一种高度稳定的银纳米线复合薄膜的封装制备方法与流程

本发明涉及一种透明导电薄膜，特别是涉及到一种银纳米线复合薄膜的封装制备方法。

背景技术：
目前，银纳米线因为独特的光、电物理性能，而具有广泛的应用前景，如薄膜太阳能电池、触摸屏显示、发光二极管、柔性薄膜显示器等。此外，银纳米线具有优异的导电性能、较强的吸附能力、良好的生物相容性等其他材料无法比拟的特殊性质，而被用来制备透明导电薄膜，替代传统的氧化铟锡(ITO)透明电极材料。传统的氧化铟锡因使用量逐渐加大，而氧化铟锡的矿石储量不够丰富，造成成本价格年年上升。在使用氧化铟锡制备透明电极时，往往会由于弯曲折压造成薄膜的表面微区域断裂和破碎，增加了表面电阻，存在难以在柔性弯曲导电的电子仪器中使用的问题。此外制备传统的ITO薄膜往往需要使用到真空溅射、蒸镀等要求高的复杂设备仪器导致成本高昂。近年来，研究者发现采用银纳米线材料制备的透明导电薄膜具有优良的导电性、透过率、以及耐弯折性能、同时也暴露出相应的问题，如耐腐蚀性差、抗氧化能力差、接触电阻高、与基底粘附性差等。在银纳米线薄膜的制备过程中采用的电镀金膜和热压处理虽然可以有效的减少银纳米线网络状桥架结构之间的接触电阻，但是银纳米线网络桥架结构在基体表面涂覆薄膜中纳米线容易脱落同时并没有显示出柔性和机械稳定性。在某些设备中特别要求透光度达到90％其面电阻低于30Ω/sq，仍颇具有挑战性。CN102087886A提出在基底表面先涂覆一层粘结剂，如使用PVA作为涂覆层，但是这种做法会增加涂层的方块电阻。CN104882223A提出了一种氧化石墨烯和银纳米线复合透明导电膜及制造方法，其工艺过程中需要对基底表面进行等离子体处理、同时要采用热压银纳米线导电层处理方式。采用此工艺将会增加处理工艺的难度，且大型化工艺设备的使用无疑会增加成本，同时上述方法中银纳米线透明导电薄膜与基底粘附性的提升效果有限。因此，本领域急需一种可以有效的提高抗腐蚀性、抗氧化能力、降低接触电阻、具有长期稳定性的透明导电薄膜的制备方法。

技术实现要素：
本发明是为避免上述现有技术的不足之处，提供一种高度稳定的银纳米线复合薄膜的封装制备方法，旨在有效的提高其抗腐蚀性、抗氧化能力、降低接触电阻。本发明解决技术问题，采用如下技术方案：本发明高度稳定的银纳米线复合薄膜的封装制备方法，其特点在于包括如下步骤：a、配制银纳米线焊接液：以硝酸银和葡萄糖为溶质、以乙醇为溶剂，配制混合溶液，然后调节pH值至1-5，获得银纳米线焊接液；b、分散银纳米线将银纳米线分散在乙醇中，获得银纳米线乙醇分散液；将银纳米线乙醇分散液涂覆在基底的正反面上，形成网络状银纳米线结构；其中，银纳米线可通过醇还原法制备，加入丙酮或乙酸乙酯沉降后离心筛分，再通过溶剂筛分。c、对银纳米线进行焊接20～80℃下，使用所述焊接液浸泡或浸润所述基底20～180分钟，使构成网络状银纳米线结构的各银纳米线在相互叠加处发生反应，局部互溶，从而实现相互焊接；将基底在真空干燥箱中烘干，即在基底上形成被焊接的网络状银纳米线结构；d、封装将光固化树脂喷涂在基底正反面的网络状银纳米线结构表层，然后经过250～300nm波长紫外线照射后即获得银纳米线复合薄膜。优选的，在所述银纳米线焊接液中硝酸银浓度为1mmoL/L～1moL/L，葡萄糖浓度为1mmoL/L～1moL/L。优选的，所述银纳米线焊接液的pH值通过浓硝酸和/或氢氧化钠粉体调节。所用浓硝酸的质量分数为65％，所用氢氧化钠的粉体为分析纯，质量分数为大于96％。优选的，所述的光固化树脂为水性UV环氧丙烯酸酯、水性UV聚氨酯丙烯酸酯、水性UV聚酯丙烯酸酯、水性UV聚醚丙烯酯、水性UV纯丙烯酸树脂、水性UV环氧树脂或水性UV有机硅低聚物。优选的，所述的银纳米线的直径为1-100纳米，长度为20微米～200微米，且长径比为500～1000。优选的，所述基底为PET、PVC、单层石墨烯或有机玻璃。如图1所示，本发明银纳米线复合薄膜的封装方式为由外向内再向外依次为光固化树脂、银纳米线、基底、银纳米线、光固化树脂。本发明的焊接原理是：利用一维纳米线在形成网络搭桥状结构时相互叠加处的界面能量较高，利用同性质的化学反应液在接触界面发生反应、局部互溶达到一维材料相互焊接目的，从而降低薄膜的接触电阻。本发明采用光敏树脂作为成膜材料，涂覆封装银纳米线层，隔绝空气接触防止氧化作用，同时由于树脂类材料的附着，可以有效的提升抗腐蚀的能力。本发明的有益效果体现在：1、本发明提供的银纳米线复合薄膜的封装制备方法，将搭桥形成的网络状银纳米线经过化学焊接处理得到稳定结构，同时采用光固化树脂作为封装层，使用紫外光照射生成不溶的涂膜；相比较于传统涂膜方法，本发明的方法可以有效的降低界面接触电阻，增加抗氧化能力和抗腐蚀能力，提高与基底的粘附性。2、本发明提供的银纳米线焊接液及焊接成膜方法，可以有效的焊接银纳米线网络状桥架结构，减少接触电阻，增加稳定性；同时焊接位置的焊点小、精密度高。3、本发明提供的操作方法对大型复杂设备的要求程度较低，不需要使用等离子处理基底和热压设备处理导电层，降低了对设备成本的要求。附图说明图1为本发明采用的封装模式示意图。图2为本发明经过焊接处理后得到银纳米线稳定结构的扫描电子显微镜图。图3为本发明实施例1制备的以PET为基底的银纳米线复合薄膜的光学显微镜照片。图4为本发明实施例1制备的以PET为基底的银纳米线复合薄膜实际效果图。具体实施方式下面将给出实施例和附图来对本发明的技术方案做清晰的阐述说明。本发明银纳米线复合薄膜的封装制备按如下步骤进行：a、配制银纳米线焊接液：以乙醇为溶剂，分别配制浓度为10mmol/L的硝酸银溶液和浓度为10mmol/L的葡萄糖溶液；取硝酸银溶液10mL和葡萄糖溶液10mL摇匀混合后，加入1mL质量分数为65％的浓硝酸和0.09g质量分数为96％的氢氧化钠粉体再次摇匀，测得其pH值为1.7，获得银纳米线焊接液；b、分散银纳米线取50mL浓度为20mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和30mL浓度为15mmol/L的硝酸银乙二醇溶液，加入0.0096g溴化钾，常温混合搅拌30分钟，然后170℃保温反应1.5h后取出反应液。取10mL反应液加入10mL的去离子水，再加入20mL的丙酮进行沉降，沉降1h后再6000rpm离心20分钟，取离心沉淀物加50mL乙醇摇匀后过2000目筛，取筛上物加入30mL乙醇再次离心，重复筛分离心操作2-3次后，取离心后沉淀物加入乙醇，配制成20mg/mL的银纳米线乙醇分散液；将银纳米线乙醇分散液涂覆在基底的正反面上，形成网络状银纳米线结构；c、对银纳米线进行焊接使用步骤a制备的银纳米线焊接液浸润基底，同时使基底温度在25℃保持20min，各银纳米线在相互叠加处发生反应，局部互溶，从而实现相互焊接；将基底在真空干燥箱中烘干(80℃烘90min)，即在基底上形成被焊接的网络状银纳米线结构(如图2所示)；d、封装取10g光固化树脂加入90g去离子水中，重复搅拌均匀，然后喷涂在基底正反面的网络状银纳米线结构表层，然后经过250～300nm波长紫外线照射2h后，即获得银纳米线复合薄膜。上述方法给出了银纳米线薄膜封装制备的具体操作步骤，其他操作过程，如银纳米线乙醇分散液在基体上的涂覆方式可以随意选择旋涂、刮涂、浸涂、喷涂等，光固化树脂的选材也可以进行相互混溶和替换使用。如表1给出的实施例1～12提供了不同封装制备条件下的银纳米线复合薄膜(其中实施例1的样品如图3所示)，其操作过程与上述方法相同，仅表中参数做适应调整。其中不进行焊接处理，即不进行步骤a和步骤c中的浸泡或浸润(但真空干燥箱中的烘干依然进行)；不封装即不进行步骤d。表1实施例1～12的实验条件性能测试：将实施例1～12制备的银纳米线导电薄膜分别进行以下测试：(1)方块电阻：采用四探针法测定银纳米线导电层的方块电阻；(2)耐胶带粘贴性能：将Scotch胶带(3M)粘贴于样品表面，用手指尖用力蹭胶带以保证涂层与胶带全面接触，然后在样品上加上1kg的重物，1min后，拿住胶带悬空的一端，并以60°的角度，在1s内平稳地撕离胶带，然后用四探针法测定其导电性能；(3)耐高温高湿度性能：将样品置于相对湿度为90％、温度为60℃的恒温恒湿箱(KCL-2000W，TOKYORIKAKIKAICo.，LTD)中，一段时间后，将样品取出，并于室温下放置24h后，用四探针法测定其导电性能。(4)抗弯折疲劳性能：将样品的两端固定在拉伸台上进行双向压缩，压缩速率为1.5mm/min，当压缩形变达到100％时停止压缩并恢复形变至0％，以此作为一次弯折；然后重复上述弯折实验，测试1000次弯折次数下的导电性能；(5)透过率：用紫外/可见/近红外分光光度计(Lambda950)测试样品在光波长为550nm的透光率；(6)导电稳定性测试：使用直流电源提供3V、2A持续电流，薄膜设定裁剪为宽度2cm、长度15cm，持续测试方块电阻，当方块电阻变化大于2倍时记录所需时间。上述测试结果如表2所示。表2实施例1～12的性能测试结果。由实施例1～12可以看出，经过焊接处理和封装工艺的银纳米线薄膜，其方块电阻、耐胶带粘贴性能、耐高温高湿度性能、抗弯折疲劳性能、导电稳定性要优于不进行的封装薄膜和不进行焊接处理和封装的薄膜。由实施例1、4、7、10可以看出在相同的基材上不同的光固化树脂原料中进行成膜工艺得到的方块电阻，水性UV环氧丙烯酸酯要较优秀，在相同的封装材料上使用不同的基材，得出PET基材的透过率要优秀。通过对比实施例1、2、3组，实施例4、5、6组，实施例7、8、9组，实施例10、11、12组可以得出，不进行封装的薄膜在耐胶带粘贴性能、耐高温高湿度性能、抗弯折疲劳性能中明显变差，而经过焊接处理后的薄膜在导电稳定性测试中有较大幅度的提升。最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。