专利名称：包合化合物、热电材料和热电材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种包合化合物、使用该包合化合物的热电材料和该热电材料的制造方法。
背景技术：
利用塞贝克效应(Seebeck effect)的热电元件能够将热能转化为电能。因为这样的热电元件能够通过利用该性质将来自工业/民生过程和移动单元的废热转化为可用的电能，因此从环境问题的角度出发，此类热电元件现在作为一种节能技术而受到关注。利用塞贝克效应的热电元件的无量纲性能指标ZT由下式⑴表示。 ZT=S2T/ P K …(I)其中，S、P、K和T分别为塞贝克系数、电阻率、热导率和温度。由式(I)可见，对于改善热电元件的性能而言重要的是使元件的塞贝克系数较大，电阻率较小，并且热导率也较小。通常，由碲化铋、硅锗类材料、碲化铅等制成的热电元件称作高性能热电材料。这些传统热电元件均存在问题待解决。例如，碲化铋在室温具有高ZT值，然而，在超过100°C时ZT值急剧变小，因而难以在由废热产生电能时所需的200°C 800°C将该材料用作热电材料。另一方面，碲化铋和碲化铅含有会造成环境负荷的铅和/或碲。因此，需要开发具有足够的热电性、造成较少的环境负荷并且重量较轻的新型热电材料。包合化合物作为一种这样的新型热电材料受到关注。由Ba、Ga、Al和Si构成的包合化合物的组成和制造方法已有披露。专利文献I披露了 Ba8 (Al, Ga) xSi46_x的单晶和制造方法，其中，每单元晶格有x个(10. 8彡x彡12. 2)硅原子被Al原子或Ga原子取代。专利文献2披露了一种在700K下ZT为1.01的P型Ba-Al-Si包合化合物。现有技术专利文献专利文献I :日本特开2004-67425号公报专利文献2 :日本特许4413323号公报(例如0048段)
发明内容
技术问题不过,这些包合化合物具有以下问题。专利文献I中披露的技术没有披露ZT值，因而性能令人忧虑。专利文献2披露了P型化合物，然而，没有披露η型化合物的ZT值，因而性能可能也令人忧虑。单相Si包合物可能是获得高无量纲性能指标ZT的最佳材料。不过，存在下述问题用于获得高无量纲性能指标ZT的单相Si包合物容易发生破裂。本发明的一个目的是提供一种用于热电元件的新型包合化合物，其由廉价材料制成，不含有害元素，在温度200°C 800°C下ZT值为O. 2以上，优选在如800°C的高温区域下ZT值为O. 4以上。本发明的另一个目的是提供可防止破裂发生的热电材料。技术手段为了解决上述问题，根据本发明的第一方面，提供了一种由下述化学式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根据本发明的第二方面，提供了一种η型热电材料，所述热电材料包含由下述化学式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根据本发明的第三方面，提供了一种热电材料，所述热电材料主要包含由下述化学式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16，7. 91 彡 b 彡 10. 74，4. 36 彡 c 彡 6. 95，30. 13彡d彡31. 54，且a+b+c+d=54)，其中，由下式定义的“最强峰比率”小于100% “最强峰比率” =IHS/ (IHS+IA) X 100 (%)其中，“IHS”是X射线衍射分析的Si包合物相的最强峰，“IA”是X射线衍射分析 的第二相的最强峰。根据本发明的第四方面，提供了一种所述热电材料的制造方法，其包括通过将Ba、Ga、Al和Si的原料混合，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，从而制备具有预定组成的包合化合物的步骤；将所述包合化合物粉碎成细粉的步骤；和烧结所述细粉的步骤。技术效果根据本发明，可以提供一种具有优异的热电性的包合化合物、使用该包合化合物的热电材料和该热电材料的制造方法。特别是，本发明可以提供一种能够用于η型热电元件的新型包合化合物，其不含有害元素，由廉价材料制成，在温度200°C 800°C下ZT值为O. 2以上，优选在如800°C的高温区域下ZT值为O. 4以上。还可以提供使用该包合化合物的热电材料和该热电材料的制
造方法。根据本发明的第三方面，因为最强峰比率小于100%并且除Si包合物相以外还含有第二相，因此能够防止发生破裂。
图I是显示实施例I 13和比较例I 11的样品的Si组成比(d)与800°C无量纲性能指标(ZT)之间的关系的示意图，图2是显示Si包合化合物相的最强峰比率为100%的X射线衍射结果的示意图，图3是图2的特定区域(2 Θ =31 33)的放大图，图4是Si包合化合物相的最强峰比率为95%的X射线衍射结果的特定区域(2 Θ =31 33)的放大示意图，图5是Si包合化合物相的最强峰比率为90%的X射线衍射结果的特定区域(2 θ =31 33)的放大示意图，图6是显示实施例I 11、12 25和比较例I 5的样品的峰强度比与ZT变化率的关系的不意图，图7是显示实施例I、2和比较例I 4的样品的粉末X射线衍射的示意图，图8是显示实施例1、2和比较例I 4的样品的温度与无量纲性能指标(ZT)的关系的不意图。
具体实施例方式下面将对本发明的优选实施方式进行说明。(第一实施方式)·
(A)包合化合物和热电材料本发明第一实施方式的包合化合物同时含有Ba、Ga、Al和Si,并表不为 BaaGabAlcSid(其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 ^ b ^ 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ 32. 80，且a+b+c+d=54)。本发明第一实施方式的热电材料是包含该包合化合物的η型热电材料。第一实施方式的包合化合物由硅包合物骨架作为基本骨架构成，Ba原子保持在该骨架结构内部，构成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第一实施方式的包合化合物含有Si包合物相作为主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。优选的是，第一实施方式的包合化合物由Si包合物单相构成。化合物BaaGabAleSid中的Ga、Al和Si原子的组成比b、c和d大致满足以下关系b+c+d=460在满足上述关系时，所述包合化合物由Si包合物相作为主要成分构成，并能够具有理想的晶体结构。第一实施方式的热电材料在800°C的温度下ZT值为O. 4以上。第一实施方式的热电材料由上述包合物作为主要成分构成，并可以含有少量的添加物。(B)制造方法优选实施方式的热电材料的制造方法包括下述步骤。(I)制备步骤，通过将Ba、Ga、Al和Si混合作为原料，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，从而制备具有预定组成的包合化合物。(2)粉碎步骤,将所述包合化合物粉碎成细粉。(3)烧结步骤，将所述细粉烧结。通过上述步骤，可以获得具有预定的均一组成并具有少量孔隙的热电材料。(I)制备步骤在制备步骤中制得具有预定的均一组成的包合化合物晶锭。首先，称取预定量的材料(Ba、Ga、Al和Si)并混合，以调节成所需组成。所述材料可以是单质、合金或化合物，还可以是粉末、片状或块状。优选将Al-Si的母合金而非单质Si用于Si的原料，因为Al-Si合金可产生更低的熔点。
需要保持足以使所有材料混合的时间作为熔融时间。不过，从制造能耗角度考虑，优选使熔融时间尽可能短。因此，熔融时间优选为I 100分钟，更优选为I 10分钟，还更优选为I 5分钟。使混合粉末材料熔融的方法没有限制，可利用各种方法。例如，作为熔融方法，可以使用通过电阻加热元件加热、高频感应熔炼、电弧熔炼、等离子体熔炼或电子束熔炼。对于加热方法，可以使用石墨坩埚、氧化铝坩埚或冷坩埚。熔融优选在惰性气氛或真空氛围下进行以防止材料氧化。优选细粉材料的混合物，以在短时间内获得均一的混合状态。不过，优选将块状Ba作为Ba材料以防止氧化。优选在熔融过程中进行机械或电磁搅拌。 可以采用压模铸造来制造晶锭。也可以使熔融材料在坩埚中凝固。可以在熔融后式晶锭退火以使组成均一化。退火时间可优选尽可能短以节省能耗，不过，可以花费较长时间来获得足够的退火效果。优选的是，退火时间为I小时以上，更优选的是，退火时间为I 10小时。退火处理温度优选为700°C 950°C，更优选为850°C 930°C。当退火处理温度低于700°C时，均一化变得不充分，而当处理温度变为超过950°C时，由于再熔融而导致发生材料的偏析(浓度不均匀)。(2)粉碎步骤在粉碎步骤中，将在制备步骤中制得的晶锭用球磨机等粉碎，以获得细粉状包合化合物。合意的是，粒径较细以提高烧结特性。在本实施方式中，粒径优选为150微米以下，更优选为I 75微米。将晶锭通过如球磨机等粉碎，然后调整粒径。通过例如使用由Retsch提供的基于IS03310-1标准的试验筛和由Retsch提供的摇筛机AS200digit进行筛分，由此进行调整。可以通过如气体雾化法等雾化法或流动气体蒸发法代替粉碎步骤来制造细粉。(3)烧结步骤将在粉碎步骤中获得的粉末状包合化合物烧结，从而在烧结步骤形成具有较少空隙和预定形状的均一固体。烧结方法可以使用放电等离子体烧结法、热压烧结法和热等静压烧结法等。当使用放电等离子体烧结法时，作为烧结条件的烧结温度优选为600°C 900°C，更优选为800°C 900°C。烧结时间优选为I 10分钟，更优选为3 7分钟。烧结压力优选为40MPa 80MPa，更优选为50MPa 70MPa。当烧结温度不高于600°C时，化合物未被烧结，而当烧结温度为1000°C以上时，化合物将会熔化。当烧结时间短于I分钟时，密度变低，而当烧结时间为10分钟以上时，烧结过程已经完成并饱和，因而没有意义花费如此长的烧结时间。在烧结步骤，将粉末状包合化合物加热至上述烧结温度，在该温度保持所述烧结时间，然后冷却至加热前的温度。特别是，将粉末状包合化合物加热至烧结温度的步骤和将该化合物保持在该温度的步骤保持在加压状态。在冷却该包合化合物的步骤解除该加压状态。
通过上述压力控制，将可以防止粉末状包合化合物在烧结步骤破裂。(C)包合化合物相生成的确认通过粉末X射线衍射(XRD)可以确认通过上述制造方法是否生成了包合化合物。具体而言，通过使用粉末X射线衍射测量烧结化合物的粉碎样品，在获得的峰仅显示I型包合物相(Pm-3n，No. 223)的峰的情况下，可以确认制得了 I型包合化合物。不过，烧结化合物实际上包含无杂质的I型包合物相和含杂质的I型包合物相，因而还可观察到杂质的峰。本实施方式的包合化合物中的Si包合化合物相的最强峰比率不小于85%，优选不小于90%，更优选不小于95%。
本实施方式的最强峰比率使用通过粉末X射线衍射测定的Si包合化合物相的最强峰(IHS)、杂质相A(BaGa4_Y(Al，Si) γ (O彡Y彡4))的最强峰强度(IA)和杂质相B (例如BaAl2Si2)的最强峰强度(IB)由下式(2_1)所定义。最强峰比率=IHS/(IHS+IA+IB)X 100 (%) (2-1)(D)特性评价试验下面，将对用于计算上述方法制造的热电材料的无量纲性能指标ZT的特性评价进行说明。特性评价的项目为塞贝克系数S、电阻率P和热导率K。进行使用电子探针微分析仪(岛津制作所，EPMA-1610)的组成分析、显微结构观察和烧结密度测量作为特性评价试验。从直径为20mm且高度为5 20mm的圆柱状烧结材料上切下特性评价试验用样品，并成形为需要的形状。使用热电特性评价装置(ZEM-3，ULVAC-RIKO, Inc.)通过四探针法测量塞贝克系数S和电阻率P。使用测得的比热C、密度δ和热扩散率α由下式(3)求出热导率K。K =c δ α ⑶比热c通过DSC(差示扫描量热)法测得。可以使用由SII NanoTechnology Inc.提供的差示扫描量热装置(EXSTAR6000DSC)来进行测定。密度δ通过阿基米德法测得。可以使用由岛津制作所提供的精密电子天平(LIBROR AEG-320)来进行测定。热扩散率α通过激光闪光法测得。可以使用由ULVAC_RIK0，Inc.提供的热常数测量装置(TC-7000)来进行测定。用于评价热电材料的性质指标的无量纲性能指标ZT可以使用上述测量值由式(I)求出。热电材料的特性可以通过求出的无量纲性能指标进行评价。根据本实施方式的热电材料，温度800°C下的ZT值为O. 4以上。(第二实施方式)第二实施方式在以下方面与第一实施方式不同。(A)包合化合物和热电材料本发明第二实施方式的包合化合物同时含有Ba、Ga、Al和Si,并表不为 BaaGabAlcSid(其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16,7. 91 ^ b ^ 10. 74,4. 36 彡 c 彡 6. 95,30. 13彡d彡31. 54，且a+b+c+d=54)。本发明第二实施方式的热电材料是包含该包合化合物的η型热电材料。第二实施方式的包合化合物由硅包合物骨架作为基本骨架构成，Ba原子保持在该骨架结构内部，构成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。
第二实施方式的包合化合物包含Si包合物相作为主要成分，并包含Si包合物相以外的其他相(第二相或亚相)。化合物BaaGabAleSid中的Ga、Al和Si原子的组成比b、c和d大致满足以下关系b+c+d=460在满足上述关系时，所述包合化合物由Si包合物相作为主要成分构成，并能够具有理想的晶体结构。第二实施方式的热电材料由所述包合化合物作为主要成分构成，并可以含有少量的添加物。(C)包合化合物相生成的确认与第一实施方式相同，可以通过粉末X射线衍射(XRD)来确认通过上述制造方法是否生成了包合化合物。具体而言，通过使用粉末X射线衍射测量烧结化合物的粉碎样品，在获得的峰仅显示I型包合物相(Pm-3n，No. 223)的峰的情况下，可以确认制得了 I型包合化合物。根据第二实施方式，除I型包合物相的峰以外，还可以观察到第二相的峰，因为所述包合化合物含有第二相。本实施方式的包合化合物中的Si包合化合物相的最强峰比率小于100%，优选为99%以下，更优选为96% 99%。本实施方式的最强峰比率使用通过粉末X射线衍射测定的Si包合化合物相的最强峰(IHS)和第二相A(BaGa4_Y(Al，Si)Y(0彡Y彡4))的最强峰(IA)由下式(2-2)所定义。最强峰比率=IHS/(IHS+IA)X 100(%) (2-2)Si包合化合物相的最强峰比率小于100%的含义是包合化合物含有第二相，并且在X射线衍射的结果中可以检测到第二相。由图2和图3可以看出，当Si包合化合物相的最强峰比率为100%时，在2 Θ =31 33的范围内仅观察到Si包合化合物相的最强峰(IHS)，不能观察到第二相A的最强峰(IA)。另一方面，如图4和图5所示，在Si包合化合物相的最强峰比率为95%或90%的情况下，在2 Θ =31 32的范围内观察到Si包合化合物相的最强峰(IHS)，在2 Θ =32 33的范围内可以观察到第二相A的最强峰(IA)。当可以获得如图4或图5那样的X射线衍射结果时，可以说Si包合化合物相的最强峰比率小于100%。(第三实施方式)第三实施方式在以下方面与第一实施方式不同。(A)包合化合物和热电材料本发明第三实施方式的包合化合物同时含有Ba、Ga、Al和Si,并表不为BazGay_xAlxSi46_y (其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)。本发明第三实施方式的热电材料是包含该包合化合物的η型热电材料。第三实施方式的包合化合物由硅包合物骨架作为基本骨架构成，Ba原子保持在该骨架结构内部，构成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第三实施方式的包合化合物含有Si包合物相作为主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。优选的是，第三实施方式的包合化合物由Si包合物的单相构成。化学式BazGay_xAlxSi46_y(其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)中x的范围为如上所示的0〈x〈y，优选为4彡X彡10，更优选为4彡X彡6。通过将z和y的值调节在上述范围内，所述包合化合物可以由Si包合物相作为主要成分构成。如果2和7的值在该范围之外，其他相的比率会增大，ZT值变小。通过将X的值调节在上述范围内，所述包合化合物含有高比率的包合物相，并获得高ZT值。
第三实施方式的热电材料在200°C 800°C的温度范围下ZT值为O. 2以上，优选在500°C为O. 3以上。第三实施方式的热电材料由上述包合化合物作为主要成分构成，并可以含有少量的添加物。(第四实施方式)第四实施方式在以下方面与第一实施方式不同。(A)包合化合物和热电材料本发明第四实施方式的包合化合物同时含有Ba、Ga、Al和Si,并表不为BazGay_xAlxSi46_y (其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)。本发明第四实施方式的热电材料是包含该包合化合物的η型热电材料。第四实施方式的包合化合物由硅包合物骨架作为基本骨架构成，Ba原子保持在该骨架结构内部，构成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第四实施方式的包合化合物含有Si包合物相作为主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。优选的是，第四实施方式的包合化合物由Si包合物的单相构成。化学式BazGay_xAlxSi46_y(其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)中x的范围为如上所示的0〈x〈y，优选为4彡X彡10，更优选为4彡X彡6。通过将z和y的值调节在上述范围内，所述包合化合物可以由Si包合物相作为主要成分构成。如果2和7的值在该范围之外，其他相的比率会增大，ZT值变小。通过将X的值调节在上述范围内，所述包合化合物含有高比率的包合物相，并获得高ZT值。第四实施方式的热电材料在200°C 800°C的温度范围下ZT值为O. 2以上，优选在500°C为O. 3以上。第四实施方式的热电材料由上述包合化合物作为主要成分构成，并可以含有少量的添加物。⑶制造方法(I)制备步骤根据本实施方式，熔融温度应当设定为原料含有的材料中熔点最高的材料的熔点以上。例如，在含有单质Si作为原料的情况中，熔融温度应为Si的熔点(1414°C )以上。不过，尽管需要熔融温度在原料的最高熔点以上，但是熔融温度优选尽可能较低以节省能耗和防止材料氧化。因此，在含有单质Si作为原料时，熔融温度优选不超过1500°C，更优选为 1420。。。将通过实施例I 3对本发明进行详细说明；不过，本发明并不限于实施例I 3。基本上，实施例I显示了第一实施方式所述化合物的实例，实施例2显示了第二实施方式所述化合物的实例，实施例3显示了第三实施方式所述化合物的实例。(实施例I)(I)样品制备通过按照表I和表2所示的混合比称取纯度为2N以上的高纯度Ba、纯度均为3N以上的高纯度Al和Ga以及纯度为3N以上的高纯度Si并混合，从而制得原料混合物。在氩气氛围下利用电弧熔炼通过在水冷铜炉底上流过300A的电流用I分钟使原·料混合物熔融，然后将晶锭翻转并再次通过电弧熔炼进行熔融，以使材料均一化。在重复该过程五次之后，将熔融材料混合物在水冷铜炉底上冷却至室温，从而获得含有包合化合物的晶淀。然后，在IS气氛围下使晶淀在900°C退火6小时，从而提闻晶淀的均一性。使用玛瑙制行星式球磨机粉碎获得的晶锭以获得细粉。使用由Retsch提供的基于IS03310-1标准的试验筛和由Retsch提供的摇筛机AS200digit调整粉末的粒径，使平均粒径为75 μ m以下。使用放电等离子体烧结(SPS)法对获得的烧结用粉末进行烧结。也就是，将粉末加压至60MPa，加热至900°C，然后在900°C烧结5分钟。在烧结后，解除压力，并从900°C冷
却至室温。当在烧结后保持加压气氛的同时冷却烧结粉末时，会发生破裂。不过，当在烧结后解除压力后使烧结粉末从900°C冷却至室温时，可以防止破裂的发生。当冷却温度在500°C以上时，从所得样品和模具劣化的角度考虑，优选将烧结粉末保持在真空氛围中。不过，当冷却温度低于500°C时，烧结粉末可以保持在空气氛围中。如“(C)包合化合物生成的确认”中所述通过X射线衍射对烧结体(样品)进行组成分析，如“ (D)特性评价试验”中所述进行试验。(2)样品评价(2. I)组成分析组成分析的结果不于表I和表2。由表I可以看出，实施例1-1 1-13获得了具有所需组成BaaGabAleSid(其中7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)的化合物。(2. 2) X射线衍射分析通过粉末X射线衍射对获得的样品进行分析。基于粉末X射线衍射的结果由式(2)求出最强峰比率。求出的结果不于表I和表2。(2. 3)特性评价如“ (D)特性评价试验”中所述对样品的特性进行试验。发现所有样品均为η型，因为所有样品的塞贝克系数均显示负值。
由在800°C测得的电阻率和热导率求出无量纲性能指标ZT。求出的无量纲性能指标ZT示于表I和表2。图I显示了对各样品求出的无量纲性能指标ZT与Si组成比(d)之间的关系。在图1，符号“O (圆圈)”表不实施例1-1 1-13,符号“ Δ (三角)”表不比较例
1-3 1_11，符号‘4(叉)”表示比较例1-1和1-2。实施例1-1 1-13中求出的无量纲性
能指标ZT与Si组成比(d)之间的关系由下式表示ZT=-O. 0056d4+0. 7238d3 - 35. 154d2+760. 26d - 6174. 7。表I
杆品 __ z丁强丨ijH匕率__Ba Ga. Al Si a b__c__d___
丈施例 I-I i 0.000 6.98 i i.474 7.414 7.94 10.21 4.36 31.49 0.61100
久:施例 1-2 10.000 6.346 1.719 7.414 7.77 9.68 5.07 31.49 0.60100
丈施例 1-3 10.000 5.712 1.965 7.414 7.93 8.04 6.92 31.11 0.59100
_久:施例 1-4 10.000 5.077 1.965 7.669 7.88 7.80 6.65 31.68 0.58100
丈施例 1-5 10.000 7.616 1.474 7.158 7.82 10.67 3.86 31.65 0.58100
.七施例 1-6 10.000 6.346 1.474 7.669 8.08 9.69 5.47 30.76 0.56100
丈施例 1-7 10.000 10.154 0.982 6.647 7.85 12.87 2.69 30.59 0.55100
久:施例 1-8 10.000 10.154 0.000 7.669 7.80 15.21 0.28 30.72 054100
丈施例 1-9 10.000 6.981 1.228 7.669 8.16 10.63 4.74 30.47 0.52100
丈施例 1-1010.000 6.981 1.474 7.414 1.11 10.09 3.89 32.26 0.52100
丈施例 1-11 1().000 5.077 1.965 7.669 7.93 7.91 5.75 32.41 0.49100
女施例1-12 10.000 6.346 1.351 7.797 7.80 10.47 5.38 30.35 0.47100
例 1-!3| 10.000 I 4.760 1.842 | 7.925 17.881 7.47 5.84 32.80 0.41100表2
關 n T1I g. -jlf ta |b+c+t=5f] ZT __Ba Ga. Al Si abed___
比较例 1-1 10.000 10.154 0.000 7.669 7.72 14.77 0.00 31.52 0.35100
比较例 1-2 10.000 0.000 2.947 8.692 8.01 0.00 11.84 34.15 0.04100
比较例 1-3 10.000 10.154 1.228 6.391 8.04 12.80 4.03 29.12 0.379-4
比较例 1-4 10.000 10.154 0.246 7.414 7.80 15.21 0.89 30.10 0.3393比较例 1-5 10.000 10.154 1.474 6.135 8.01 11.93 4.89 29.17 0.3090L匕较例 1-6 10.000 4.443 1.719 8.181 7.S4 6.84 5.93 3.3.40 0.25100L匕较例 1-7 10.000 10.154 0.737 6.902 7.90 13.8-4 2.29 29.98 0.2592比较例 1-8 10.000 10.154 1.719 5.880 7.88 11.08 4.76 30.28 0.1986比较例 1-9 10.000 2.2.21 2..333 8.436 7.92 3.52 8.78 33.77 0.15100比较例 MO 10.000 10.154 4.912 2.556 8.26 5.95 9.47 30.32 0.0227I:匕较例 1-I l|l0.000| 3.808 11.474|8.692卜.74| 6.18 4.90 |.35.19|().011100(3)结论由表I、表2和图I可以看出，当Ba3GabAlcSid中Si的组成比d在30. 35彡d彡32. 80
的范围内时，ZT值变为0.4以上，其优选用于热电元件。
Si以夕卜的Ba、Ga和Al的组成t匕a、b和c分别为7. 77彡a彡8. 16、7. 47彡b彡15. 21和O. 28彡c彡6. 92，ZT值几乎与该范围内的组成比无关。由此可见，特定组成比的BaaGabAleSid(其中7. 77彡a彡8. 16，7. 47彡b彡15. 21，O. 28彡c彡6. 92,30. 35彡d彡32. 80，且a+b+c+d=54)可用于在如800°C等高温范围下ZT值为O. 4以上的η型热电元件。(实施例2)(I)样品制备通过按照表3和表4所示的混合比称取纯度为2Ν以上的高纯度Ba、纯度均为3Ν以上的高纯度Al和Ga以及纯度为3Ν以上的高纯度Si并混合，从而制得原料混合物。在氩气氛围下利用电弧熔炼通过在水冷铜炉底上流过300Α的电流用I分钟使粉 末熔融，然后将晶锭翻转并再次通过电弧熔炼进行熔融，以使材料均一化。在重复该过程五次之后，将熔融材料混合物在水冷铜炉底上冷却至室温，从而获得含有包合化合物的晶锭。然后，在IS气氛围下使晶淀在900°C退火6小时，从而提闻晶淀的均一性。使用玛瑙制行星式球磨机粉碎获得的晶锭以获得细粉。使用由Retsch提供的基于IS03310-1标准的试验筛和由Retsch提供的摇筛机AS200digit调整粉末的粒径，使平均粒径为75 μ m以下。使用放电等离子体烧结法(SPS)对获得的烧结用粉末在900°C烧结5分钟。压力为60MPa。获得的烧结样品(比较例2-1 2_5和实施例2_1 2_25)的混合比和组成比不于表3和表4。如“ (C)包合化合物生成的确认”中所述通过X射线衍射对样品进行分析，如“(D)特性评价试验”中所述进行试验。表3
^混合比[g]组比[a+^+c+d=54]
__Ba Ga Al Si__a__b__c__d
比较例 2-i 10.000 6.981 1.474 7.414 7.94 10.21 4.36 31.49 比较例 2-2 10.000 5.712 1.965 7.414 7.93 8.04 6.92 31.11 比较例 2-3 10.000 6.346 1.474 7.669 8.08 9.69 5.47 30.76 比较例 2-4 10.000 6.98 i 1.228 7.669 8.16 10.63 4.74 30.47 比较例 2-5 10.000 6.346 1.351 7.797 7.80 10.47 5.38 30.35 .i:施例 2-i 10.600 8.181 1.474 7.414 7.89 10.23 4.39 31.49丈施例 2-2 10.800 8.581 1.474 7.414 7.92 10.15 4.4! 31.52
施例 2-3 11.000 8.98 i 1.474 7.414 7.99 10.21 4.36 31.44 丈施例 2-4 10.600 6.912 1.965 7.414 7.98 8.06 6.84 31.12 丈施例 2-5 10.800 7.312 1.965 7.414 7.94 8.10 6.79 31.17 丈施例 2-6 丨 1.000 7.712 1.965 7.414 7.85 8.13 6.9! 31.11 施例 2-7 10.600 7.546 1.474 7.669 8.02 9.8 i 5.40 30.77 丈施例 2-8 10.800 7.946 1.474 7.669 8.00 9.88 5.39 30.73 i:施例 2-9 11.000 8.346 1.474 7.669 8.10 9.48 5.50 30.92 实施例 2-10|l0.800| 8.581 1.228 7.669 8.10 10.68 4.8! 30.4!表权利要求
1.一种包合化合物，所述包合化合物由以下化学式表示Ba3GabAlcSid其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 彡 b 彡 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ d ^ 32. 80，且a+b+c+d=54。
2.—种η型热电材料,所述热电材料包含由以下化学式表不的包合化合物 Ba3GabAlcSid其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 彡 b 彡 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ d ^ 32. 80，且a+b+c+d=54。
3.一种热电材料，所述热电材料主要包含由以下化学式表不的包合化合物 Ba3GabAlcSid其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16，7· 91 彡 b 彡 10. 74,4. 36 彡 c 彡 6. 95,30. 13 彡 d 彡 31. 54，且a+b+c+d=54,其中 由下式定义的“最强峰比率”小于100% “最强峰比率” =IHS/ (IHS+IA) X 100 (%) 其中，“IHS”是X射线衍射分析的Si包合物相的最强峰，“IA”是X射线衍射分析的第二相的最强峰。
4.如权利要求3所述的热电材料，其中，所述第二相是下式表示的化合物 BaGa4-Y (Al, Si)Y 其中，O彡Y彡4。
5.权利要求2 4中任一项所述的热电材料的制造方法，所述制造方法包括 通过将Ba、Ga、Al和Si的原料混合，使混合原料熔融,并使熔融原料凝固，从而制备具有预定组成的包合化合物， 将所述包合化合物粉碎成细粉，和 烧结所述细粉。
6.如权利要求5所述的热电材料的制造方法，其中，所述烧结包括 将所述细粉加热至预定烧结温度， 使经加热的所述细粉在所述烧结温度保持预定的时间，和 将经烧结的所述细粉冷却至加热前的温度，其中 在加热所述细粉和保持所述温度时，将所述细粉保持在加压气氛下，并且 在冷却经烧结的所述细粉时，解除所述加压气氛。
全文摘要
本发明涉及一种包合化合物，本发明的一个优选实施方式的包合化合物由以下化学式表示BaaGabAlcSid，其中7.77≤a≤8.16，7.47≤b≤15.21，0.28≤c≤6.92，30.35≤d≤32.80，且a+b+c+d=54。
文档编号C01G15/00GK102959749SQ20118003146
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月8日
发明者菊地大辅, 江口立彦 申请人:古河电气工业株式会社