技术领域本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料及其制备方法，该复合材料可作为柔性能源器件、微型传感器等方面的应用。
背景技术：
近年来，随着能源供给与经济发展之间的不平衡凸显，世界范围内的能源危机与环境污染日益严重，“节能减碳”和寻求清洁能源技术是当今各国无不关心的议题。热电材料是一种能够在没有其他特定外力或器件的协助下，能使热与电两种不同形态的能量相互转换的先进功能性半导体材料，可充分利用日常生产和生活中的废热再发电，是当前我国资源高效利用、余热余能回收等节能环保科技专项中的重要研究内容。热电材料在某一个方向的尺寸被限制到纳米范围时，其热电性能将会大幅提升。因此，薄膜热电材料等得到了科学界和工业界的广泛关注和快速发展。目前，热电材料的重要应用方向为柔性能源器件、微型传感器和制冷芯片等领域。然而，热电材料一般为共价键半导体材料，其具有本征的脆性，熔点低、组分易于变化等特性，用普通的物理化学方法很难制备具有微米尺度和良好弹性变形性能的热电材料。因此，亟待制备一种易于合成的柔性热电材料。该材料应具备可调控的热电性能，良好的抗弯折变形性能，且易于组装成微型器件，以期填补我国在该类型热电器件上的空白。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料及其制备方法，通过先进的非平衡磁控沉积技术，合成一种玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料，并对其热电性能和抗弯折性能进行了测试，为进一步制备相关领域的微型器件做好材料准备。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料，该复合材料包括玻璃纤维基体以及均匀沉积在其表面上的Bi2Te3热电薄膜层，形成核-壳结构；其中，玻璃纤维的直径为5～10μm，Bi2Te3热电薄膜层的厚度为1～2μm，膜层结构致密且与玻璃纤维表面结合良好。所述的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料，Bi2Te3热电薄膜层的晶粒尺寸在100nm～2μm范围内变化，并具有(015)和(00l)垂直于薄膜的面外织构。所述的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料，玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的轴向电导率为1500～2500S/cm，Seebeck热电系数50～100μV/K。所述的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料，复合纤维材料弯折半径为1cm时，电阻值的相对变化小于10％；弯折半径为2cm时，电阻值的相对变化小于3％，热电系数无明显改变。所述的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)玻璃纤维表面处理：对玻璃纤维表面进行清洗，使用酒精、丙酮和去离子水依次淋洗10～15分钟，然后在真空环境下100～150℃加热烘烤10～30分钟；(2)玻璃纤维表面沉积Bi2Te3热电薄膜层：将清洁处理后的玻璃纤维置于可360度旋转的镀膜样品支架上，在非平衡磁控沉积系统内进行Bi2Te3热电薄膜层的生长，生长条件为：溅射靶材为商用块体Bi2Te3，背景真空度为(4～6)×10-4Pa，工作气体为0.4～0.6Pa的高纯氩气，生长加热温度范围为室温至150℃，沉积速率为≥5μm/h，沉积功率为60～100W，样品支架旋转速度为20～40转/分钟。所述的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的制备方法，沉积温度为室温时，Bi2Te3热电薄膜的晶粒尺寸为100～110nm，并具有(015)面外织构；沉积温度为150℃时，薄膜晶粒尺寸为1～2μm，具有(00l)面外织构。本发明设计思想如下：本发明制备的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料一方面充分发挥了薄膜热电材料的尺度效应，使其热电性能获得了显著提升；另一方面，复合纤维材料同时具备良好的抗弯折性能，非常适合作为柔性能源材料应用于微型换能器件或传感器领域，这正是本发明的基本出发点。Bi2Te3为共价键半导体材料，其热电性能随成分和显微结构而变，用普通的物理化学沉积制备方法难以获得高结晶质量、性能稳定的Bi2Te3热电薄膜；Bi2Te3具有共价键化合物本征的脆性，但当其厚度限制在某一范围内时，仍然会表现出良好的柔性；同时Bi2Te3热电薄膜作为器件材料使用时需要基底的热导率尽可能的小来维持工作温差。正是基于以上的考虑，本发明充分利用了非平衡磁控沉积技术的优势，选用具有绝缘、低热导率和良好柔性的玻璃纤维作为基底材料，成功制备了满足上述性能要求的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料，为拓展柔性能源器件、微型传感器等领域的发展空间提供了材料保障。本发明优点及有益效果如下：1、本发明薄膜热电材料在膜厚方向的低维化所带来的尺度效应，改变了材料费米能级附近的电子能态密度，从而使材料的Seebeck系数增加，有利于提高薄膜材料热电性能；同时，薄膜材料中包含大量的晶界与界面，可以散射声子热传导，显著降低材料的热导率，使热电性能进一步的提升。2、本发明薄膜热电材料的热电性能具有本征的各向异性，通过优化沉积制备的条件，调控薄膜材料的显微织构，使其最佳的热电性能方向与材料的使用方向相一致，将器件的整体性能发挥到极致。附图说明图1为均匀沉积玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料所需的样品支架结构示意图。图中，1中空可加热样品支架；2加热电极引线；3玻璃纤维。图2为测试玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的原理图。图中，9玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料。图3为沉积厚度约为2μm的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料扫描电镜分析照片。其中，(a)复合材料扫描电镜分析照片一；(b)复合材料扫描电镜分析照片二；(c)复合材料截面图，4玻璃纤维；5热电薄膜层。图4为基于复合热电纤维材料的微型能源器件结构示意图。图中，6n/p型热电纤维；7冷端；8热端。图5为测试弯折不同曲率半径时电阻变化的实验装置示意图。图中，10玻璃纤维/热电薄膜复合材料；11四探针法测试电极连线；12管材。具体实施方式在具体实施过程中，如图3(a)-图3(c)所示，本发明玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料，该复合材料包括玻璃纤维基体以及均匀沉积在其表面上的Bi2Te3热电薄膜层，形成核(玻璃纤维4)-壳(Bi2Te3热电薄膜层5)结构。其中，玻璃纤维的直径为5～10μm，并具有良好的抗弯折柔性。Bi2Te3热电薄膜层的厚度为1～2μm，膜层结构致密且与玻璃纤维表面结合良好。Bi2Te3热电薄膜层的晶粒尺寸可在100nm～2μm范围内变化，并具有(015)和(00l)垂直于薄膜的面外织构。上述玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)玻璃纤维表面处理：为了获得良好的界面结合力，需要对玻璃纤维表面进行清洗，使用酒精、丙酮和去离子水依次淋洗10～15分钟，然后在真空环境下120℃加热烘烤20分钟；(2)玻璃纤维装样准备：如图1所示，用于样品安装的旋转样品支架结构设有中空可加热样品支架1，中空可加热样品支架1的纵向中心为旋转轴线，中空可加热样品支架1可绕旋转轴线旋转，中空可加热样品支架1的下部设置加热电极引线2，中空可加热样品支架1的中空部分设置玻璃纤维3。为了使Bi2Te3热电薄膜能均匀沉积在纤维表面，需将玻璃纤维安置于可360度旋转的样品支架上。样品支架带有加热功能，为了保障加热纤维温度达到沉积薄膜时所需温度，可使用导热银胶将玻璃纤维粘附于样品支架表面。(3)玻璃纤维表面沉积Bi2Te3热电薄膜层：非平衡磁控溅射技术是一种先进的物理气相沉积方法，具有沉积薄膜温度低、结晶质量高、成分易于控制、绕度性能好、与基底结合力良好等优点。基于此，本发明利用该项技术成功制备了具有良好热电性能和柔性弯曲性能的玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料。先将清洁处理后的玻璃纤维置于可360度旋转的镀膜样品支架上，样品支架与靶材间距为10cm，在非平衡磁控沉积系统内进行Bi2Te3热电薄膜层的生长条件为：溅射靶材为商用块体Bi2Te3(纯度99.99wt％)，背景真空度为5×10-4Pa，工作气体为0.5Pa的高纯氩气(体积纯度99.999％)，生长加热温度(沉积温度)范围为室温至150℃，沉积速率为≥5μm/h(一般为10～20μm/h)，沉积功率为80W，样品支架旋转速度为30转/分钟。沉积温度为室温时，Bi2Te3热电薄膜的晶粒尺寸约为100nm，并具有(015)面外织构；沉积温度为150℃时，薄膜晶粒尺寸约为2μm，具有(00l)面外织构。本发明同时提供了测试热电纤维电导率和Seebeck热电系数的原理，热电性能的数据采集和分析使用的是德国NetzschSBA-458仪器，热电性能测试过程如下：(1)玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料Seebeck热电系数和电导率测试测试方法：如图2所示，首先将沉积好的单根玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料放置于盖玻片上，用导热导电银胶将玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料固定并引出四端测试引线，用于测量时监测温度和电压。银胶引线与玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料接触的面积应尽量的小，以免引入不必要的测量误差。四端引线的间距需要在光学显微镜下测量，作为待测样品的几何参数输入NetzschSBA-458测试系统，测量温度范围为室温至473K，测试标准参照有关热电材料测试标准执行。由图2可以看出，无论玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料9搭接在连接线上还是测量块上，假设：玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料9样品进行一维热传导时温度线性变化，而且垂直于热传导方向的直线即为等温线和等势线，所以固定间距测量的信号，即可测量其热电性能，具体如下：S测量＝STe+SAu+STCSTe＝S测量-SAu-STC其中，S测量—代表测量总的热电势，STe—代表待测样品的热电势，SAu—代表金属电极的热电势，STC—代表测量探针的热电势。(2)玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料抗弯折性能测试测试方法：玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的抗弯折性能用室温条件下，不同弯曲半径时的电阻值相对变化来表征，以不弯曲时的电阻值为参考态。同样用四探针法来测试复合纤维的电阻值，将样品放置于弹性的聚苯酰胺基底上，样品放置连接方法与(1)中相同。将带有样品的聚苯酰胺片放置于具有不同曲率半径的玻璃管上，用玻璃管的曲率半径表征复合纤维的弯折半径，同时记录相对应的电阻值变化。如图5所示，测试用的实验装置结构包括多个不同半径的管材12，可以为柔性材料提供一组按梯度变化的弯折曲率半径，管材12上形成柔性材料(玻璃纤维/热电薄膜复合材料10)，玻璃纤维/热电薄膜复合材料10上设置四探针法测试电极连线11，可测量柔性材料在不同弯折变形下，性能随曲率半径增减的变化规律。测试结果：用以上方法测试玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的轴向热导率为1W/m·K左右，玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料的轴向电导率为1500～2500S/cm，Seebeck热电系数50～100μV/K；复合纤维材料具有良好的柔性和抗弯折性能，弯折半径为1cm时，电阻值的相对变化小于10％，弯折半径为2cm时，电阻值的相对变化小于3％，热电系数无明显改变。实施例结果表明，本发明玻璃纤维与Bi2Te3沉积层为核-壳结构，并表现出很好的界面结合力。Bi2Te3沉积层为具有纳米尺度晶粒的致密结构，厚度均匀可调，其热电性能接近于商用块体材料。如图4所示，采用本发明制备的基于复合热电纤维材料的微型能源器件结构，在n/p型热电纤维6(玻璃纤维/Bi2Te3热电薄膜复合材料)的两端分别设置冷端7、热端8。由于薄膜材料的尺度效应，这种纤维/热电复合材料同时表现出良好的抗弯折性能，可应用于柔性能源器件、微型传感器等领域，良好的工业应用前景及基础科学研究价值。