本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池是高能量密度的二次电池，利用其特性而用于笔记本电脑、手机等便携设备的电源。近年来，随着以智能手机、平板pc为中心的便携用信息终端的高功能化，要求锂离子二次电池进一步高容量化。作为实现锂离子二次电池的高容量化的手段，可列举活性物质的高容量化、能量密度的提高、电池的高电压化等。这里，在将电池高电压化的情况下，电池内部的构成材料间的反应被促进，因此存在充放电循环后的容量下降大这样的课题。
作为抑制充放电循环后的容量下降的方法，提出了如下方法：(1)电解质使用含氟系盐和膦酰乙酸酯类化合物以及正极使用含有锆的锂钴复合氧化物的方法(例如，参照日本特开2014-127256号公报)、(2)使用氟化环状碳酸酯和氟化链状酯作为电解液的方法(例如，参照日本特开2014-110122号公报)、(3)使稀土化合物固着于钴酸锂表面的一部分上的方法(例如，参照日本特开2013-179095号公报)等。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人等的研究得知，上述文献所记载的方法难以充分地减少高电位时的容量维持率的下降。作为其原因，可认为：由于锂离子二次电池中所含的水分与六氟磷酸锂(lipf6)等含有氟的电解质反应时产生的氟化氢(hf)，导致钴等金属从正极活性物质溶出，该溶出的金属在负极等再析出而引起容量下降的发生。
本发明鉴于上述情形而完成，其目的在于，提供一种即使为高电压(例如，充电电压4.35v)也得以抑制容量维持率下降的锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
用于解决上述课题的方案包含以下的实施方式。
＜1＞一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、隔膜、以及包含作为锂盐的六氟磷酸锂(lipf6)的电解液，
上述正极具有集电体和形成于上述集电体上的正极合材，上述正极合材包含表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物的使用差热-热重分析装置(tg-dta)测定的350℃～850℃间的失重率为0.5％～30％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物的使用差热-热重分析装置(tg-dta)测定的25℃～350℃间的失重率小于5％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物的利用在77k下进行的氮吸附测定而求出的比表面积为大于或等于1m2/g且小于80m2/g。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径为大于或等于0.5μm且小于10μm。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物的含量相对于上述正极合剂的总量为大于或等于0.1质量％且小于或等于10质量％。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物中的铝氧化物为无定形铝硅酸化合物。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池，上述正极合材包含钴酸锂作为正极活性物质。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使为高电压也得以抑制容量维持率下降的锂离子二次电池。
附图说明
图1为本实施方式的锂离子二次电池的一个实施方式的截面图。
具体实施方式
本说明书中，“工序”一词不仅包括独立于其他工序的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，就也包括该工序。
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值。以“大于或等于a”或者“小于或等于a”的形式示出的数值范围中，也包含a作为最小值或最大值。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子时，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本说明书中，关于层、膜或被覆这样的术语，除了包括对存在该层、膜或被覆的区域进行观察时在该区域整体形成的情况以外，还包括仅在该区域的一部分形成的情况。
本说明书中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以使两个以上的层结合，也可以使两个以上的层可装卸。
首先，对锂离子二次电池的概要进行简单说明。锂离子二次电池具有在电池容器内容纳有正极、负极、隔膜和电解液的结构。在正极与负极之间配置有隔膜。隔膜具有被放出至电解液中的锂离子能够通过的结构(微多孔膜等)。
对锂离子二次电池进行充电时，在正极与负极之间连接充电器。充电时，插入正极活性物质内的锂离子脱离，放出至电解液中。被放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过隔膜，到达负极。到达负极的锂离子插入构成负极的负极活性物质内。
将锂离子二次电池放电时，在正极与负极之间连接外部负载。放电时，插入负极活性物质内的锂离子脱离而放出至电解液中。此时，从负极放出电子。然后，被放出至电解液中的锂离子在电解液中移动，通过隔膜，到达正极。到达正极的锂离子插入构成正极的正极活性物质内。此时，通过锂离子插入正极活性物质内，从而电子流入正极。如此，电子从负极向正极移动，从而进行放电。
通过这样在正极活性物质与负极活性物质之间使锂离子插入、脱离，从而进行锂离子二次电池的充放电。另外，关于实际的锂离子二次电池的构成例，在后面描述(例如，参照图1)。
以下，关于锂离子二次电池的正极、负极、电解液、隔膜和其他构成构件，进行说明。
1.正极
本实施方式的正极(正极板)包含集电体和形成于其上的正极合材。正极合材是设于集电体的上部且至少包含正极活性物质的层。正极合材可以仅形成于集电体的单面，也可以形成于两面。
正极合材除了正极活性物质以外还至少包含表面的一部分或全部由碳被覆的铝氧化物(以下，也称为碳被覆铝氧化物)。正极合材根据需要可以包含导电材料、粘结材料、增粘材料等。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，优选包含含锂复合金属氧化物。含锂复合金属氧化物是包含锂和过渡金属的金属氧化物、或包含锂和过渡金属的金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素取代的金属氧化物。作为异种元素，可列举na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等，优选mn、al、co、ni、mg等。含锂复合金属氧化物中所含的异种元素可为一种，也可为两种以上。
作为含锂复合金属氧化物，可列举lixcoo2、lixnio2、lixcoyni1-yo2、lixcoym1-yoz、lixni1-ymyoz、limpo4、li2mpo4f(上述各式中，m表示选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、v和b组成的组中的至少一种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)等。这里，表示锂的摩尔比的x的值，由于充放电而增减。
作为正极活性物质，除了含锂复合金属氧化物以外，还可列举橄榄石型锂盐、硫族化合物、二氧化锰等。作为橄榄石型锂盐，可列举lifepo4等。作为硫族化合物，可列举二硫化钛、二硫化钼等。正极活性物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
正极活性物质为粒子状的情况下，作为其形状，可列举块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。其中，正极活性物质优选为作为一次粒子的凝聚体的二次粒子的状态，更优选为形状为球状或椭圆球状的二次粒子的状态。
对于电池这样的电化学元件而言，伴随其充放电，电极中的正极活性物质发生膨胀收缩，因此容易因其应力而发生活性物质的破坏、导电路径的切断等劣化。因此，关于正极活性物质，与使用仅一次粒子的单一粒子的情况相比，使用一次粒子凝聚而形成了二次粒子的正极活性物质时，有能够缓和膨胀收缩的应力，防止上述劣化的倾向。另外，与使用板状等轴取向性的粒子的情况相比，使用球状或椭圆球状粒子时，电极内的取向变少，因此有充放电时电极的膨胀收缩变小的倾向。另外，在形成正极合材时，有与导电材料等其他材料也容易均匀混合的倾向。
关于正极活性物质的体积平均粒径(d50)(一次粒子凝聚而形成了二次粒子时为二次粒子的体积平均粒径(d50))，其范围如下。从容易得到所期望的振实密度的观点出发，范围的下限为大于或等于0.1μm，优选为大于或等于0.5μm，更优选为大于或等于1μm，进一步优选为大于或等于3μm。另外，从能够更加提高电极形成性和电池性能的观点出发，上限为小于或等于20μm，优选为小于或等于18μm，更优选为小于或等于16μm，进一步优选为小于或等于15μm。
这里，作为正极活性物质，也可以通过将两种以上的具有不同体积平均粒径(d50)的正极活性物质混合来提高振实密度(填充性)。另外，体积平均粒径(d50)可以由通过激光衍射散射法求出的粒度分布来求出。激光衍射法可以使用例如激光衍射式粒度分布测定装置(sald3000j、株式会社岛津制作所)来测定。具体而言，使粒子分散于水等分散介质中而调制分散液。对于该分散液，求出使用激光衍射式粒度分布测定装置从小径侧描画体积累积分布曲线时累积50％时的粒径(d50)，作为体积平均粒径。
关于一次粒子凝聚而形成了二次粒子时的一次粒子的平均粒径，其范围如下。从充放电的良好可逆性的观点出发，范围的下限为大于或等于0.01μm，优选为大于或等于0.05μm，进一步优选为大于或等于0.08μm，特别优选为大于或等于0.1μm。从能够更加提高输出特性等电池性能的观点出发，上限为小于或等于3μm，优选为小于或等于2μm，进一步优选为小于或等于1μm，特别优选为小于或等于0.6μm。
关于正极活性物质的bet比表面积，其范围如下。从能够更加提高电池性能的观点出发，范围的下限为大于或等于0.1m2/g，优选为大于或等于0.2m2/g，进一步优选为大于或等于0.3m2/g，从电极形成性优异的观点出发，上限为小于或等于4.0m2/g，优选为小于或等于2.5m2/g，进一步优选为小于或等于1.5m2/g。
bet比表面积依据jisz8830(2001年)基于氮吸附能来测定。作为评价装置，例如可以使用氮吸附测定装置(autosorb-1、quantachrome公司)等。进行bet比表面积的测定时，吸附于试样表面和结构中的水分被认为会对气体吸附能产生影响，因此首先通过加热进行除去水分的预处理。
上述预处理中，利用真空泵将投入有0.05g测定试样的测定用单元减压至小于或等于10pa后，在110℃进行加热，保持大于或等于3小时。然后，保持减压状态并自然冷却至常温(25℃)。进行该预处理后，将评价温度设为77k，将评价压力范围设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1，进行测定。
(碳被覆铝氧化物)
碳被覆铝氧化物具有粒子状的铝氧化物表面的一部分或全部由碳被覆的结构。作为铝氧化物，可列举例如活性氧化铝和铝硅酸化合物。作为铝硅酸化合物，可列举例如作为铝硅酸盐的水铝英石、高岭土、沸石、皂石和伊毛缟石。它们中，为了提高循环特性，优选能够容易地调整比表面积的无定形铝硅酸化合物。
上述无定形铝硅酸化合物为元素摩尔比si/al大于或等于0.3且小于或等于5.0的铝硅酸盐。作为这样的铝硅酸盐，例如可列举具有nsio2·al2o3·mh2o[n＝0.6～10.0、m＝大于或等于0]所示组成的铝硅酸盐。
铝氧化物可以合成，也可以购入市售品而使用。
作为合成作为铝氧化物的铝硅酸盐时的合成方法，可列举包含如下工序的方法，所述工序为：将包含硅酸离子的溶液和包含铝离子的溶液混合而得到反应生成物的工序、以及在水性介质中在酸的存在下对上述反应生成物进行加热处理的工序。上述方法中，根据需要可以包含其他工序。从所得的铝氧化物的产率和结构体形成等的观点出发，优选的是，至少在进行加热处理的工序后，优选在加热处理工序之前和之后，具有进行脱盐和固体分离的清洗工序。
将共存离子从包含作为反应生成物的铝氧化物的溶液脱盐处理后，在酸的存在下进行加热处理，从而能够高效地制造金属离子吸附能优异的铝氧化物。作为共存离子，可列举钠离子、氯离子、高氯酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子等。
这例如可以如下认为。通过对除去了阻碍形成规则结构的共存离子后的铝氧化物在酸的存在下进行加热处理，从而能够形成具有规则结构的铝氧化物。
用碳被覆铝氧化物表面的方法没有特别限制。例如可举出，使通过热处理而会变为碳质的有机化合物(碳前体)附着于铝氧化物，对其进行热处理而使有机化合物变为碳质的方法。作为使有机化合物附着于铝氧化物的方法，可列举：在使有机化合物溶解或分散于溶剂所得的混合溶液中添加成为核的粒子状铝氧化物后，通过加热等来除去溶剂的湿式法；对将粒子状的铝氧化物与固体状的有机化合物混合而得的混合物一边施加剪切力一边混炼而进行被覆的干式法；cvd等气相法等。从减少制造成本和制造工艺的观点出发，优选不使用溶剂的干式法和气相法。
通过热处理而会变为碳质的有机化合物(碳前体)没有特别限制。例如可以使用乙烯重尾馏分沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油裂解沥青、通过聚氯乙烯等的热分解而生成的沥青、在超强酸存在下使萘等聚合而制作的合成沥青等。另外，作为被分类为热塑性树脂的材料，可列举聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等。作为被分类为热固性树脂的材料，可列举酚醛树脂、呋喃树脂等。
对表面附着有有机化合物的铝氧化物进行热处理时的条件可以考虑有机化合物的碳化率而进行选择，没有特别限制。例如，优选为800℃～1300℃的热处理温度。如果热处理温度大于或等于800℃，则有机物的烧成充分进行，有能够抑制因比表面积过高而引起初次的不可逆容量增大的倾向。另外，如果热处理温度小于1300℃，则有能够抑制比表面积过低而电阻升高的倾向。另外，热处理优选在非活性气氛中进行。作为非活性气氛，可列举氮气、氩气、氦气、它们的组合等。
碳被覆铝氧化物的bet比表面积优选为小于或等于80m2/g，从循环特性和保存特性的观点出发，更优选为小于或等于40m2/g，进一步优选为小于或等于20m2/g。另外，碳被覆铝氧化物的bet比表面积的下限值没有特别限制，但从提高氟化氢和金属离子的吸附能的观点出发，优选为大于或等于1m2/g，更优选为大于或等于2m2/g，进一步优选为大于或等于3m2/g。
碳被覆铝氧化物的bet比表面积，依据jisz8830(2001年)基于氮吸附能来测定。作为评价装置，例如可以使用氮吸附测定装置(autosorb-1、quantachrome公司)等。进行bet比表面积的测定时，吸附于试样表面和结构中的水分被认为会对气体吸附能产生影响，因此首先通过加热进行除去水分的预处理。
预处理中，利用真空泵将投入有0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10pa后，在110℃进行加热，保持大于或等于3小时。然后，保持减压状态并自然冷却至常温(25℃)。进行该预处理后，将评价温度设为77k，将评价压力范围设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1，进行测定。
从能够更加提高电池容量和循环特性的观点出发，碳被覆铝氧化物的使用差热-热重分析装置(tg-dta)测定的25℃～350℃之间的失重率(d1)优选为小于5％，更优选为小于4％，进一步优选为小于3％。从实用的观点出发，失重率(d1)的下限值优选为大于或等于0.01％。
从输入输出特性和循环特性的观点出发，碳被覆铝氧化物的使用差热-热重分析装置(tg-dta)测定的350℃～850℃之间的失重率(d2)优选为0.5％～30％，更优选为2％～25％，进一步优选为5％～20％。如果失重率(d2)在上述范围内，则有能够抑制因碳被覆铝氧化物的粒子表面与电解液反应而引起电阻升高的倾向，有氟化氢、金属离子等的吸附能更加优异的倾向。
失重率(d1)可以通过在干燥空气流通下以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至350℃来测定。失重率(d1)设为通过下式(1)求出的值。式中的w0为25℃时的质量，w1为350℃时的质量。
d1(％)＝{(w0-w1)/w0}×100···式(1)
失重率(d2)可以基于在干燥空气流通下以10℃/分钟的升温速度从350℃升温至850℃并在850℃保持20分钟时的质量来测定。失重率(d2)设为通过下式(2)求出的值。式中的w1为350℃时的质量，w2为850℃时的质量。
d2(％)＝{(w1-w2)/w1}×100···式(2)
碳被覆铝氧化物的失重率例如可以使用tg-dta-6200型(sii纳米科技株式会社)作为差热-热重分析装置来进行测定并算出。
从能够更加提高电池容量和循环特性的观点出发，25℃～350℃的失重率(d1)优选为小于5％，更优选为小于4％，进一步优选为小于3％。另外，从实用的观点出发，25℃～350℃的失重率(d1)的下限值优选为大于或等于0.01％。
从输入输出特性和循环特性的观点出发，350℃～850℃的失重率(d2)优选为0.5％～30％，更优选为2％～25％，进一步优选为5％～20％。如果在上述范围内，则能够抑制因碳被覆铝氧化物的粒子表面与电解液反应而引起电阻升高，另外，hf等的离子
碳被覆铝氧化物的体积平均粒径(d50)没有特别限制，可以根据最终期望的大小进行选择。例如，可以设为0.1μm～50μm，优选为0.5μm～10μm，更优选为大于或等于0.5μm且小于10μm。如果碳被覆铝氧化物的体积平均粒径(d50)为大于或等于0.1μm，则有能够抑制制作正极合材时的浆料粘度升高，能够维持作业性良好的倾向。如果碳被覆铝氧化物的体积平均粒径(d50)为小于或等于50μm，则有能够抑制制作(涂布)正极合材时产生条纹的倾向。
从提高氟化氢、金属离子等的吸附能的观点出发，碳被覆铝氧化物的体积平均粒径(d50)更优选为小于或等于8μm，进一步优选为小于或等于5μm。
碳被覆铝氧化物的体积平均粒径使用激光衍射法来测定。对于激光衍射法，例如可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(sald3000j，株式会社岛津制作所)来测定。具体而言，使碳被覆铝氧化物分散于水等分散介质中而调制分散液。关于该分散液，求出使用激光衍射式粒度分布测定装置从小径侧描画体积累积分布曲线时累积50％时的粒径(d50)，作为体积平均粒径。
碳被覆铝氧化物的含量例如可以设为相对于正极合材的总量大于或等于0.1质量％且小于或等于10质量％，优选为大于或等于0.1质量％且小于或等于7质量％。从提高电池密度的观点出发，碳被覆铝氧化物的含量更优选为相对于正极合材的总量大于或等于0.1质量％且小于或等于5质量％。
(导电材料)
从能够更加提高电池性能的观点出发，正极优选包含导电材料。作为上述导电材料，可列举天然石墨、人造石墨、纤维状石墨等石墨(graphite)和乙炔黑等炭黑。导电材料优选包含炭黑，更优选包含乙炔黑。
使用炭黑作为上述导电材料的情况下，优选平均粒径大于或等于20nm且小于或等于100nm的粒子。这里，所谓粒子，可列举例如粒状、薄片状、球状、柱状、不规则形状等。上述“粒状”并非不规则形状的形状，而是具有基本相等尺寸的形状(jisz2500：2000)。上述薄片状(片状)是如板那样的形状(jisz2500：2000)，由于是像鳞片那样薄的板状，因此也被称为鳞片状。本实施方式中，基于sem观察的结果进行解析，将纵横比(粒径a/平均厚度t)为2～100范围的情况设为片状。这里所说的粒径a定义为俯视片状粒子时的面积s的平方根，将其设为导电材料的粒径。上述“球状”是基本接近球的形状(参照jisz2500：2000)。另外，形状不一定必须为圆球状，而是粒子的长径(dl)与短径(ds)之比(dl)/(ds)(有时称为球状系数或圆球度)处于1.0～1.2的范围，粒径是指长径(dl)。作为上述柱状，可列举大致圆柱状、大致多棱柱状等。柱状粒子的粒径是指柱的高度。
另外，导电材料的平均粒径是对于利用扫描型电子显微镜以20万倍拍摄的图像内的所有粒子像进行测定得到的粒径的算术平均值。
使用炭黑作为导电材料的情况下，从正极合材的分散性和电池的输入输出特性更加优异的观点出发，炭黑的平均粒径优选为大于或等于20nm且小于或等于100nm，更优选为大于或等于30nm且小于或等于80nm，进一步优选为大于或等于40nm且小于或等于60nm。
使用石墨作为导电材料的情况下，石墨的平均粒径优选为大于或等于1μm且小于或等于10μm。石墨在x射线广角衍射法中的碳原子网面层间距(d002)优选为大于或等于0.3354nm且小于或等于0.337nm。
使用炭黑和石墨二者作为导电材料的情况下，炭黑与石墨的比例没有特别限制。从电池的充放电特性的观点出发，例如，将炭黑设为a1、石墨设为a2时，其质量比(a1/(a1+a2))优选为大于或等于0.1且小于或等于0.9，更优选为大于或等于0.4且小于或等于0.85。
使用导电材料时的含量相对于正极合材的总量优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.2质量％，进一步优选大于或等于0.5质量％，导电材料的含量上限优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于20质量％，进一步优选小于或等于10质量％。如果在上述范围内，则电池容量和输入输出特性优异。
进一步，从导电性和高容量化的观点出发，使用炭黑作为上述导电材料时的含量相对于正极合材总量优选为大于或等于0.1质量％且小于或等于15质量％，更优选为大于或等于0.2质量％且小于或等于10质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％且小于或等于5质量％。如果在上述范围内，则电池容量和输入输出特性优异。
(粘结材料)
从得到正极合材与集电体之间的粘接性和正极活性物质彼此的粘接性的观点出发，正极合材优选包含粘结材料。粘结材料的种类没有特别限定。例如，在通过涂布法形成正极合材的情况下，优选选择对于分散溶剂的溶解性和分散性良好的材料。
作为粘结材料，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、epdm(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物、聚四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。粘结材料可以仅使用一种，也可以并用两种以上。从正极的稳定性的观点出发，优选使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等氟系高分子。
正极合材包含粘结材料的情况下，其含量相对于正极合材的总量优选为大于或等于0.5质量％，更优选为大于或等于1质量％，进一步优选为大于或等于2质量％。另外，相对于正极合材的总量优选为小于或等于50质量％，更优选为小于或等于40质量％，进一步优选为小于或等于30质量％，特别优选为小于或等于10质量％。通过使粘结材料的含量为上述范围，能够使循环特性等电池性能更良好。
在集电体上形成正极合材的方法没有特别限制，可列举干式法、湿式法等。干式法是将正极合材的材料以干式混合并制成片状，将其压接于集电体的方法。湿式法是使正极合材的材料溶解或分散于分散溶剂而制成浆料，将其涂布于集电体并干燥的方法。
作为用于形成浆料的分散溶剂，只要是能够溶解或分散正极合材所含的材料的溶剂，对其种类就没有限制，水系溶剂和有机系溶剂均可以使用。作为水系溶剂的例子，可列举水、醇与水的混合溶剂等，作为有机系溶剂的例子，可列举n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、n,n-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(thf)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况下，优选使用增粘材料。分散溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
增粘材料没有特别限制。具体而言，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、以及它们的盐。增粘材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
为了提高正极活性物质的填充密度，形成于集电体上的正极合材优选通过手动压机、辊压机等来压实。
正极用的集电体的材质没有特别限制。例如可列举铝、不锈钢、镀镍产品、钛、钽等金属材料、以及碳布、碳纸等碳质材料。其中优选金属材料，更优选铝。
集电体的形状没有特别限制。例如，作为金属材料，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属扩张网、冲孔金属、发泡金属等。作为碳质材料，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选使用金属薄膜。另外，薄膜可以形成为网眼状。
集电体的厚度没有特别限制，优选为大于或等于1μm，更优选为大于或等于3μm，进一步优选为大于或等于5μm。另外，集电体的厚度优选为小于或等于1mm，更优选为小于或等于100μm，进一步优选为小于或等于50μm。如果集电体的厚度为大于或等于1μm，则有能够得到充分的强度的倾向，如果为小于或等于1mm，则有可挠性和加工性优异的倾向。
正极合材优选密度为大于或等于3.0g/cm3且小于或等于4.0g/cm3，集电体上的单面涂布量为大于或等于100g/m2且小于或等于300g/m2。如果正极合材的密度在上述范围内，则能够更加提高输入输出特性。从这样的观点出发，正极合材在正极集电体上的单面涂布量更优选为大于或等于150g/m2且小于或等于250g/m2，进一步优选为大于或等于185g/m2且小于或等于220g/m2。
2.负极
本实施方式的负极(负极板)包含集电体和形成于其上的负极合材。负极合材是设于集电体的上部且至少包含能够电化学性地吸藏、放出锂离子的负极活性物质的层。负极合材可以仅形成于集电体的单面，也可以形成于两面。负极合材根据需要可以包含导电材料、粘结材料、增粘材料等。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可列举碳质材料；氧化锡、氧化硅等金属氧化物；金属复合氧化物；锂单质；锂铝合金等锂合金；sn、si等能够与锂形成合金的金属等。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从安全性的观点出发，优选碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物，只要是能够吸藏、放出锂的物质就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选含有ti(钛)和li(锂)的至少一方的物质。
作为碳质材料，可列举非晶质碳；天然石墨；在天然石墨上形成有通过干式的cvd(chemicalvapordeposition，化学气相沉积)法或湿式的喷雾法而形成的被膜的复合碳质材料；将环氧树脂、酚醛树脂等树脂原料或由石油、煤炭等得到的沥青系材料烧成而得到的人造石墨、非晶质碳材料等。
作为其他的负极活性物质，可列举通过与锂形成化合物从而能够吸藏放出锂的锂金属、以及通过与锂形成化合物并插入晶体间隙从而能够吸藏放出锂的第iva族元素(硅、锗、锡等)的氧化物或氮化物。
尤其就碳质材料而言，其导电性高，从低温特性和循环稳定性的方面出发，其作为负极活性物质是优异的。碳质材料中，从高输入输出特性的观点出发，优选碳原子网面层间距(d002)宽的材料(非晶质碳)。从电池特性的观点出发，优选碳原子网面层间距(d002)小于或等于0.39nm的碳质材料。作为碳原子网面层间距(d002)宽的材料(非晶质碳)，有硬碳和软碳。从循环特性的观点出发，优选软碳。软碳在x射线广角衍射法中的碳原子网面层间距(d002)优选为大于或等于0.34nm且小于或等于0.36nm，更优选为大于或等于0.341nm且小于或等于0.355nm，进一步优选为大于或等于0.342nm且小于或等于0.35nm。
另外，从高容量化的观点出发，优选石墨。石墨在x射线广角衍射法中的碳原子网面层间距(d002)优选为小于0.34nm，更优选为大于或等于0.3354nm且小于或等于0.337nm。
有时将这样的碳质材料称为准各向异性碳。进一步，作为负极活性物质，可以混合使用石墨质、非晶质、活性炭等导电性高的碳质材料。
(导电材料)
负极可以包含导电材料。例如，可以包含与用作负极活性物质的第1碳质材料不同性质的第2碳质材料作为导电材料。关于上述性质，可列举x射线衍射参数、中位径、纵横比、bet比表面积、取向比、拉曼r值、振实密度、真密度、细孔分布、圆形度、灰分量等，可以使用从它们中选择的一个以上特性与第1碳质材料不同的碳质材料作为导电材料。
作为导电材料，可以使用石墨质、非晶质、活性炭等导电性高的碳质材料。具体而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑，针状焦等无定形碳等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。像这样，通过添加第2碳质材料(导电材料)，从而发挥减小电极电阻等效果。
负极合材包含导电材料的情况下，导电材料的含量相对于负极合材质量的范围如下。范围的下限为大于或等于1质量％，优选为大于或等于2质量％，更优选为大于或等于3质量％，上限为小于或等于45质量％，优选为小于或等于40质量％。如果导电材料的含量为大于或等于1质量％，则有容易得到导电性的提高效果的倾向，如果为小于或等于45质量％，则有能够抑制初期不可逆容量增大的倾向。
(粘结材料)
负极合材优选包含粘结材料。粘结材料的种类没有特别限制。例如，可以选自对于非水系电解液和在形成电极时使用的分散溶剂稳定的材料。
具体而言，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、nbr(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；epdm(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
负极合材包含粘结材料的情况下，其含量相对于负极合材的总量优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于0.2质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％。另外，相对于负极合材的总量优选为小于或等于20质量％，更优选为小于或等于15质量％，进一步优选为小于或等于10质量％，特别优选为小于或等于8质量％。
如果粘结材料的含量为小于或等于20质量％，则有能够抑制对电池容量没有贡献的粘结材料的比例而抑制电池容量下降的倾向。另外，如果为大于或等于0.1质量％，则有能够抑制负极合材的强度下降的倾向。
作为粘结材料，使用以sbr为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，其含量相对于负极合材的总量优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于0.2质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％。另外，相对于负极合材的总量优选为小于或等于5质量％，更优选为小于或等于3质量％，进一步优选为小于或等于2质量％。
作为粘结材料，使用以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子作为主要成分的情况下，其含量相对于负极合材的总量优选为大于或等于1质量％，更优选为大于或等于2质量％，进一步优选为大于或等于3质量％。另外，相对于负极合材的总量优选为小于或等于15质量％，更优选为小于或等于10质量％，进一步优选为小于或等于8质量％。
在集电体上形成负极合材的方法没有特别限制，与形成正极合材的方法同样地可列举干式法、湿式法等。
通过湿式法形成负极合材的情况下，用于形成浆料的分散溶剂和增粘材料没有特别限制，可以从作为可用于正极合材中的分散溶剂和增粘材料而例示的物质中选择。
使用增粘材料的情况下，其含量相对于负极合材的总量优选为大于或等于0.1质量％，更优选为大于或等于0.2质量％，进一步优选为大于或等于0.5质量％。另外，相对于负极合材的总量优选为小于或等于5质量％，更优选为小于或等于3质量％，进一步优选为小于或等于2质量％。
如果增粘材料的含量为大于或等于0.1质量％，则有能够将浆料的涂布性维持良好的倾向。另外，如果为大于或等于5质量％，则能够抑制负极活性物质在负极合材中所占的比例，有能够抑制电池容量下降、负极活性物质间的电阻升高等的倾向。
(集电体)
负极用的集电体的材质没有特别限制。例如，可列举铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工的容易性和成本的观点出发，优选铜。
集电体的形状没有特别限制。例如，可列举金属箔(金属薄膜)、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属扩张网、冲孔金属、发泡金属等。其中，优选金属箔。例如，铜箔有通过轧制法形成的轧制铜箔和通过电解法形成的电解铜箔，均适合作为集电体。
集电体的厚度没有特别限制。在集电体为铜制且厚度小于25μm的情况下，从提高集电体的强度的观点出发，优选使用强度比纯铜优异的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金(corsonalloy)、cu-cr-zr合金等)。
3.电解液
本实施方式的电解液是作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而得到的，锂盐包含六氟磷酸锂(lipf6)。电解液根据需要可以包含添加材料等。
电解液可以进一步包含六氟磷酸锂(lipf6)以外的锂盐。作为六氟磷酸锂(lipf6)以外的锂盐，可列举libf4、liasf6、lisbf6等无机氟化物盐；liclo4、libro4、liio4等高卤酸盐；lialcl4等无机氯化物盐；licf3so3等全氟烷烃磺酸盐；lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)等全氟烷烃磺酰基酰亚胺盐；lic(cf3so2)3等全氟烷烃磺酰基甲基化物盐；li[pf5(cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf3)3]、li[pf5(cf2cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf2cf3)3]等氟烷基氟化磷酸盐；双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等含二羧酸络合物锂盐等。
电解液包含六氟磷酸锂(lipf6)以外的锂盐的情况下，从电池性能的观点出发，以锂盐总量为基准，六氟磷酸锂(lipf6)的含量优选为大于或等于10质量％，更优选为大于或等于50质量％。
电解液中的锂盐(电解质)的浓度没有特别限制。例如，可以为大于或等于0.5mol/l，优选为大于或等于0.6mol/l，更优选为大于或等于0.7mol/l。另外，浓度的上限可以为小于或等于2mol/l，优选为小于或等于1.8mol/l，更优选为小于或等于1.7mol/l。如果锂盐(电解质)的浓度为大于或等于0.5mol/l，则有能够得到充分的导电率的倾向。另外，如果锂盐(电解质)的浓度为小于或等于2mol/l，则有能够抑制粘度升高而导电率下降，能够抑制锂离子二次电池的性能下降的倾向。
非水系溶剂的种类没有特别限制。例如，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、环状醚和链状醚。这些非水系溶剂可以单独使用一种也可以并用两种以上。
作为环状碳酸酯，构成环状碳酸酯的亚烷基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4。具体而言，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯，其中，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。环状碳酸酯也可以为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等在分子内具有双键的环状碳酸酯或包含卤原子的环状碳酸酯。使用碳材料作为负极活性物质的情况下，从循环特性的观点出发，优选包含碳酸亚乙烯酯。
作为链状碳酸酯，优选碳酸二烷基酯，优选两个烷基的碳原子数各自独立地为1～5，更优选为1～4。具体而言，可列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非对称链状碳酸酯类等。其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
作为链状酯，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，从低温特性改善的观点出发，优选乙酸甲酯。
作为环状醚，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等。其中，从输入输出特性改善的观点出发，优选四氢呋喃。
作为链状醚，可列举二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
非水系溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上，但优选并用两种以上。例如，优选并用环状碳酸酯等高介电常数的溶剂和链状碳酸酯、链状酯等低粘度的溶剂。
优选的组合之一是以环状碳酸酯与链状碳酸酯为主体的组合。其中，优选环状碳酸酯与链状碳酸酯在非水系溶剂的整体中所占的合计大于或等于80容量％、优选为大于或等于85容量％、更优选为大于或等于90容量％，且环状碳酸酯的容量相对于环状碳酸酯与链状碳酸酯的合计为以下范围。环状碳酸酯的容量的下限大于或等于5容量％，优选为大于或等于10容量％，更优选为大于或等于15容量％，上限小于或等于50容量％，优选为小于或等于35容量％，更优选为小于或等于30容量％。通过使用这样的非水系溶剂的组合，有电池的循环特性和保存特性提高的倾向。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可列举碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯等。
这些组合中，优选含有作为链状碳酸酯的对称链状碳酸酯与非对称链状碳酸酯。作为具体例子，可列举碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的组合。
通过将碳酸亚乙酯与对称链状碳酸酯与非对称链状碳酸酯组合，能够提高循环特性和输入输出特性。其中，优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，优选构成碳酸二烷基酯的烷基的碳原子数为1～2。
添加材料只要是锂离子二次电池的非水系电解液用的添加材料就没有特别限制。例如，可列举含有氮和硫的至少一方的杂环化合物、环状羧酸酯、含氟环状碳酸酯、其他分子内具有不饱和键的化合物。
另外，除了上述添加材料以外，还可以根据所需要的性能而使用防过充电材、负极皮膜形成材、正极保护材、高输入输出材等其他添加材料。
4.隔膜
隔膜只要是使正极和负极间虽然电绝缘但具有离子透过性，且对正极侧的氧化性和负极侧的还原性具有耐性的隔膜就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜的材料(材质)，使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
作为树脂，使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体而言，优选从对于非水系电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性薄片、无纺布等。
作为无机物，使用氧化铝、二氧化硅等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐等。例如，可以使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材上而得到的材料作为隔膜。作为薄膜形状的基材，可合适地使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的基材。另外，例如，可以使用利用树脂等粘结材料将纤维形状或粒子形状的上述无机物制成复合多孔层而得到的材料作为隔膜。进一步，也可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面而作为隔膜。例如，可以以氟树脂为粘结材料使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子粘结，将所得到的复合多孔层形成于正极的表面。
5.其他构成构件
作为锂离子二次电池的其他构成构件，可以设置防爆阀。通过防爆阀开放，能够抑制电池内部的压力升高，能够提高安全性。
另外，可以设置伴随温度升高而放出非活性气体(二氧化碳等)的构成部。通过设置这样的构成部，从而在电池内部的温度升高的情况下，由于非活性气体的产生而能够快速打开防爆阀，能够提高安全性。作为用于上述构成部的材料，可列举碳酸锂、聚亚烷基碳酸酯树脂等。
(锂离子二次电池)
首先，对将本发明适用于层压型的锂离子二次电池的实施方式进行说明。
层压型的锂离子二次电池例如可如下制作。首先，将正极和负极切断成方形，在各电极上焊接极耳，制作正负极端子。制作将正极、绝缘层和负极依次层叠而成的层叠体，以该状态容纳于铝制的层压袋内，使正负极端子露在铝层压袋外而进行密封。接着，将非水电解质注入铝层压袋内，将铝层压袋的开口部密封。由此，能够得到锂离子二次电池。
接着，参照附图，对将本发明适用于18650型的圆柱状锂离子二次电池的实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有实施了镀镍的钢制有底圆筒状的电池容器6。电池容器6中容纳有将带状的正极板2和负极板3隔着隔膜4卷绕成截面旋涡状而成的电极组5。电极组5中，正极板2和负极板3隔着聚乙烯制多孔质薄片的隔膜4而卷绕成截面旋涡状。隔膜4例如设定为宽度58mm、厚度30μm。在电极组5的上端面，导出有一个端部被固定于正极板2的铝制条带状正极极耳端子。正极极耳端子的另一端部通过超声波焊接与配置于电极组5的上侧且成为正极外部端子的圆盘状电池盖的下表面接合。另一方面，在电极组5的下端面，导出有一个端部被固定于负极板3的铜制条带状负极极耳端子。负极极耳端子的另一端部通过电阻焊与电池容器6的内底部接合。从而，正极极耳端子和负极极耳端子分别在电极组5的两端面彼此向相反侧导出。另外，对电极组5的整个外周面实施了省略图示的绝缘被覆。电池盖隔着绝缘性的树脂制衬垫而铆接固定在电池容器6的上部。因此，锂离子二次电池1的内部被密封。此外，在电池容器6内注入有未图示的非水电解液。
本实施方式中，从安全性和能量密度的观点出发，负极与正极的容量比(负极容量/正极容量)优选为1.03～1.8，更优选为1.05～1.4。
这里，负极容量表示[负极的放电容量]，正极容量表示[正极的初次充电容量-负极或正极中任一较大一方的不可逆容量]。这里，[负极的放电容量]定义为，插入负极活性物质中的锂离子脱离时由充放电装置算出的容量。另外，[正极的初次充电容量]定义为，锂离子从正极活性物质脱离时由充放电装置算出的容量。
负极与正极的容量比例如也可以基于“锂离子二次电池的放电容量/负极的放电容量”算出。上述锂离子二次电池的放电容量例如可以在进行4.35v、0.1c～0.5c、终止时间2～15小时的恒流恒压(cccv)充电后，以0.1c～0.5c进行恒流(cc)放电直至2.5v时的条件下进行测定。上述负极的放电容量可以如下算出：将测定了上述锂离子二次电池的放电容量后的负极切断为预定面积，使用锂金属作为对电极，隔着含浸有电解液的隔膜制作单电极单元，在以0v、0.1c～0.5c、终止电流0.01c进行恒流恒压(cccv)充电后，以0.1c～0.5c进行恒流(cc)放电直至1.5v时的条件下测定单位预定面积的放电容量，将其换算成作为上述锂离子二次电池的负极使用的总面积。该单电极单元中，将锂离子插入负极活性物质的方向定义为充电，将插入负极活性物质中的锂离子脱离的方向定义为放电。另外，c是指“电流值(a)/电池的放电容量(ah)”。
实施例
以下，基于实施例，进一步详细地对本实施方式进行说明。但本发明并不受以下实施例的限定。
[制造例1]
＜铝氧化物的制作＞
在浓度：700mmol/l的氯化铝水溶液(500ml)中加入浓度：350mmol/l的原硅酸钠水溶液(500ml)，搅拌30分钟。在该溶液中加入浓度：1mol/l的氢氧化钠水溶液330ml，将ph调整为6.1。
将调整了ph的溶液搅拌30分钟后，使用离心分离装置(株式会社tomyseiko制：suprema23和standardrotorna-16)，以旋转速度：3,000min-1进行5分钟的离心分离。离心分离后，将上清液排出，使凝胶状沉淀物再分散于纯水中，恢复至离心分离前的容积。将这样的利用离心分离的脱盐处理进行四次。
在第四次脱盐处理的上清液排出后得到的凝胶状沉淀物中，加入浓度：1mol/l的盐酸135ml，将ph调整为3.5，搅拌30分钟。接着，将该溶液放入干燥器，在98℃加热48小时(2天)。加热后，在溶液(盐浓度47g/l)中添加浓度：1mol/l的氢氧化钠水溶液188ml，将ph调整为9.1。通过进行ph调整而使溶液中的盐凝聚，通过上述同样的离心分离使该凝聚体沉淀，接着将上清液排出。向排出上清液后的沉淀物添加纯水，恢复至离心分离前的容积，将以上的脱盐处理进行四次。将第四次脱盐处理的上清液排出后得到的凝胶状沉淀物在60℃干燥16小时，回收30g的粒子块。利用喷射磨机将该粒子块粉碎，从而制作粒子状的铝氧化物。
＜碳被覆铝氧化物的制作＞
将上述铝氧化物与聚乙烯醇粉末(和光纯药工业株式会社)以100:70(铝氧化物:聚乙烯醇粉末)的质量比进行混合，在氮气气氛下，在850℃烧成1小时，制作粒子状的碳被覆铝氧化物。
[制造例2]
＜铝氧化物的制作＞
在al浓度：1mol/l的硫酸铝水溶液(800ml)中加入si浓度：2mol/l的水玻璃(硅酸钠3号、na2o·nsio2·mh2o)(200ml)，搅拌30分钟。在该溶液中加入浓度：1mol/l的氢氧化钠水溶液1900ml，将ph调整为7。将调整了ph的溶液搅拌30分钟后，通过压滤进行脱盐。向脱盐处理后的沉淀物加入浓度：1mol/l的硫酸90ml，将ph调整为4，搅拌30分钟。接着，将该溶液放入干燥器，在98℃加热48小时(2天)。在加热后的溶液中添加浓度：1mol/l的氢氧化钠水溶液330ml，将ph调整为9。通过进行ph调整，使溶液中的盐凝聚，通过与上述同样的压滤使该凝聚体沉淀。接着，将上清液排出，进行脱盐。将脱盐处理后得到的沉淀物在110℃干燥16小时而回收粒子块。利用喷射磨机将该粒子块粉碎，从而得到粒子状的铝氧化物。
＜碳被覆铝氧化物的制作＞
通过与上述制造例1中的记载同样的工序，制作粒子状的碳被覆铝氧化物。
[制造例3]
＜铝氧化物的制作＞
在al浓度：1mol/l的硫酸铝水溶液(500ml)中加入si浓度：2mol/l的水玻璃(硅酸钠3号、na2o·nsio2·mh2o)(500ml)，搅拌30分钟。在该溶液中加入浓度：1mol/l的氢氧化钠水溶液890ml，将ph调整为7。将调整了ph的溶液搅拌30分钟后，通过压滤进行脱盐。向脱盐处理后的沉淀物加入浓度：1mol/l的硫酸100ml，将ph调整为4，搅拌30分钟。接着，将该溶液放入干燥器，在98℃加热48小时(2天)。在加热后的溶液中添加浓度：1mol/l的氢氧化钠水溶液235ml，将ph调整为9。通过进行ph调整，使溶液中的盐凝聚，通过上述同样的压滤使该凝聚体沉淀，接着将上清液排出，进行脱盐。将脱盐处理后得到的沉淀物在110℃干燥16小时而回收粒子块。利用喷射磨机将该粒子块粉碎，从而制作粒子状的铝氧化物。
＜碳被覆铝氧化物的制作＞
通过与上述制造例1中的记载同样的工序，制作粒子状的碳被覆铝氧化物。
[制造例4]
核材使用市售的皂石(商品名：sumectonsa(kunimine工业株式会社))。利用喷射磨机将上述皂石粉碎，从而制作粒子状的铝氧化物。
＜碳被覆铝氧化物的制作＞
通过与上述制造例1中的记载同样的工序，制作粒子状的碳被覆铝氧化物。
(实施例1)
[正极板的制作]
如下进行正极板的制作。向作为正极活性物质的钴酸锂(94质量％)依次添加作为导电材料的纤维状石墨(1质量％)和乙炔黑(ab)(1质量％)、在制造例1中制作的碳被覆铝氧化物(1质量％)、以及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(pvdf)(3质量％)，并混合，从而得到正极材料的混合物。将碳被覆铝氧化物的物性和正极的组成示于表1。另外，表1中，对于导电材料，记载了纤维状石墨(1质量％)和乙炔黑(1质量％)的合计量。
进一步对上述混合物添加作为分散溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，进行混炼，从而形成浆料。将该浆料以厚度实质上均等且均质的方式涂布于作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔。然后，实施干燥处理，通过压制进行压实直至预定密度。正极合材密度设为3.6g/cm3，正极合材的单面涂布量设为202g/m2。
[负极板的制作]
如下进行负极板的制作。使用平均粒径22μm的人造石墨作为负极活性物质。向该负极活性物质添加作为粘结材料的sbr(苯乙烯/丁二烯橡胶)、作为增粘材料的羧甲基纤维素(商品名：cmc#2200、daicelfinechem株式会社制)。它们的质量比设为负极活性物质:粘结材料:增粘材料＝98:1:1。向其中添加作为分散溶剂的水，进行混炼，从而形成浆料。在作为负极用集电体的厚度10μm的轧制铜箔的两面，以厚度实质上均等且均质的方式将该浆料涂布预定量。负极合材密度设为1.65g/cm3，负极合材的单面涂布量设为113g/m2。
[电池的制作]
用聚乙烯制多孔质薄片的隔膜(商品名：hipore、旭化成株式会社制、厚度为30μm、“hipore”为注册商标)夹持切断成13.5cm2的方形的正极电极，进一步叠合切断成14.3cm2的方形的负极，制作层叠体。将该层叠体放入铝的层压容器(商品名：allaminationfilm、大日本印刷株式会社制)，添加1ml的电解液。作为电解液，使用在包含1mol/l的lipf6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝2.5/6/1.5的混合溶液(体积比)中，相对于混合溶液总量添加1.0质量％碳酸亚乙烯酯而得到的电解液(宇部兴产株式会社制)。接着，使铝的层压容器热熔接，制作层压型的电极评价用电池。
(实施例2)
将实施例1中记载的作为正极活性物质的钴酸锂的比例变更为90质量％，将制造例1中制作的碳被覆铝氧化物变更为5质量％，将正极合材的单面涂布量变更为211g/m2，除此以外，通过与实施例1同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
(实施例3)
将实施例1中记载的作为正极活性物质的钴酸锂的比例变更为90质量％，将制造例1中制作的碳被覆铝氧化物变更为5质量％，将正极合材的单面涂布量变更为211g/m2，使非水电解质中的锂盐为0.6mol/l的lipf6与0.4mol/l的libf4的组合，除此以外，通过与实施例1同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
(实施例4)
将实施例1中记载的作为正极活性物质的钴酸锂的比例变更为94质量％，将通过制造例2中记载的方法制作的碳被覆铝氧化物变更为1质量％，将正极合材的单面涂布量变更为202g/m2，除此以外，通过与实施例1的记载同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
(实施例5)
除了使用通过制造例3中记载的方法制作的碳被覆铝氧化物以外，通过与实施例4的记载同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
(实施例6)
除了使用通过制造例4中记载的方法制作的碳被覆铝氧化物以外，通过与实施例4的记载同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
(实施例7)
将实施例1中记载的作为正极活性物质的钴酸锂的比例变更为94.9质量％，将制造例1中制作的碳被覆铝氧化物变更为0.1质量％，将正极合材的单面涂布量变更为200g/m2，除此以外，通过与实施例1同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
(实施例8)
将实施例1中记载的作为正极活性物质的钴酸锂的比例变更为88质量％，将制造例1中制作的碳被覆铝氧化物变更为7质量％，将正极合材的单面涂布量变更为214g/m2，除此以外，通过与实施例1同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
(比较例1)
使实施例1中记载的作为正极活性物质的钴酸锂的比例为95质量％，不添加如制造例中记载的碳被覆铝氧化物，将正极合材的单面涂布量变更为200g/m2，除此以外，通过与实施例1同样的工艺制作正极和电池。将上述电池的组成示于表1。
(比较例2)
将实施例1中记载的作为正极活性物质的钴酸锂的比例变更为90质量％，将制造例1中制作的碳被覆铝氧化物变更为5质量％，将正极合材的单面涂布量变更为211g/m2，使非水电解质中的锂盐为1mol/l的libf4，除此以外，通过与实施例1同样的工艺制作正极和电池。将碳被覆铝氧化物的物性和电池的组成示于表1。
[粉体物性的评价]
＜失重率测定＞
碳被覆铝氧化物的失重率使用差热-热重分析装置(tg-dta)tg-dta-6200型(sii纳米科技株式会社)测定、算出。失重率是在干燥空气流通下以10℃/分钟的升温速度在850℃保持20分钟而测定的。此时，失重率设为，对于由tg-dta测定的25℃时的质量(w0)、350℃时的质量(w1)和850℃时的质量(w2)，通过上述式(1)求出d1、以及通过上述式(2)求出d2的值。将结果示于表1。
＜比表面积测定＞
碳被覆铝氧化物的bet比表面积依据jisz8830(2001年)基于氮吸附能装置来测定。作为评价装置，使用氮吸附测定装置(autosorb-1、quantachrome公司)。进行bet比表面积的测定时，可认为吸附于试样表面和结构中的水分会对气体吸附能产生影响，因此首先通过加热进行除去水分的预处理。
上述预处理中，利用真空泵将投入有0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10pa后，在110℃进行加热，保持大于或等于3小时。然后，保持减压状态并自然冷却至常温(25℃)。进行该预处理后，将评价温度设为77k，将评价压力范围设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1，进行测定。将结果示于表1。
＜平均粒径测定＞
碳被覆铝氧化物的体积平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(sald3000j、株式会社岛津制作所)测定。具体而言，使碳被覆铝氧化物分散于水等分散介质中而调制分散液。对于该分散液，求出使用激光衍射式粒度分布测定装置从小径侧描画体积累积分布曲线时累积50％时的粒径(d50)，作为体积平均粒径。将结果示于表1。
[电池容量的评价]
通过以下所示的方法评价如上制作的锂离子二次电池的电池特性。首先，在25℃的环境下以0.1c的电流值进行恒流充电直至上限电压4.35v，接下来以4.35v进行恒压充电。充电终止条件设为电流值0.01c。然后，以0.1c的电流值进行终止电压2.5v的恒流放电。将该充放电循环反复进行3次。作为电流值单位使用的“c”是指“电流值(a)/电池容量(ah)”。进一步进行0.2c的恒流充电直至上限电压4.35v，接下来以4.35v进行恒压充电(充电终止条件设为电流值0.02c。)。然后，以0.2c的电流值进行终止电压2.5v的恒流放电，将该放电时的容量设为电池容量。
[输出特性的评价]
输出特性以如下方式算出。
测定上述电池容量后，进行0.2c的恒流充电直至上限电压4.35v，接下来以4.35v进行恒压充电。充电终止条件设为电流值0.02c。然后，以0.2c的电流值进行终止电压2.5v的恒流放电，将该放电时的容量设为电流值0.2c时的放电容量。接着，进行0.2c的恒流充电直至上限电压4.35v，接下来以4.35v进行恒压充电(充电终止条件设为电流值0.02c。)。然后，以3c的电流值进行终止电压2.5v的恒流放电，将该放电时的容量设为电流值3c时的放电容量，通过以下的式子算出输出特性。
输出特性(％)＝(电流值3c时的放电容量/电流值0.2c时的放电容量)×100
将使用了实施例1～8和比较例1、2中记载的正极的电池的输出特性示于表1。
[循环特性的评价]
在上述所示的条件下评价输出特性后，通过反复进行充放电的循环试验评价循环特性。充电方式如下：在50℃的环境下对各个锂电池以1c的电流值进行恒流充电直至上限电压4.35v，接下来以4.35v进行恒压充电。充电终止条件设为电流值0.1c。放电以1c进行恒流放电直至2.5v。通过以下的式子算出循环特性。将试验结果示于表1。
循环特性(％)＝(电流值1c时200个循环后的放电容量/电流值1c时1个循环后的放电容量)×100
将使用了实施例1～8和比较例1、2中记载的正极的电池的输出特性示于表1。
表1
如表1的结果所示，能够确认含有制造例1中制作的碳被覆铝氧化物的实施例1～3、7和8，与比较例1相比输出特性和循环特性提高。这推定为：由于碳被覆铝氧化物的导电性高，因此输出特性得以提高。另外推定为，由于碳被覆铝氧化物吸附电解液中的氟化氢(hf)，从而能够抑制成为电阻成分的氟化锂的析出、正极活性物质的晶体结构变化，因此循环试验后的容量下降得以抑制。或者推定是因为，通过吸附从正极活性物质溶出的钴等金属离子，抑制负极上的金属析出，从而循环试验后的容量下降得以抑制。
另外能够确认，如实施例3所示，对于应用了包含制造例1中制作的碳被覆铝氧化物的正极以及将lipf6和libf4混合而成的锂盐的体系，与比较例1相比输出特性基本上同等，但循环特性大幅提高。这可推定是因为，通过含有碳被覆铝氧化物而吸附了氟化氢、钴等金属离子，因此循环试验后的容量下降得以抑制。
另外还能够确认，添加了利用与制造例1不同的制造法(制造例2～4)制作的碳被覆铝氧化物的实施例4～6，与比较例1相比具有同等以上的输出特性且循环特性得以提高。这也可推定是因为与上述同样的理由，使容量下降得以抑制。
另外能够确认，在如比较例2所示锂盐中不含lipf6的电池虽然循环特性良好，但输出特性的评价低。
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