专利名称：一种GeTe基复合热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型能源材料技术领域，尤其是涉及一种无铅中温复合热电材料及其制备方法。
背景技术：
热电材料是一种特殊功能材料，利用其具有电流通过时产生温度梯度、而两端存在温差时产生电动势或电流的热电效应可实现温控、温差发电和通电制冷。这些制冷和发电系统具有体积小、重量轻，无任何机械转动部分，工作中无噪音，不造成环境污染，使用寿命长，易于控制等优点，被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料，在未来绿色环保能源工程和制冷工程方面有广阔的应用前景。热电装置的转换效率是由热电材料的性能决定的，而热电材料的性能则是由无量纲优值系数ZT=S2 O τ/k来衡量，其中S为塞贝克(Seebeck)系数，σ和k分别是材料的电导率和热导率，T为绝对温度。一种性能优异的热电材料必须具有高Seebeck系数、高电导率和低热导率。IV-VI族半导体热电材料，包括PbTe、GeTe和PbSe为中温半导体热电材料，可用于温区(400-800K)工作的温差发电装置，尤其应用在工业废热的回收及汽车发动机余热利用等领域。与PbTe基热电材料相比，GeTe热电材料不含Pb，虽然GeTe的电导率较高，但其热导率也较高，导致其热电优值ZT较小。因此，有必要提供一种复合热电材料及其制备方法，不含铅，具有较低的导热率，从而能够具有高的无量纲优值系数。
发明内容
本发明提供一种复合热电材料及其制备方法。一种复合热电材料，所述复合热电材料的化学式为(GeTe) H(Ag8GeTe6)x，其中x的取值范围为O. 02兰X兰O. 20。其中,Ag8GeTe6分布于GeTe中，x决定着分布于GeTe中的Ag8GeTe6相含量及材料的热电性能。一种所述复合热电材料的制备方法，包括步骤根据(GeTe) ^x(Ag8GeTe6)x中x的数值，以金属Ge、Te及Ag单质为原料,按照配比称取原料；将称取的原料制作形成GeTe基合金；将所述GeTe基合金球磨成粉末，以及将所述GeTe基合金球磨成的粉末进行放电等离子烧结，得到所述复合热电材料。本发明提供的复合热电材料，利用GeTe-Ag8GeTe6相图的共晶转变，在GeTe基体中引入弥散分布的Ag8GeTe6第二相，形成具有共晶组织的复合热电材料，大大降低了材料的热导率，从而提高了其热电性能。
图I 为(GeTe)1^x(Ag8GeTe6)x (x=0. 02，O. 05 和 O. 11)复合热电材料的 X 射线衍射
图。 图2为(GeTeUAg8GeTe6)x (x=0. 11)复合热电材料的显微组织照片。图3 为(GeTe) H(Ag8GeTe6)x (x=0，O. 02，O. 05，O. 08 和 O. 11)复合热电材料的电阻
率与温度的变化关系示意图。图4 (GeTe) (Ag8GeTe6) x (x=0，O. 02，O. 05，O. 08 和 O. 11)复合热电材料的塞贝克
系数与温度的变化关系示意图。图S(GeTe)H(Ag8GeTe6)x (x=0，O. 02，O. 05，O. 08 和 O. 11)复合热电材料的热导率
与温度的变化关系示意图。图6 (GeTe) (Ag8GeTe6) x (x=0，O. 02，O. 05，O. 08 和 O. 11)复合热电材料的无量纲优值系数(ZT)与温度的变化关系示意图。具体实施方法下面结合附图对本技术方案提供的一种复合热电材料及其制备方法进行详细说明。一种复合热电材料，所述复合热电材料的化学式为(GeTe) H(Ag8GeTe6)x，其中x的取值范围为O. 02兰X兰O. 20，优选为O. 02兰X兰O. 15。其中，Ag8GeTe6第二相分布于GeTe基体中,X决定着分布于GeTe中的Ag8GeTeJl^含量及材料的热电性能。一种所述复合热电材料的制备方法，包括步骤第一步，根据(GeTeKAg8GeTe6)x中x的数值，以金属Ge、Te及Ag单质为原料，按照配比称取原料；第二步，将称取的原料制作形成GeTe基合金；第三步；将所述GeTe基合金球磨成粉末；第四步，将所述GeTe基合金球磨成的粉末进行放电等离子烧结，得到所述复合热电材料。其中，第一步中，可以根据X数值的不同得到不同金属Ge、Te及Ag的配比。X的取值范围为O. 02兰X兰O. 20。在第二步中，将所述原料于石英管中于900摄氏度条件下反应20小时，从而得到GeTe基合金。在第三步中，可以采用行星球磨机对GeTe基合金进行球磨。在第四步中，在真空环境下进行放电等离子(SPS)烧结，真空度为lX10_2Pa时，压力3(T50MPa，烧结温度600 650° C，保温时间5 10分钟，可以得到所述复合热电材料。制得的复合热电材料(GeTe)H(Ag8GeTe6)x采用如图I所示的X射线衍射图进行表征。图I展示了 X为O. 02，O. 05和O. 11时复合热电材料的X射线衍射图，图2为所述复合热电材料(x=0. 11)的显微组织照片，图I和图2表明本发明制得的热电材料包含了 GeTe基体相和Ag8GeTe6第二相。请参阅图3，复合热电材料(GeTe)1I(Ag8GeTe6)x的电阻率随着温度的升高而增力口。在相同温度下，复合热电材料(GeTe)H(Ag8GeTe6)x的电阻率高温下小于GeTe的导电率。请参阅图4，复合热电材料(GeTe)1I(Ag8GeTe6)x的塞贝克系数随着温度的升高而增加，在相同温度下，复合热电材料(GeTeKAg8GeTe6)x的塞贝克系数略小于GeTe的塞贝克系数。请参阅图5，复合热电材料(GeTe)1I(Ag8GeTe6)x的热导率随着温度的升高而降低。并且，在相同温度下，复合热电材料(GeTe)H(Ag8GeTe6)x的热导率均大幅度低于GeTe的热导率。并且,相同温度下，随着X数值的增大，复合热电材料(GeTe)H(Ag8GeTe6)x的热导率数值减小。由图5可以得出，复合热电材料(GeTe)H(Ag8GeTe6)x相比于GeTe，可以降低热电材料的热导率。请参阅图6，复合热电材料(GeTe)1I(Ag8GeTe6)x的无量纲优值系数随着温度的升高而增大。并且，在相同温度下，复合热电材料(GeTe)1I(Ag8GeTe6)x的无量纲优值系数均大于GeTe的无量纲优值系数。并且，相同温度下，随着X数值的增大，复合热电材料(GeTe)1I(Ag8GeTe6)x的无量纲优值系数数值增加。由图6可以得出，复合热电材料(GeTe) h (Ag8GeTe6)x相比于GeTe，可以增加热电材料的无量纲优值系数，从而增加材料的热电性能。下面，具体用实施例I至3来说明本技术放案提供的复合热电材料及其制备方法。
实施例I以Ge、Te及Ag为原料，根据化学分子式(GeTe)a89(Ag8GeTe丄n进行称量配比并装入石英管中，抽真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应，反应温度为900° C，反应时间为20小时，得到GeTe基合金；将反应得到GeTe基合金研磨成粉末，与磨球一起放入球磨罐中，预抽真空后充入Ar气，采用行星球磨机在Ar气保护下制得微细粉末，球磨机转速200转/分钟，球料比20:1，球磨时间8小时；将球磨后粉末在真空环境下进行放电等离子(SPS)烧结，真空度为I X10_2Pa，压力50MPa，烧结温度620° C，保温时间5分钟，即得到Ag8GeTe6分布在基体GeTe基体中的无铅复合热电材料(GeTe)a89(Ag8GeTe6)ant5本实施例制得的复合热电材料(GeTe)a89(Ag8GeTe6)an的物相、微观组织及热电性能如图1-6所示，其热导率在673K为I. 23ff/m. K，是纯GeTe同温度下3. 23ff/m. K的38% ;而其最大优值系数(ZT)为I. 15，比纯GeTe的O. 51高出125%。实施例2以Ge、Te及Ag为原料，根据化学分子式(GeTe)α95(Ag8GeTe丄.Μ进行称量配比并装入石英管中，抽真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应，反应温度为900° C，反应时间为20小时，得到GeTe基合金；将反应得到GeTe基合金研磨成粉末，与磨球一起放入球磨罐中，预抽真空后充入Ar气，采用行星球磨机在Ar气保护下制得微细粉末，球磨机转速200转/分钟，球料比20:1，球磨时间8小时；将球磨后粉末在真空环境下进行放电等离子(SPS)烧结，真空度为I X10_2Pa，压力50MPa，烧结温度620° C，保温时间5分钟，即得到Ag8GeTe6分布在基体GeTe基体中的无铅复合热电材料(GeTe)a95(Ag8GeTe6)atl5t5本实施例制得的复合热电材料(GeTe)a95(Ag8GeTe6)atl5的物相及热电性能如图I、3-6所示，其热导率在673K为I. 98ff/m. K，是纯GeTe同温度下3. 23ff/m. K的61% ;而其最大优值系数(ZT)为I. 03，比纯GeTe的O. 51高出102%。实施例3以Ge、Te及Ag为原料，根据化学分子式(GeTe)α92 (Ag8GeTe丄.Μ进行称量配比并装入石英管中，抽真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应，反应温度为900° C，反应时间为20小时，得到GeTe基合金；将反应得到GeTe基合金研磨成粉末，与磨球一起放入球磨罐中，预抽真空后充入Ar气，采用行星球磨机在Ar气保护下制得微细粉末，球磨机转速200转/分钟，球料比20:1，球磨时间8小时；将球磨后粉末在真空环境下进行放电等离子(SPS)烧结，真空度为I X10_2Pa，压力50MPa，烧结温度620° C，保温时间5分钟，即得到Ag8GeTe6分布在基体GeTe基体中的无铅复合热电材料(GeTe)a92(Ag8GeTe6)atl8t5本例制得的复合热电材料(GeTe)Cl92(Ag8GeTe6)atl8的物相及热电性能如图1、3_6所示，其热导率在673K为I. 62ff/m. K，是纯GeTe同温度下3. 23ff/m. K的50% ;而其最大优值系数(ZT)为O. 87，比纯GeTe的O. 51 高出71%。本发明提供的复合热电材料，利用(GeTeUAg8GeTe6)x的共晶转变，在GeTe基体中引入弥散分布的Ag8GeTe6第二相，形成具有共晶组织的复合热电材料，大大降低了材料的热导率，从而提高了其热电性能。
权利要求
1.一种复合热电材料，所述复合热电材料的化学式为(GeTe) H(Ag8GeTe6)x，其中X的取值范围为O. 02兰X兰O. 20。
2.如权利要求I所述的复合热电材料，所述化学式中X的取值范围为O.02 ^ X ^ O. 15。
3.一种权利I或2所述的复合热电材料的制备方法，包括步骤根据(GeTeUAg8GeTe6)x中x的数值，以金属Ge、Te及Ag单质为原料,按照配比称取原料；将称取的原料制作形成GeTe基合金；将所述GeTe基合金球磨成粉末；以及将所述GeTe基合金球磨成的粉末进行放电等离子烧结，得到所述复合热电材料 (GeTe)1-X (Ag8GeTe6)x0
4.如权利要求3所述的复合热电材料的制备方法，其特征在于，将称取的原料制作形成GeTe基合金的方法为将所述称取得原料装入石英管中，抽真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应，反应温度为900° C，反应时间为20小时，得到GeTe基合金。
5.如权利要求4所述的复合热电材料的制备方法,其特征在于,将所述GeTe基合金球磨成粉末的方法为将反应得到GeTe基合金研磨成粉末,与磨球一起放入球磨罐中，预抽真空后充入Ar气，采用行星球磨机在Ar气保护下制得微细粉末，球磨机转速20(Γ400转/ 分钟，球料比20:1，球磨时间O. 5^14小时。
6.如权利要求5所述的复合热电材料的制备方法,其特征在于，将所述GeTe基合金球磨成的粉末进行放电等离子烧结，得到所述复合热电材料(GeTe) h (Ag8GeTe6) x的方法为将球磨后粉末在真空环境下进行放电等离子(SPS)烧结，真空度为lX10_2Pa，压力 3(T50MPa，烧结温度600 650° C，保温时间5 10分钟，即得到Ag8GeTe6分布在基体GeTe基体中的无铅复合热电材料。
全文摘要
本发明提供一种复合热电材料，所述复合热电材料的化学式为(GeTe)1-x(Ag8GeTe6)x，其中x的取值范围为0.02≦x≦0.20。本发明还提供一种所述复合热电材料的制备方法。本发明提供的复合热电材料无铅，具有较低的热导率并具有较高的无量纲优值系数ZT，具有良好的热电性能。
文档编号C22C1/05GK102931336SQ20121040095
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者李均钦, 黎龙飞, 宋申华, 王雷, 刘福生, 敖伟琴 申请人:深圳大学