本发明涉及钒电池用电极的制备方法，属于氧化还原液流电池技术领域。
背景技术：
随着世界经济的发展，全球对能源的需求日益增大，大部分不可再生能源将面临枯竭的危机，而且环境的日益恶化也需要全球发展可持续的清洁能源。目前，对太阳能、风能、潮汐能等清洁能源的开发越来越热门，而这些能源有共同的特点就是不可控性，要有效利用必须配合相应的储能装置。全钒氧化还原液流电池(钒电池)是利用不同价态的钒离子间的氧化还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统，具有电流转换能力好、结构设计灵活、成本合理、操作简便等优点，是一种适用于大规模蓄电储能的新型绿色二次电池。
影响钒电池性能的因素有电解液、电池结构及电池关键材料等，电极材料是限制钒电池应用发展的关键因素之一。目前，钒电池使用的电极材料主要为碳素类材料，如碳毡等，该材料具有电阻率低、稳定性好、比表面积大的优点。但碳毡电极的可逆性较差，电化学活性不高且亲水性较差，需要选择合适的方法对电极进行表面处理，以改善电极性能。
目前，对碳毡进行处理常用的方法有两种：氧化法和表面沉积法。氧化法主要是在碳毡表面增加含氧官能团来提高碳毡的电化学活性和亲水性，进而催化正负极离子点对的氧化还原反应，增大电池的能量效率。但是，氧化法处理一般会对碳毡的纤维造成损伤，且耗时长，成本较高，不利于大规模生产。表面沉积法是通过离子交换、浸渍、还原和电化学沉积等方法在碳毡表面引入金属活性组分，不仅可提高碳毡的电导率，还能起到电催化的作用，从而提高电极性能。如专利CN102024954A公开了一种钒电池石墨毡电极的制备方法，将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触后取出烘干，烧结，采用将石墨毡电极浸渍在过氧钛酸溶胶中的方法在石墨毡的表面沉积二氧化钛，有效的改善石墨毡的润湿性能，制备得到的石墨毡电极循环衰减低，电解液利用率高，容量及电压效率高。但是，表面沉积法吸附在碳毡上的金属离子容易在长期的使用过程中剥离，不但失去作用，而且会进入钒电解液中，严重影响电解液的性能。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供钒电池用电极的制备方法，使用该方法制备的电极中的金属离子在长期使用过程中不易剥离。
本发明钒电池用电极的制备方法，包括如下步骤：
a、将纳米级金属粉末与有机溶剂混合均匀，金属粉末的质量与有机溶剂的体积比为5～10g:60～70ml；所述有机溶剂为二甲基亚砜或四氢呋喃；
b、.将丙烯腈、丙烯酰胺、引发剂及加金属粉末后的有机溶剂放入反应容器中，丙烯腈和丙烯酰胺的总体积为反应容器中物质体积的15～35％，按体积比，丙烯腈:丙烯酰胺为85～98:2～15，引发剂占丙烯腈和丙烯酰胺的总质量的0.3～1.5％；搅拌混匀后，在氮气保护下，于60～70℃反应20～30小时，得到功能性聚丙烯腈溶液；
c、将功能性聚丙烯腈溶液与聚丙烯腈原液混合，得到钒电池专用聚丙烯腈溶液，所述钒电池专用聚丙烯腈溶液中，金属粉末的含量为0.5～5wt％；
d、将钒电池专用聚丙烯腈溶液喷丝、纺织成毡后，将毡放于碳化炉中，于170～280℃下进行预氧化100～140分钟，然后通入高纯N2，于温度600～800℃反应100～200分钟，然后在高纯N2保护下冷却到室温，即得钒电池用电极。
a步骤中，所述金属粉末为Sn、Mn、Bi中的至少一种，优选为质量比为1:1:1的Sn、Mn和Bi。
优选的，a步骤中，金属粉末的质量与有机溶剂的体积比为9g:65ml。
b步骤中，引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二乙酰；更优选引发剂为偶氮二异丁腈。
b步骤中，优选于65℃反应。
b步骤中，按体积比，优选丙烯腈:丙烯酰胺为6:1。
c步骤中，优选的，按体积比，功能性聚丙烯腈溶液:聚丙烯腈原液＝5～15:80～95。
作为优选方案，d步骤中，通入高纯N2后，于温度600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别反应20～40分钟，即在600℃反应20～40分钟，然后在650℃反应20～40分钟，然后在700℃反应20～40分钟，然后在750℃反应20～40分钟，然后在800℃反应20～40分钟。
本发明方法中使用的纳米级金属粉末，因纳米材料的特性，在使用过程中容易团聚。如果是直接加入聚丙烯腈溶液中使用，即使是在加入时通过搅拌等使其分散，过段时间也会发生团聚，影响产品的性能。因此，本发明先将金属粉末先与丙烯腈聚合，将分散后的纳米金属粉末通过聚合反应形成核壳结构(聚丙烯腈为壳，金属粉末为核)，使其不会发生再团聚的问题，以免影响电极性能。
本发明方法，利用聚合方法制备含有金属粉末的功能性聚丙烯腈共聚物，然后按照所需要的比例与常规聚丙烯腈进行共混、纺丝、织毡、石墨化等工艺制备出钒电池专用碳毡。使用该方法制备的碳毡，因金属粉末在碳毡的石墨化过程中会与碳原子形成杂环或者嵌于碳环中，可防止在长期的使用中，因电解液的冲刷金属离子从碳毡上剥离。与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、使用该方法制备的电极，不需要进行处理，可以避免如氧化法处理带来的费时、不经济的问题，也可解决用表面沉积法处理引入的活性物质会剥落的问题。
2、可根据实际需要改变加入的功能性物质的种类，如选用一种或多种金属粉体材料、有机材料、有机材料与金属材料的组合等按照该方法制备功能性聚丙烯腈溶液。
3、使用简单，制备好的功能性聚丙烯腈溶液可以与聚丙烯腈原液按照不同的要求进行不同比例的配比，能较好满足市场的多样化需求。
具体实施方式
本发明钒电池用电极的制备方法，包括如下步骤：
a、将纳米级金属粉末与有机溶剂混合均匀，金属粉末的质量与有机溶剂的体积比为5～10g:60～70ml；所述有机溶剂为二甲基亚砜或四氢呋喃；
b、.将丙烯腈单体、丙烯酰胺单体、引发剂及加金属粉末后的有机溶剂放入反应容器中，丙烯腈单体和丙烯酰胺单体的总体积为反应容器中物质体积的15～35％，按体积比，丙烯腈:丙烯酰胺为85～98:2～15，引发剂占单体的总质量的0.3～1.5％；搅拌混匀后，在氮气保护下，于60～70℃反应20～30小时，得到功能性聚丙烯腈溶液；
c、将功能性聚丙烯腈溶液与聚丙烯腈原液混合，得到钒电池专用聚丙烯腈溶液，所述钒电池专用聚丙烯腈溶液中，金属粉末的含量为0.5～5wt％；
d、将钒电池专用聚丙烯腈溶液喷丝、纺织成毡后，将毡放于碳化炉中，于温度170～280℃下进行预氧化100～140分钟，然后通入高纯N2，于温度600～800℃反应100～200分钟，然后在高纯N2保护下冷却到室温，即得钒电池用电极。
a步骤中，所述金属粉末为Sn、Mn、Bi中的至少一种，优选为质量比为1:1:1的Sn、Mn和Bi。
优选的，a步骤中，金属粉末的质量与有机溶剂的体积比为9g:65ml。
为了混合更加均匀，a步骤的混匀可采用超声混匀。
本领域常用的中温引发剂均适用于本发明，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰等。优选的，引发剂为偶氮二异丁腈。
b步骤中，优选于65℃反应。
b步骤中，按体积比，优选丙烯腈:丙烯酰胺为6:1。
c步骤中，将功能性聚丙烯腈溶液与聚丙烯腈原液混合，所述的聚丙烯腈原液可采用市售的常规聚丙烯腈原液。混合的比例不定，可以将功能性聚丙烯腈溶液与聚丙烯腈原液按照不同的要求进行不同比例的混合，以较好的满足市场的多样化需求。优选的，按体积比，功能性聚丙烯腈溶液:聚丙烯腈原液＝5～15:80～95。
d步骤中，将钒电池专用聚丙烯腈溶液喷丝、纺织成毡为现有技术，在此不做赘述。优选为纺织成厚度为5.5～6.0毫米、孔隙率为30％～40％的毡。
一般的，聚丙烯腈的碳化对杂质控制较为严格，由于本发明引入了金属粉末，相当于在聚丙烯腈毡引入了杂质，为了更好更精确控制聚丙烯毡的碳化反应，优选将温度进行分段。优选的分段控温方法为：d步骤中，通入高纯N2后，于温度600℃、650℃、700℃、750℃和800℃分别反应20～40分钟，即在600℃反应20～40分钟，然后在650℃反应20～40分钟，然后在700℃反应20～40分钟，然后在750℃反应20～40分钟，然后在800℃反应20～40分钟。
本发明方法中使用的纳米级金属粉末，因纳米材料的特性，在使用过程中容易团聚。如果是直接加入聚丙烯腈溶液中使用，即使是在加入时通过搅拌等使其分散，过段时间也会发生团聚，影响产品的性能。因此，本发明先将金属粉末先与丙烯腈聚合，将分散后的纳米金属粉末通过聚合反应形成核壳结构(聚丙烯腈为壳，金属粉末为核)，使其不会发生再团聚的问题。
本发明方法，利用聚合方法制备含有金属粉末的功能性聚丙烯腈共聚物，然后按照所需要的比例与常规聚丙烯腈进行共混、纺丝、织毡、石墨化等工艺制备出钒电池专用碳毡。使用该方法制备的碳毡，因金属粉末在碳毡的石墨化过程中会与碳原子形成杂环或者嵌于碳环中，可防止在长期的使用中，因电解液的冲刷金属离子从碳毡上剥离。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取Sn、Mn、Bi金属粉体材料各3克，放入65毫升二甲基亚砜溶液中，常温超声20分钟，然后放入反应容器中，再加入30毫升丙烯腈、5毫升丙稀酰胺及1克偶氮二异丁腈，搅拌，转速为300转/分钟，通入氮气，搅拌10分钟后升温至65℃，反应24小时，冷却至室温，取出，密封，得功能性聚丙烯腈溶液，待用。
1.取5毫升制备的功能性聚丙烯腈溶液与市场购买的95毫升聚丙烯腈原液，充分混合后制成直径为7微米的丝，然后编织成厚度为5.5～6.0毫米的毡(孔隙率控制在30％～40％)，放入放于碳化炉中，于温度180℃下进行预氧化120分钟,然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应25分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。该方法制备的产品组装成电池，其库伦效率为89.8％，能量效率为78.9％。与未处理的碳毡组装电池进行性能比较比较，库伦效率提高9.7％，能量效率提高5.6％。
2.取10毫升制备的功能性聚丙烯腈溶液与市场购买的90毫升聚丙烯腈原液，充分混合后制成直径为7微米的丝，然后编织成厚度为5.5～6.0毫米的毡(孔隙率控制在30％～40％)，放入放于碳化炉中，于温度240℃下进行预氧化120分钟,然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应25分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。该方法制备的产品组装成电池，其库伦效率为91.3％，能量效率为80.1％。与未处理的碳毡组装电池进行性能比较比较，库伦效率提高10.9％，能量效率提高6.3％。
3.取15毫升制备的功能性聚丙烯腈溶液与市场购买的80毫升聚丙烯腈原液，充分混合后制成直径为7微米的丝，然后编织成厚度为5.5～6.0毫米的毡(孔隙率控制在30％～40％)，放入放于碳化炉中，于温度260℃下进行预氧化100分钟,然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应20分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。该方法制备的产品组装成电池，其库伦效率为90.2％，能量效率为81.3％。与未处理的碳毡组装电池进行性能比较比较，库伦效率提高8.7％，能量效率提高5.1％。
实施例2
取Sn金属粉体材料6克，放入65毫升二甲基亚砜溶液中，常温超声20分钟，然后放入反应容器中，再加入30毫升丙烯腈、5毫升丙稀酰胺及1克偶氮二异丁腈，搅拌，转速为300转/分钟，通入氮气，搅拌10分钟后升温至60℃，反应30小时，冷却至室温，取出，密封，得功能性聚丙烯腈溶液，待用。
取10毫升制备的功能性聚丙烯腈溶液与市场购买的90毫升聚丙烯腈原液，充分混合后制成直径为7微米的丝，然后编织成厚度为5.5～6.0毫米的毡(孔隙率控制在30％～40％)，放入放于碳化炉中，于温度240℃下进行预氧化120分钟,然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应25分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。该方法制备的产品组装成电池，其库伦效率为87.4％，能量效率为76.7％。与未处理的碳毡组装电池进行性能比较比较，库伦效率提高7.5％，能量效率提高4.8％。
实施例3
取Mn金属粉体材料10克，放入70毫升二甲基亚砜溶液中，常温超声20分钟，然后放入反应容器中，再加入30毫升丙烯腈、5毫升丙稀酰胺及1克偶氮二异丁腈，搅拌，转速为300转/分钟，通入氮气，搅拌10分钟后升温至70℃，反应20小时，冷却至室温，取出，密封，得功能性聚丙烯腈溶液，待用。
取10毫升制备的功能性聚丙烯腈溶液与市场购买的90毫升聚丙烯腈原液，充分混合后制成直径为7微米的丝，然后编织成厚度为5.5～6.0毫米的毡(孔隙率控制在30％～40％)，放入放于碳化炉中，于温度240℃下进行预氧化120分钟,然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应25分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。该方法制备的产品组装成电池，其库伦效率为86.9％，能量效率为77.3％。与未处理的碳毡组装电池进行性能比较比较，库伦效率提高6.9％，能量效率提高5.6％。
对比例1
取65毫升二甲基亚砜溶液，放入反应容器中，再加入30毫升丙烯腈、5毫升丙稀酰胺及1克偶氮二异丁腈，搅拌，转速为300转/分钟，通入氮气，搅拌10分钟后升温至65℃，反应24小时，冷却至室温，再加入Sn、Mn、Bi金属粉体材料各3克，混匀后密封备用。
取10毫升上述方法制备的溶液与市场购买的90毫升聚丙烯腈原液，充分混合后制成直径为7微米的丝，然后编织成厚度为5.5～6.0毫米的毡(孔隙率控制在30％～40％)，放入放于碳化炉中，于温度240℃下进行预氧化120分钟,然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应25分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。该方法制备的产品组装成电池，其库伦效率为84.1％，能量效率为73.8％。与未处理的碳毡组装电池进行性能比较比较，库伦效率提高2.1％，能量效率提高1.1％。
对比例2
取100毫升市场购买的聚丙烯腈原液，加入Sn、Mn、Bi金属粉体材料各3克，充分混合后制成直径为7微米的丝，然后编织成厚度为5.5～6.0毫米的毡(孔隙率控制在30％～40％)，放入放于碳化炉中，于温度240℃下进行预氧化120分钟,然后通入高纯N2，于温度600℃、650℃、700℃、750℃、800℃分别反应25分钟，然后在高纯氮气保护下冷却到室温。该方法制备的产品组装成电池，其库伦效率为84.3％，能量效率为74.9％。与未处理的碳毡组装电池进行性能比较比较，库伦效率提高2.5％，能量效率提高1.3％。