专利名称：热电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术：
热电转换技术是一种利用材料的塞贝克(Seebeck)效应将热能直接转换成电能、或利用材料的帕尔帖(Peltier)效应进行制冷的技术，具有无运动部件、可靠性高、寿命 长、环境友好等特点，可广泛应用于废热发电、航空航天、军事装备、家电等领域。热电转换 效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT (ZT = S2T,其中S为Seebeck系数，为电导 率，为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。美国科学家Slack提出理想的热电材料应满足“电子晶体-声子玻璃”的要求。 Cahill等认为高性能的热电材料一般应具备以下特征(1)在晶体结构中，具有位置不固 定、“结构疏松”的原子或分子；(2)该类原子或分子间无强相互作用；(3)该类原子或分子 的质量小于整个晶体质量的3%; (4)该种随机分布的点缺陷散射并不能获得理论计算的最 小热导率。就热电材料传统的制备工艺来讲，一般都以消除杂相、调节载流子浓度来 达到优化材料热电性能的目的。但对目前研究得最为广泛的几种热电材料而言，如 filled/doped-skutterudite(填充和/或掺杂方钴矿材料)，clathrate (笼形材料)， half-Heusler (半哈斯勒化合物)等，都面临着性能难以通过上述方法进一步提高的困难。 将半径较小的碱金属、碱土金属、稀土金属原子引入到filled-skutterudite (填充方钴矿 材料)的独特的孔洞晶体结构中后，由于利用了这些填充原子与周围磷族原子之间的弱键 作用所产生的扰动效应，能够有效地散射对晶格热传导作主要贡献的低频声子，使得材料 的晶格热导率大幅下降。或者对基体进行掺杂，通过异质原子对声子的散射来在一定程度 上降低材料的晶格热导率。但材料的热电性能很难得到继续提高。作为热传输的声子具有较宽的频率分布范围，在传统热电材料中引入扰动原子或 点缺陷只能散射频率相对较高的声子，对频率更低的声子则不能起到有效的散射作用，而 纳米级的粒子恰好能散射这些波长较长的低频声子。一般认为电子(空穴)传输时的平均 自由程要小于声子。当各种载流子以波的形式进行输运时，会被尺度小于或与本身波长相 当的粒子进行强烈散射。为了进一步降低材料的晶格热导率、提高各种热电材料的ZT值， 粒径介于电子(空穴)平均自由程和声子平均自由程的纳米第二相粒子常被引入到基体 中。期望通过纳米粒子的选择性散射，在尽量不影响电传输性能的前提下，降低材料的晶格 热导率。纳米粒子选择性地散射声子示意图如图2所示。理想的热电复合模型是纳米第二相粒子能均勻分散在热电基体材料中，纳米粒子 的尺寸过大或者团聚都会影响到对声子的散射效果，从而起不到预期降低晶格热导的作用。一般用来引入纳米第二相的方法有以下几种(1)机械混合引入纳米粉末(Zeming He, Dieter Platzek, GabrieleKarpinski,Eckhard Miiller, Shanghua Li, Muhammet Toprak and MamounMuhammed, Nanotechnology 18，235602，2007 ；陈立东，史迅，柏胜强，锑化钴基热电复合材料及制备方法，CN Patent 200410025544. X，2004)。该方法工艺比较简单。纳米粉末由于拥有很高的表面活性，极易 团聚，这种团聚很难通过球磨来完全打破，实现纳米粒子在基体中的均勻分散。另外通用的 球磨方法很容易引入杂质，如不锈钢中的Fe会对钴进行掺杂，使η型材料性能急剧恶化。 Al2O3等氧化物因具有较大的脆性，会以大颗粒形式掺入，影响材料的电性能。高能球磨因 具有极大的机械能，极难控制粉末的氧化，同样会使材料的电导率出现大幅下降
(2)原位析出某一组元，如 Sb、Pb (Y Imanishi，M Miyoshi，K Shinohara, M Kobayashi, Thermoelectric conversion material and a process forproducing the same, US Pat. 5,965,841 ；P H Joseph, Μ. T. Christopher, et al. (2005). " Thermopower enhancement in PbTe with Pb precipitates. " Journal of Applied Physics 98(6) 063703)。该方法能保证第二相在基体中均勻分散。但纳米相组元选择单一，如在CoSb3中 Co的过量会生成导电相CoSb2。Pb的熔点较低( 323°C )，会增加材料使用的不稳定性。 另外第二相的尺寸、形态在工艺上很难控制，重复性较低。(3)氧化热电基体或其中某一组分原子(H Kusakabe, H Gyoten, M Takigawa, Co-Sb based thermoelectric material and a method of producing the same, US Patent 5,929,351 ；陈立东，赵雪盈，柏胜强，史讯，一种填充方钴矿基热电复合材料及其制 备方法，CN Patent 200610027340. 9,2006. 6. 7)。通过调节温度、氧分压等工艺参数来精确 控制热电基体的氧化，在实际操作中有较大的难度。选择性氧化对工艺的要求很高，在不破 坏基体的前提下，很难寻找到一个合适的工艺条件在基体晶粒表面形成一层不会影响电性 能的氧化层。对具有很高化学活性的填充原子而言，其暴露在含氧环境中的单质极易被快 速氧化，所得到的氧化物尺寸和分布难以人为控制。为了改善纳米复合材料的均勻性，液相复合方法得到了应用。如袁志好、张立德等 (袁志好，张立德，铁酸锌-二氧化钛纳米复合材料及其制备方法，CNPatent 98111246. 3， 1998. 04. 13)采用共沉淀法先行制备出碳酸锌纳米微粒，用乙醇超声分散后按比例在搅拌 下加入到已制备出的TiO2透明溶胶中，继续搅拌直至完全凝胶化，热处理后得到均勻分散 的纳米复合材料。陈建峰、高立东等(陈建峰，高立东，200510003645. 1，Ti02/CaC03纳米复 合颗粒和空心TiO2纳米材料及其制备方法，2005. 01. 10)将先行碳酸钙颗粒分散在无水乙 醇溶剂中形成悬浮液，然后加入钛的有机化合物，通过调节PH值等反应条件，过滤后煅烧 得到具有核壳结构的CaC03/Ti02复合粉体。但目前并无在热电复合材料领域应用液相法的 相关报道。因此，本领域需要一种较大幅度地提高材料的热电性能的热电复合材料及其制备 方法。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种大幅度地提高材料的热电性能的热电复合材料 的制备方法。本发明的第二目的在于提供一种大幅度地提高材料的热电性能的热电复合材料。本发明的第三目的在于提供一种大幅度地提高材料的热电性能的烧结的热电复合材料。在本发明的第一方面，提供了一种复合材料的制备方法，其包括如下步骤 提供固态热电材料分散在液体介质中的悬浮液，所述固态热电材料为填充和/或 掺杂方钴矿材料(filled and/or doped skutterudites)、半哈斯勒(half-Heusler)合金、 笼形材料(clathrate)、其他的热电有序合金或热电无序合金(thermoelectric ordered or nonordered alloys)、或热电金属间化合物(thermoelectric intermetallics)；将所述悬浮液、和将金属氧化物前驱体溶解于溶剂中所形成的溶液进行接触，得 到反应混合物；在所述反应混合物中，所述金属氧化物的前驱体在水的存在下水解形成金属氧化 物，形成在液相中均勻分散的金属氧化物和固态热电材料的组合物；将所述金属氧化物和固态热电材料组合物从所述液相中进行分离，得到分离的复 合材料。在本发明的第二方面，提供了一种本发明所述的方法制得的复合材料。在本发明的第三方面，提供了一种本发明所述的方法制得的烧结的复合材料。
图1 热电复合材料及其制备方法的工艺流程图。图2 纳米粒子选择性地散射声子示意图。图3 实施例1中制得的Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2复合粉末的XRD谱图。TiO2 复合后没有使Baa22Co4Sb12基体物相发生改变。图4 实施例1所得Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2复合粉末的TEM照片，纳米级的 TiO2颗粒均勻分散在微米级的基体粉末中。图5 实施例1所得Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2块体的TEM照片，TiO2晶粒以 10 15nm的尺寸分散在基体中。图6 实施例1所得Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2热电复合材料的电导率与温度的 关系，体积含量为0. 4%的纳米TiO2对基体的电导率影响甚微。图7 实施例1所得Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2热电复合材料的Seebeck与温度 的关系，弥散在基体中的纳米TiO2提供了一个晶界势垒，提高了 Seebeck系数。图8 实施例1所得Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2热电复合材料的晶格热导率与温 度的关系，纳米TiO2粒子能有效散射低频声子，降低晶格热导率。图9 实施例1所得Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2热电复合材料的ZT值与温度的 关系，纳米TiO2的引入提高了材料的ZT值。图 10 图 13 为 Ba0.22Co4Sb12/xvol. % TiO2(χ = 0. 0,0. 8，1. 8)热电复合材料电导 率、塞贝克系数、晶格热导率、ZT值与温度的关系。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种氧化物均勻分 布的热电复合材料，并意外地发现其热电性能特别优异。在此基础上完成了本发明。本发明的构思如下
本发明采用液相复合的方法，能较容易合成尺寸为纳米级并在基体中分散均勻的 复合粉末，进一步通过放电等离子(加压)烧结(Spark PlasmaSintering，简称SPS)或热 压烧结(Hot-pressed sintering)，得到性能优异的热电转换材料，形成了研究和生产的新 方法。本发明中，术语“热电材料”是指用于制备热电复合材料的热电材料原料。本发明中，术语“热电复合材料” 是指热电材料和金属复合得到的材料。本发明中，术语“填充和/或掺杂方钴矿材料”是指本领域常规的填充和/或掺杂 方钴矿材料。具体地，所述填充和/或掺杂方钴矿材料是一种具有“ 口 2TM8PN24”化学式 的热电材料，其中TM = Co、Rh、Ir，PN = P、As、Sb，□是该结构中的二十面体空隙。众所周 知，纯相的skutterudite材料只具有非常一般的热电性能，必须掺杂TM(PN)位置或(和) 填充空隙□来大幅提高热电性能。一般都用碱金属、碱土金属或稀土金属元素来填充空隙， 填充量一般为0 50重量％之间，一般用Fe、Ni、Pd、Pt来掺杂TM位置，用Sn、Ge、Se、Te 来掺杂PN位置，掺杂量一般为0 10%。本发明中，术语“笼形材料(clathrate) ”的定义是本领域技术人员已知的。可以参 见文献，例如“热电学基本原则和新材料进展(Thermoelectrics =BasicPrinciples and New Materials Developments)，G. S. Nolas，Springer，2001”;美国专利 US6188011B1 ；日本 专利公开2002-274831A ；中国发明专利公开CN101116193A等所定义的。本发明中，术语“half-Heusler” (半哈斯勒)是指本领域常规的半哈斯勒合金。 具体地，半哈斯勒合金是一种三元化合物，通式为ABX，A是过渡元素(Ti族或V族)，B是过 渡元素(Fe族、Co族或Ni族)，X是主族元素(Ga、Sn或Sb等)。众所周知，半哈斯勒合金 是立方MgAgAs型结构，每个晶胞里有四个分子。外部框架为A原子和X原子组成的NaCl 结构，B原子占据其中的50%空隙。本发明中，术语“其他热电有序合金或热电无序合金(thermoelectric orderedor nonordered alloys) ”是指除了填充和/或掺杂方钴矿材料(filled and/ordoped skutterudites)、半哈斯勒(half-Heusler)合金、笼形材料(clathrate)以外的热电有 序合金、以及热电无序合金。具体地，所述“热电有序合金”是指填充和/或掺杂方钴矿 材料(filled and/or doped skutterudites)、半哈斯勒(half-Heusler)合金、笼形材料 (clathrate)以外的，在合金中原子能有序排列，电子和声子均能较通畅地传输的热电合 金，这类热电合金有着较高的电导率和热导率。而“热电无序合金”则是指合金中原子排 列无序或部分无序，存在较强烈的点缺陷散射，对电子和声子的散射作用都较强，有着较低 的电导率和热导率的热电合金。更具体地，热电有序合金包括但不限于碲化铋(Bi2Te3)、 碲化铅(PbTe)、硅锗合金(SiGe)。具体地，热电无序合金包括但不限于银铅锑碲合金 AgPbmSbTem+2 (m = 1-18)。本发明中，术语“热电金属间化合物(thermoelectric intermetallics) ”是指本 领域常规的热电金属间化合物。具体地，热电金属间化合物是一类由金属相互化合而成的 化合物，有相当强烈生成按比例混溶的金属固溶体的倾向，在其组成可以在一定范围内变 动，组成原子间有着强烈的金属结合键。更具体地，热电金属间化合物包括但不限于镁硅基 化合物(M&Si)。以下对本发明的各个方面进行详述如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所 有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似 或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。固态热电材料及其悬浮液
本发明的固态热电材料的材质可以为填充和/或掺杂方钴矿材料(fi lledand/or doped skutterudites)、半哈斯勒(half-Heusler)合金、笼形材料(clathrate)、其他的热 电有序合金或热电无序合金(thermoelectric ordered ornonordered alloys)、或热电金 属间化合物(thermoelectric intermetallics) 0所述填充和/或掺杂方钴矿材料可以采 用常规的方法制备(包括方钴矿粉末Baa22Co4Sb12),例如以下文献所描述的方法①Chen LD, Kawahara T, Tang XF, Goto Τ, Hirai Τ, Dyck JS, Chen W, Uher C. Anomalous barium filling fraction andn-type thermoelectric performance of BayCo4Sb12.应用物ill学 ^lU Journal ofApplied Physics2001 ；90 1864.② Pei YZ, Chen LD, Bai SQ, Zhao XY, Li XY. Effectof Pd substitution on thermoelectric properties of Ba0 32PdxCo4_xSb12. 材料学刊 Scripta Materialia 2007 ；56 :621。通常，将固态热电材料置于液体介质中进行超声分散成悬浮液。具体地，所述固态热电材料可以是粉末状、颗粒状、片状等。优选地，所述固态热电 材料是一种热电基体粉末，粒度为0. 05-20 μ m。具体地，所述固态热电材料(热电材料基体粉末)于液体介质中形成的悬浮液的 浓度通常为0. 05-lg/mL(固态热电材料/液体介质)。具体地，所述液体介质中含有水。具体地，所述液体介质中含有醇类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂或其组合。所述醇类 溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂的具体种类没有具体限制，只要可以形成所需的悬浮液即可。具 体地，包括但不限于乙醇、丙酮或正己烷中的一种或多种。更具体地，所述液体介质为乙醇 溶液，更优选地，所述乙醇溶液体积浓度为5 90%。具体地，超声分散时间通常为0. 1 5小时。金属氧化物前驱体的溶液在本发明的热电复合材料中，所述金属氧化物占热电复合材料总体积的zvol. %, 其中0. 1 < Z < 10，且所述金属氧化物均勻地分散在热电材料基体中.所述的金属氧化物 包括以下元素的氧化物Ti、Zn、Zr、W、Ni、Al、Ce、Yb、Eu、Mg、或Nb。具体地例如，所述的氧 化物为 TiO2, ZnO, ZrO2, W03> NiO, Al 203、CeO2、Yb2O3、Eu2O3、MgO、Nb2O5 中的一种或多种。通 常，所述氧化物的晶粒尺寸为1 500nm，较优选地1 lOOnm，最优选为1 40nm。为了使得所述金属氧化物均勻地分散在热电材料基体中，本发明采用所述金属氧 化物的前驱体溶解于溶剂中形成的溶液。更优选地，采用金属氧化物的前驱体盐溶液。具体地，所述氧化物前驱体盐溶液为所述氧化物前驱体盐在溶剂中的溶液。具体地，所述氧化物前驱体盐溶液的浓度为0. 01-0. lmol/L,以金属氧化物的物质 的量计算。具体地，金属氧化物的前驱体盐为金属钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)、钨(W)、镍(Ni)、 铝(Al)、铈(Ce)、镱(Yb)、铕(Eu)、镁(Mg)或铌(Nb)的铵盐、氯盐、乙酸盐、草酸盐或醇盐。在一优选例中，所述氧化物前驱体盐溶液的溶剂有醇(无水乙醇、正丁醇等)、酸、氨水或水。该溶剂可以与液体介质相同或不同。优选地，所述氧化物前驱体盐溶液的溶剂 为水(优选去离子水)、无水乙醇、正丁醇或氨水中的一种。在制备时，可以将所述金属氧化物前驱体盐溶液缓慢滴入到搅拌的悬浮液中。基 于对各种金属氧化物前驱体盐水解速率的控制，所述的金属氧化物前驱体盐溶液的加入速 率优选为0. 01 10mL/min(以体积计)。本发明人发现，本发明的氧化物第二相在热电材料基体中具有化学惰性，晶粒尺 寸为1 lOOnm，它均勻地分散在热电基体材料的晶界或晶粒内部，能有效散射低频声子， 降低晶格热导率。本发明的纳米第二相含量可按数量、尺寸、形状等控制。该种纳米粒子 还能有效过滤对电导作较小贡献的低能量电子，提供一晶界势垒，提高材料的Seebeck系 数。由于纳米第二相含量较少，并且尺寸大于载流子传输的平均自由程，所以对电导率的影 响较小。对比引入纳米第二相前，材料的热电优值得到较大的提高， 热电材料中。 热电复合材料制备方法及其所得到的热电复合材料在制备本发明的热电复合材料时，将所述悬浮液、和将金属氧化物前驱体溶解于 溶剂中所形成的溶液进行接触，得到反应混合物；在所述反应混合物中，所述金属氧化物的前驱体在水的存在下水解形成金属氧化 物，形成在液相中均勻分散的金属氧化物和固态热电材料的组合物；将所述金属氧化物和固态热电材料组合物从所述液相中进行分离，得到分离的复 合材料。由于金属氧化物与固态热电材料可以根据投料的化学计量比生成所需的复合材 料，因此可以根据所需比例确定本发明的悬浮液和金属氧化物前驱体盐溶液的比例。混合与水解具体地，在形成反应混合物时，所述的悬浮液在搅拌器上进行搅拌，转速为10 180r/min，将所述氧化物前驱体盐溶液滴入到搅拌的悬浮液中，形成含有热电复合材料粉 末的胶状悬浮液，其中，所述胶状悬浮液中，胶状氧化物水合物包覆热电材料基体粉末。具体地，所述的胶状悬浮液在搅拌的同时进行加热，直至所述氧化物前驱体盐溶 液滴加完毕。在一优选例中，加热温度为60 100°C，时间为20 IOOmin。iM具体地，已充分水解的(也即所述氧化物前驱体盐溶液滴加完毕后水解完全后) 胶状悬浮液进行过滤、干燥，得到分离的复合材料。所述的分离方式为抽滤、离心或蒸发中的一种。优选地，过滤方式包括抽滤、离心 分离。所述的干燥条件为真空或空气中干燥，干燥温度为50 150°C。具体地，所述分离的复合材料在非氧化气氛中进行预先的热处理，热处理温度为 200 600°C，时间为 0. 5 24h。具体地，所述固态热电材料进行放电等离子烧结或热压烧结，烧结温度为450 800°C，时间为2 60min，压力为10 lOOMPa。在一优选例中，将热处理完毕后得到的热 电复合材料粉末置于石墨模具中采用放电等离子烧结技术或热压烧结技术进行烧结，得到 烧结的复合材料(致密的块体)。
具体地，所述烧结的复合材料中，所述金属氧化物的晶粒尺寸为1 500nm。具体地，所述烧结的复合材料中，所述金属氧化物的含量为0. 1-10体积％，以复合材料总体积计。本发明的金属氧化物与固态热电材料根据投料的化学计量比生成所需的 复合材料。本发明的优点在于能使惰性的纳米第二相在热电基体中均勻分散，在保证基本不改变基体热电材料 电导率的情况下，降低材料的晶格热导率，提高Seebeck系数，由此可较大幅度地提高材料 的热电性能。本发明工艺简单、容易控制、产业化前景好。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见 的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的 百分比为重量百分比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人 员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明 方法中。实施例1将2. Og合成好的钡填充方钴矿粉末Baa22Co4Sb12分散在25mL乙醇溶液中，乙醇溶 液的体积浓度为85%，超声分散时间为30min，然后将该悬浮粉末进行磁力搅拌，并不断向 该悬浮液中滴入钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的乙醇溶液(钛酸丁酯浓度为0.03mol/L)1.9mL， 边搅拌边水解，水解完全后抽滤，然后于真空干燥箱中在120°C下干燥2h，随后置于管式炉 中在Ar-7% H2气氛中在470°C下热处理2h，得到Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2复合粉末，然 后采用放电等离子技术进行快速烧结，烧结温度为590°C，保温时间lOmin，压力60MPa。制 备得到的Baa22Co4Sb12A). 4vol. % TiO2复合材料的相分析、结构和热电性能如附图3 9所
7J\ ο实施例2将2. Og合成好的钡填充方钴矿粉末Baa22Co4Sb12分散在30mL乙醇溶液中，乙醇溶 液的体积浓度为95%，超声分散时间为50min，然后将该悬浮粉末进行搅拌，并不断向该悬 浮液中滴入钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的乙醇溶液(钛酸丁酯浓度为0. 02mol/L)5. 7mL，边搅拌 边水解，水解完全后由一真空过滤器抽滤，然后于真空干燥箱中在110°C下干燥4h，随后置 于管式炉中在Ar气氛中在490°C下热处理lh，得到Baa22Co4Sb12A). 8vol. % TiO2复合粉末， 然后采用放电等离子技术进行快速烧结，烧结温度为605°C，保温时间8min，压力50MPa。制 备得到的 Baa22Co4Sb12A). 8vol. % TiO2 复合材料最高 ZT 值为 1. 02 (850K)实施例3将2. Og合成好的钡填充方钴矿粉末Baa22Co4Sb12分散在35mL去离子水中，超 声分散时间为20min，然后将该悬浮粉末进行搅拌，并不断向该悬浮液中滴入钛酸丁酯 (Ti(OC4H9)4)的乙醇溶液(钛酸丁酯浓度为0.04mol/L vol. %)6. 5mL，边搅拌边水解，水解 完全后由一真空过滤器抽滤，然后于真空干燥箱中在130°C下干燥lh，随后置于管式炉中在N2气氛中在450°C下热处理6h，得到Baa22Co4Sb12/!. 8vol. % TiO2复合粉末，然后采用放 电等离子技术进行快速烧结，烧结温度为585°C，保温时间40min，压力80MPa。制备得到的 Ba022Co4Sb12/1. 8vol. % TiO2 在室温(300K)时 Seebeck 系数达到-119VIT1。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对 本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤提供固态热电材料分散在液体介质中的悬浮液，所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿材料(filled and/or doped skutterudites)、半哈斯勒(half Heusler)合金、笼形材料(clathrate)、其他的热电有序合金或热电无序合金(thermoelectric ordered or nonordered alloys)、或热电金属间化合物(thermoelectric intermetallics)；将所述悬浮液、和将金属氧化物前驱体溶解于溶剂中所形成的溶液进行接触，得到反应混合物；在所述反应混合物中，所述金属氧化物的前驱体在水的存在下水解形成金属氧化物，形成在液相中均匀分散的金属氧化物和固态热电材料的组合物；将所述金属氧化物和固态热电材料组合物从所述液相中进行分离，得到分离的复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿 材料(filled and/or doped skutterrudites)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态热电材料为半哈斯勒 (half-Heusler)合金。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态热电材料为笼形材料 (clathrate)0
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体介质中含有水。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体介质中含有醇类溶剂、酮类溶剂、 烃类溶剂或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体为金属氧化物的前 驱体盐。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的前驱体盐包括金属氧化 物的铵盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐或醇盐。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物包括以下元素的氧化物 Ti、Zn、Zr、W、Ni、Al、Ce、Yb、Eu、Mg、或 Nb。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括水、醇或氨水。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体介质和/或溶剂包含水。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将水加入所述反应混合物。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体的水解温度在 60°C 100°C之间。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用过滤法和/或干燥法将所述金属氧化 物和固态热电材料的组合物从所述液相进行分离。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括加热所述分离的复合材料。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在200°C-60(TC之间将所述分离的复合材 料加热0. 5-24小时。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对所述分离的复合材料进行烧结， 得到烧结的复合材料。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，采用等离子烧结或热压烧结法对所述分离的复合材料进行烧结。
19.一种如权利要求1所述的方法得到的复合材料。
20.一种如权利要求17所述的方法得到的烧结的复合材料。
21.如权利要求20所述的复合材料，其特征在于，所述金属氧化物的晶粒尺寸为1 500nmo
22.如权利要求20所述的复合材料，其特征在于，所述金属氧化物的含量为0.1-10体 积％，以复合材料总体积计。
全文摘要
本发明提供复合材料的制备方法，包括提供固态热电材料分散在液体介质中的悬浮液，所述固态热电材料为填充和/或掺杂方钴矿、半哈斯勒合金、笼形材料、其他的热电有序合金或热电无序合金、或热电金属间化合物；将所述悬浮液、和将金属氧化物前驱体溶解于溶剂中所形成的溶液接触，得到反应混合物；所述金属氧化物的前驱体在水的存在下水解形成金属氧化物；得到在液相中均匀分散的金属氧化物和固态热电材料组合物；将所述金属氧化物和固态热电材料组合物从所述液相中进行分离，得到分离的复合材料。本发明可大幅度地提高材料的热电性能。
文档编号H01L35/34GK101942577SQ20091005462
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月10日 优先权日2009年7月10日
发明者何琳, 熊震, 莫尼卡.拜克浩斯, 陈喜红, 陈立东, 黄向阳 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所;康宁股份有限公司