技术领域本发明涉及基于WS2层片状纳米阵列结构的高容量锂离子电池及其制备方法，属于新能源材料及其器件制备技术领域。
背景技术：
与石墨烯类似，二维纳米结构的二硫化钨（WS2）具有其他形貌无法比拟的电学、光学及电化学性质。由于其特殊的微观结构和组成，WS2已经广泛应用于润滑剂以及催化剂等方面。此外，WS2在锂电池、储氢等方面也有着广泛的应用前景。近几年来，各种不同形貌、不同尺寸的WS2纳米结构被用作锂离子电池阳极材料（ChenRJ,etal.Free-StandingHierarchicallySandwich-TypeTungstenDisulfideNanotubes/GrapheneAnodeforLithium-IonBatteries.NanoLett.2014,14,5899-5904），取得较好性能，引起了科学家们的广泛关注。WS2由于其特殊的层片式结构，类似于石墨烯，可以在锂离子电池的充放电过程中易于锂离子的嵌入和脱嵌，从而能够作为锂离子电池的阳极材料；而且由于WS2的层间距为0.618nm，大于石墨烯的层间距，这就意味着WS2能够在锂离子电池充放电的过程中贮存更多的锂离子，相较于石墨烯具有更大的电容量。另外，层片状的纳米结构WS2由于边缘的钨原子能被多余的硫原子稳定，因此这种微小片状结构也比较稳定。目前，WS2纳米结构作为锂离子电池阳极的制备方法主要是将化学法制备得到的WS2纳米结构的粉末与石墨、PEFT溶液按照特定的比例混合制成悬浊液，然后涂覆到铜箔上，烘干后制备成为锂离子电池的电极。这种方法制备简单，使用范围广泛；但是，由于WS2纳米结构是在制备成悬浊液后再涂覆到铜箔上，会使得WS2纳米结构的分散和取向随机化，在一定程度上，使得其作为电极的电池的电容量较统一取向生长的纳米结构电极低。为了提高WS2纳米结构阳极的锂离子电池的电容量，本发明提出一种基于WS2层片状纳米阵列结构的高容量锂离子电池及其制备方法。本发明利用本申请人提出的“高纯度高密度WS2层片状纳米结构的制备方法”（中国发明专利，专利申请号：201410022704.9），采用热蒸发技术直接蒸发S和WO3粉末，在导电基片上用磁控溅射方法沉积的W薄膜作为辅助钨源，通过精确控制WS2纳米结构的合成和生长的工艺参数，制备得到了高纯度、高密度且垂直于基片表面的WS2层片状纳米阵列结构，然后将所制备得到的这种在导电基片上高度取向、有序生长的WS2纳米片直接作为锂离子电池的阳极材料，在所研制的特殊工艺条件下，加工成了锂离子电池。用这种方法制备的锂离子阳极电极材料，WS2纳米结构产量大、密度高、纯度高，WS2层片状纳米阵列结构形貌整齐；且合成生长条件严格可控、设备和工艺简单、成本低廉；电极制备过程简单，无需后处理，经济环保。本发明提出的这种新型锂离子电池，电池电容量大，电池第一次放电电容量可达5200mAh/cm3以上，第三次放电电容量仍然比传统WS2纳米结构阳极锂离子电池的放电能力提高50-70%。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种基于WS2层片状纳米阵列结构的高容量锂离子电池及其制备方法，采用热蒸发技术直接蒸发氧化钨（WO3）和硫（S）粉末，在导电基片上用磁控溅射方法沉积的金属钨（W）薄膜作为辅助钨源，通过精确控制WS2纳米结构的合成和生长的工艺参数，制备得到了高纯度、高密度且垂直于基片表面的WS2层片状纳米阵列结构；然后将所制备得到的这种在导电基片上高度取向、有序生长的WS2纳米片直接作为锂离子电池的阳极，金属锂作为阴极，与电解液、隔膜、外壳等，在所研制的特殊工艺条件下，加工、组装得到锂离子电池。用这种方法制备锂离子用WS2阳极材料，WS2纳米结构产量大、密度高、纯度高，WS2层片状纳米阵列结构形貌整齐；且合成生长条件严格可控、设备和工艺简单、成本低廉；电极制备过程简单，无需后处理，经济环保。本发明提出的这种新型锂离子电池，电池电容量大，电池第一次放电电容量可达5200mAh/cm3以上，第三次放电电容量仍然比传统WS2纳米结构阳极锂离子电池的放电能力提高50-70%，是一种高性能的锂离子电池。本发明提出的基于WS2层片状纳米阵列结构的高容量锂离子电池，其特征在于，所述电池采用WS2层片状纳米阵列结构作为阳极材料。本发明提出的基于WS2层片状纳米阵列结构的高容量锂离子电池的制备方法，其特征在于，利用热蒸发技术直接蒸发氧化钨（WO3）和硫（S）粉末，在导电基片上用磁控溅射方法沉积的金属钨（W）薄膜作为辅助钨源，通过精确控制WS2纳米结构的合成和生长的工艺参数，制备得到了高纯度、高密度且垂直于基片表面的WS2层片状纳米阵列结构及其锂离子电池阳极；然后将这种包含高度取向、有序生长的WS2纳米片的锂离子电池阳极与金属锂阴极、电解液、隔膜、外壳等，在所研制的特殊工艺条件下，加工、组装得到锂离子电池。本发明提出的基于WS2层片状纳米阵列结构的高容量锂离子电池及其制备方法WS2层片状纳米结构制备方法，包括以下步骤和内容。（1）在双温区真空管式炉中，将分别装有分析纯WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚14mm处低温加热区放置表面镀有W膜的导电基片。（2）在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入高纯氩气作载气和保护气，并重复3次，以排除系统中的残余氧气。然后将高温加热区以5℃/min速率升温到1050℃，将低温加热区以10℃/min速率升温到700-810℃，保温0.5-2.5小时。在加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为180-220标准立方厘米每分钟（sccm），且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在导电基片上得到垂直于基片表面生长的WS2层片状纳米阵列结构。（3）将所制备得到的这种在导电基片上高度取向、有序生长的WS2纳米片（WS2层片状纳米阵列结构）直接作为锂离子电池的阳极，金属锂片作阴极，迅速与电解液、隔膜、外壳等放置进入真空手套箱中进行组装。（4）在组装前，先对整个真空手套箱抽真空，然后向其中通入高纯氩气或氮气作保护气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后将生长有WS2层片状纳米阵列结构的阳极放入电池外壳中，加入电解液，再依次放入隔膜和金属锂片，盖上外壳。（5）将电池进行密封。（6）对电池进行外包装。在上述制备方法中，所述步骤（1）中的蒸发源为市售分析纯WO3粉末和硫粉。在上述制备方法中，所述步骤（1）中，将分别装有分析纯WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域时，将装有WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉的中央温度最高的加热区域，在其气流上游或者下游距离装有WO3粉的坩埚3-4mm处温度较低的区域放置装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚。在上述制备方法中，所述步骤（1）中，在装有WO3粉的坩埚气流下游14mm处低温加热区放置表面镀有W膜的导电基片；在上述制备方法中，所述步骤（1）中表面镀有W膜的基片上W膜厚度为50-200nm。在上述制备方法中，所述步骤（1）中表面镀有W膜的基片为高金属掺杂硅片、铜箔、金箔、银箔、铂箔之中的一种。在上述制备方法中，所述步骤（2）中作载气和保护气的高纯氩气，纯度在99.99vol.%以上，流量为180-220标准立方厘米每分钟（sccm）。在上述制备方法中，所述步骤（2）中的高温区用于蒸发WO3粉和S粉的温度为1050℃，升温速率为5℃/min。在上述制备方法中，所述步骤（2）中的低温区用于WS2合成和生长的温度为700-810℃，升温速率为10℃/min。在上述制备方法中，所述步骤（2）中的整个加热保温时间0.5-2.5小时。在上述制备方法中，所述步骤（2）中，所得到的纳米材料为垂直于基片表面生长的WS2层片状纳米阵列结构。在上述制备方法中，所述步骤（3）中，将垂直于基片表面生长的WS2层片状纳米阵列结构及其导电基片直接作为锂离子电池阳极，无需进行任何后处理。在上述制备方法中，所述步骤（3）中，作为阴极的金属锂片，分析纯。在上述制备方法中，所述步骤（3）中，电解液由电解质和机溶剂组成。其中，电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）之一种；有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC），EC和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液，EC和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液，EC、DMC和碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合溶液之一种。在上述制备方法中，所述步骤（3）中，锂电池中的隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、纤维素复合薄膜之一种。在上述制备方法中，所述步骤（3）中若采用固体和凝胶电解质，则同时发挥电解液和隔膜的作用，此时固体电解质材料可为锂磷氧氮化合物（LiPON）、Li0.5La0.5TiO3或聚合物电解质之一种。在上述制备方法中，所述步骤（3）中，锂离子电池的外壳为高绝缘硬质材料。在上述制备方法中，所述步骤（4）中，作为保护气的氩气或氮气为高纯气体，纯度在99.99vol.%以上。在上述制备方法中，所述步骤（4）中，在组装前，先对整个真空手套箱抽真空，然后向其中通入高纯氩气或氮气作保护气，并并至少重复3次，以排除系统中的空气。在上述制备方法中，所述步骤（5）中，密封后的锂离子电池必须做到不漏液、不漏气、不漏电。在上述制备方法中，所述步骤（6）中，所制备的WS2层片状纳米阵列结构锂离子电池外观上为扣式、柱式、箱式、全固态薄膜电池之一种。采用本技术制备含WS2层片状纳米阵列结构的锂离子电池，具有设备和工艺简单、纳米结构材料合成和生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉等特点；电极制备过程简单，无需后处理，经济环保。本发明提出的这种新型锂离子电池，电池电容量大，电池第一次放电电容量可达5200mAh/cm3以上，第三次放电电容量仍然比传统WS2纳米结构阳极锂离子电池的放电能力提高50-70%，是一种高性能的锂离子电池。附图说明图1是本发明实施例1所制得的含WS2层片状纳米阵列结构的锂离子电池的结构示意图；图2是本发明实施例1所制得的WS2层片状纳米阵列结构的锂离子电池的充放电曲线（插图为实施例1所制得的WS2层片状纳米阵列结构扫描电镜照片）。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明提出一种基于WS2层片状纳米阵列结构的高容量锂离子电池及其制备方法，其特征在于，所述电池采用WS2层片状纳米阵列结构作为阳极材料；所述制备方法利用热蒸发技术直接蒸发WO3和S粉末，在导电基片上用磁控溅射方法沉积的W薄膜作为辅助钨源，通过精确控制WS2纳米结构的合成和生长的工艺参数，制备得到了高纯度、高密度且垂直于基片表面的WS2层片状纳米阵列结构及其锂离子电池阳极，然后将其与金属锂阴极、电解液、隔膜、外壳等，在所研制的特殊工艺条件下，加工、组装得到锂离子电池。包括如下步骤和内容：（1）锂离子阳极制备设备与原料。在双温区真空管式炉中，将分别装有分析纯WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域，相距3-4mm，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚14mm处低温加热区放置表面镀有W膜的导电基片。其中所用基片为高金属掺杂硅片、铜箔、金箔、银箔、铂箔之中的一种，基片上W膜厚度为50-200nm。（2）WS2层片状纳米阵列结构的制备。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入高纯氩气（纯度在99.99vol.%以上）作载气和保护气，并重复3次，以排除系统中的残余氧气。然后将高温加热区以5℃/min速率升温到1050℃，将低温加热区以10℃/min速率升温到700-810℃，保温0.5-2.5小时。在加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为180-220标准立方厘米每分钟（sccm），且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在导电基片上得到垂直于基片表面生长的WS2层片状纳米阵列结构。（3）锂离子电池组成：将在导电基片上垂直于基片表面生长的WS2层片状纳米阵列结构直接作为锂离子电池的阳极，分析纯金属锂片作阴极，迅速与电解液、隔膜、外壳等放置进入真空手套箱中进行组装。（4）锂离子电池的电解液由电解质和机溶剂组成。其中，电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）之一种；有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC），EC和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液，EC和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液，EC、DMC和碳酸甲基乙基酯(EMC)的混合溶液之一种。锂电池中的隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、纤维素复合薄膜之一种。若采用固体和凝胶电解质，则同时发挥电解液和隔膜的作用，此时固体电解质材料可为锂磷氧氮化合物（LiPON）、Li0.5La0.5TiO3或聚合物电解质之一种。锂离子电池的外壳为高绝缘硬质材料。（5）在组装前，先对整个真空手套箱抽真空，然后向其中通入高纯氩气或氮气（纯度在99.99vol.%以上）作保护气，并至少重复3次，以排除系统中的空气。然后将生长有WS2层片状纳米阵列结构的阳极放入电池外壳中，加入电解液，再依次放入隔膜和金属锂片，盖上外壳。（6）将电池进行密封。密封后的锂离子电池不漏液、不漏气、不漏电。（7）对电池进行外包装。所制备的WS2层片状纳米阵列结构锂离子电池外观上为扣式、柱式、箱式或全固态薄膜电池。在0.01-3V电压下进行循环充放电测试，电池具有较好的充放电循环性能，电池电容量大，电池第一次放电电容量可达5200mAh/cm3以上，第三次放电电容量仍然比传统WS2纳米结构阳极锂离子电池的放电能力提高50-70%。总之，用本技术能得到高容量性能的WS2纳米结构锂离子电池。实施例1：在双温区真空管式炉中，将分别装有1g分析纯WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域，相距3mm，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚14mm处低温加热区放置表面镀有约100nm厚W膜的1cm×1cm大小的高金属掺杂硅片。在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入99.99vol.%的高纯氩气，并重复3次。然后将高温加热区以5℃/min速率升温到1050℃，将低温加热区以10℃/min速率升温到750℃，保温2小时。在加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为200标准立方厘米每分钟（sccm），且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即得到垂直于基片表面生长的WS2层片状纳米阵列结构。将所得垂直于基片表面生长的WS2层片状纳米阵列结构直接作为锂离子电池的阳极，1cm×1cm分析纯金属锂片作阴极、溶于EC和DMC混合溶液的LiPF6作为电解液、聚乙烯多孔膜作为隔膜、扣式电池外壳等放置进入真空手套箱中按照图1所示结构示意图进行组装。在组装前，先对整个真空手套箱抽真空，然后向其中通入99.99vol.%高纯氮气，并重复3次。然后将生长有WS2层片状纳米阵列结构的阳极放入扣式电池外壳中，加入电解液，再依次放入隔膜和金属锂片，盖上外壳。将电池进行密封。最后对电池进行外包装。所合成的结构为扣式WS2层片状纳米阵列结构锂离子电池（见图1），具有设备和工艺简单、阳极材料（见图2插图）合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉等特点；电池充放电性能良好（见图2），第一次放电电容量为5266mAh/cm3，第三次放电电容量仍然比传统WS2纳米结构阳极锂离子电池的放电能力提高50-70%，且制备方法经济环保。