的顺序构成。

作为基础颗粒14，可以例示出SiO_X(0.5≤X≤1.5)。SiO_X例如具有在非晶质的SiO₂基体中分散有Si的结构。用透射型电子显微镜(TEM)观察时，能够确认存在分散的Si。另外，作为基础颗粒14，可以例示出具备氧化覆膜的Si。通过Si的自然氧化或氧化处理生成作为氧化覆膜的SiO₂。

由于基础颗粒14的表面被包含SiO₂和碳的混相覆膜15覆盖，因此能够缓和电解液与基础颗粒14的直接反应。尤其，在混相覆膜15中，如果在由SiO₂形成的相中分散有碳，则能够缓和上述直接反应，并且能够确保负极活性物质13a的导电性。

混相覆膜15优选仅由SiO₂和碳构成。包含除SiO₂和碳以外的成分时，有时会阻碍Li⁺向基础颗粒14扩散，而且存在负极活性物质13a的导电性降低或者容易引起副反应的可能性。

混相覆膜15中的SiO₂与碳的比率优选为9:1～1:9。SiO₂的比率过小时，难以缓和电解液与基础颗粒14的直接反应。另一方面，碳的比率过小时，负极活性物质13a的导电性容易降低。

混相覆膜15在其整个区域具有大致均匀的厚度是适宜的。混相覆膜15的平均厚度可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等对负极活性物质颗粒13a的截面观察来测量。混相覆膜15的平均厚度优选为0.005μ～1μm，更优选为0.01～0.3μm。需要说明的是，混相覆膜15的厚度变得过薄时，电解液与基础颗粒14的直接反应的缓和效果变小。另一方面，混相覆膜15的厚度变得过厚时，Li⁺向基础颗粒14扩散受阻，从而容量趋于降低。

基础颗粒14的表面优选被混相覆膜15覆盖100％。需要说明的是，本发明中，基础颗粒14被混相覆膜15覆盖是指用TEM对颗粒截面进行观察时被至少1nm厚以上的混相覆膜15覆盖。

考虑到确保导电性以及Li⁺向基础颗粒14的扩散性，碳覆膜16的平均厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。碳覆膜16的平均厚度可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等对负极活性物质颗粒13a的截面观察来测量。需要说明的是，碳覆膜16的厚度过薄时，导电性降低，此外难以均匀地覆盖由基础颗粒14和混相覆膜15形成的颗粒。另一方面，碳覆膜16的厚度过厚时，Li⁺向基础颗粒14的扩散受阻，从而存在容量降低的倾向。碳覆膜相对于基础颗粒14的比率优选为10质量％以下。

碳覆膜16优选覆盖由基础颗粒14和混相覆膜15形成的颗粒的表面的50％以上且100％以下、更优选为100％。需要说明的是，本发明中，由基础颗粒14和混相覆膜15形成的颗粒被碳覆膜16覆盖是指对颗粒截面进行SEM观察时被至少1nm厚以上的碳覆膜16覆盖。

为了用混相覆膜15覆盖基础颗粒14的表面，例如可通过如下方式得到：将包含有机酸催化剂的水溶液和基础颗粒14混合之后，在80～120℃下进行水解和聚合反应，然后将水蒸发，从而在500～800℃下进行热处理。将包含有机酸催化剂的水溶液和基础颗粒14混合时，也可以混合锂化合物。作为有机酸催化剂，可以例示出柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、以及乙醇酸等。作为锂化合物，可以例示出LiOH、Li₂CO₃、LiF以及LiCl等。通过上述方法，使基础颗粒14中的SiO₂和有机酸催化剂在基础颗粒14的表面进行反应，从而在基础颗粒14的表面形成包含SiO₂和碳的混相覆膜15。需要说明的是，例如在上述方法中，在将包含有机酸催化剂的水溶液和具备碳覆膜16的基础颗粒14混合的情况下，也会在碳覆膜16和基础颗粒14之间形成混相覆膜15。

碳覆膜16可以使用例如CVD法、溅射法、镀覆法(电解镀·化学镀)等通常的方法来形成。例如，通过CVD法在SiO_X颗粒的表面形成碳覆膜16时，例如将SiO_X颗粒和烃系气体在气相中加热，将由烃系气体的热分解生成的碳沉积到SiO_X颗粒上。作为烃系气体，可以使用甲烷气体、乙炔气体。

作为负极活性物质13，也可以单独使用负极活性物质13a，但从兼顾高容量化和循环特性提高的观点出发，优选与充放电导致的体积变化小于负极活性物质13a的其它的负极活性物质13b混合而使用。对负极活性物质13b没有特别限制，优选为石墨、硬碳等碳系活性物质。

将负极活性物质13a和负极活性物质13b混合使用时，例如，若负极活性物质13b为石墨，则负极活性物质13a与石墨的比率以质量比计优选为1:99～20:80。若质量比在该范围内，则容易兼顾高容量化和循环特性提高。另一方面，负极活性物质13a相对于负极活性物质13的总质量的比率低于1质量％时，添加负极活性物质13a来进行高容量化的优点变小。

基础颗粒14的平均粒径优选为1～15μm，更优选为4～10μm。本说明书中，“平均粒径”表示用激光衍射散射法测得的粒度分布中体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径；Dv₅₀)。Dv₅₀例如可以使用HORIBA制造的“LA-750”进行测定。需要说明的是，基础颗粒14的平均粒径变得过小时，颗粒表面积变得过大，与电解液的反应量变大，有时容量会降低。另一方面，平均粒径变得过大时，充电时的基础颗粒14的体积膨胀导致的影响变大，有时充放电特性降低。

作为碳覆膜16中的碳材料，与正极活性物质层的导电材料同样地可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨以及其中的2种以上的混合物等。

基础颗粒14也可以在颗粒内包含硅酸锂(Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₃SiO₆等)。

[非水电解质]

作为非水电解质的电解质盐，可以使用例如LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiB₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。其中，从离子传导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用LiPF₆。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。优选以相对于非水电解质1L为0.8～1.5mol的比例包含这些电解质盐。

作为非水电解质的溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[分隔件]

作为分隔件，可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例子，可以举出微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是适宜的。

实施例

下面，通过实施例进一步说明本发明，本发明不限于这些实施例。

<实施例>

(实验1)

[负极的制作]

准备表面用碳覆盖的SiO_X(X＝0.93，平均一次粒径：5.0μm)。需要说明的是，覆盖使用CVD法来进行，另外，将碳相对于SiO_X的比率设为10质量％，将SiO_X表面的碳覆盖率设为100％。

将0.5摩尔的Li₂CO₃添加到1000g的水中，然后添加柠檬酸0.2摩尔，制作完全溶解了Li₂CO₃的水溶液。将上述制作的1摩尔SiO_X添加到上述水溶液中并进行混合。将该混合溶液在80℃下进行脱水缩合反应，在120℃下干燥之后，将得到的中间体在Ar气氛中、600℃下热处理5小时，然后用2小时冷却至室温，将SiO_X用纯水进行水洗。将进行热处理和水洗后的SiO_X颗粒通过电子显微镜像(TEM)进行观察，结果确认了SiO_X表面被混相覆膜覆盖100％，进而混相覆膜的表面被碳覆膜覆盖100％。图3中示出得到的负极活性物质颗粒的电子显微镜像(TEM)。图3中，区域A为SiOx，位于区域A外侧的稍微发暗的层的区域B为混相覆膜层，进而位于区域B的外侧的白色层的区域为碳覆膜层。

混相覆膜的平均厚度为100nm。混相覆膜的平均厚度如下地算出。使用截面抛光机法使负极截面露出，将得到的截面用TEM进行确认。随机地提取5处经处理的SiOx颗粒，对各个SiOx颗粒上的混相覆膜层的厚度进行5处测定，将它们的平均值作为覆盖层厚度。

将热处理和水洗后的SiO_X以及作为粘结剂的PAN(聚丙烯腈)以质量比计为95:5的方式进行混合，进而添加作为稀释溶剂的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。使用混合机(PRIMIX Co.,Ltd.制，Robo mix)对其进行搅拌，制备负极合剂浆料。将上述负极合剂浆料以负极合剂层的每lm²的质量为25g/m²的方式涂布于铜箔的单面上。接着，将其在大气中、105℃下进行干燥、压延而制作负极。需要说明的是，将负极合剂层的填充密度设为1.50g/ml。

[非水电解液的制备]

在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3:7的比率的方式混合而成的混合溶剂中，添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.0摩尔/升，制备非水电解液。

[电池的组装]

在非活性气氛中，使用外周安装有Ni极耳的上述负极、锂金属箔、以及配置于负极和锂金属箔之间的聚乙烯制分隔件来制作电极体。将该电极体放入由铝层压材料形成的电池外壳体内，进而将非水电解液注入到电池外壳体内，其后将电池外壳体密封而制作电池A1。

(实验2)

将热处理后的冷却时间设为1小时，除此以外，与上述实验1同样地制作电池A2。热处理和水洗后的SiO_X颗粒的混相覆膜的平均厚度为40nm。

(实验3)

将热处理后的冷却时间设为5小时，除此以外，与上述实验1同样地制作电池A3。热处理和水洗后的SiO_X颗粒的混相覆膜的平均厚度为130nm。

(实验4)

作为负极活性物质的SiO_X，使用未处理的SiO_X(即，使用不具有混相覆膜的SiO_X)，除此以外，与上述的实验1同样地制作电池Z。

(实验)

将上述各电池在以下条件下进行充放电，调查下述(1)式所示的初次充放电效率和下述(2)式所示的第10次循环的容量维持率，将其结果示于表1。

[充放电条件]

用0.2It(4mA)的电流进行恒流充电至电压成为0V，然后用0.05It(1mA)的电流进行恒流充电至电压成为0V。接着，停顿10分钟之后，用0.2It(4mA)的电流进行恒流放电至电压成为1.0V。

[初次充放电效率的计算公式]

初次充放电效率(％)

＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)×100…(1)

[第10次循环的容量维持率的计算公式]

第10次循环的容量维持率(％)

＝(第10次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100…(2)

[表1]

认为在SiO_X颗粒表面没有形成混相覆膜的电池Z中，无法抑制电解液于SiOx的直接反应，循环试验后的容量维持率降低。另一方面，认为电池A1～A3在SiO_X颗粒表面形成混相覆膜、能够缓和电解液与SiOx的直接反应，因此改善了循环试验后的容量维持率。

附图标记说明

10负极，11负极集电体，12负极活性物质层，13、13a、13b负极活性物质，14基础颗粒，15混相覆膜，16碳覆膜，17 SiO₂，18碳。