非水电解质二次电池及其制造方法与流程

本发明涉及一种非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术：
：近年来，具有高能量密度的非水电解质二次电池被用于混合动力汽车(PHEV、HEV)、电动汽车(EV)的驱动用电源等。对于这样的用于驱动电源等的非水电解质二次电池的高性能化的要求越来越高。在下述专利文献1中，提出了在非水电解质中含有氟磺酸锂的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-187440号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明的目的在于，提供低温输出功率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。用于解决课题的手段本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极板；包含负极活性物质的负极板；包含所述正极板和所述负极板的电极体；和非水电解质，所述正极板含有碳酸锂和磷酸锂，所述非水电解质含有氟磺酸锂。通过上述构成可以得到低温输出功率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。优选本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：具有开口部且收纳所述电极体和所述非水电解质的外包装体；将所述开口部封口的封口板；和与所述正极板或所述负极板电连接、且安装于所述封口板的端子，在所述正极板或所述负极板与所述端子之间的导电路径上，具备电池内部的内压成为规定值以上时启动，切断所述导电路径而阻断电流的电流阻断机构。由此成为即使在过充电状态的情况下可靠性也高的非水电解质二次电池。优选本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：具有开口部且收纳所述电极体和所述非水电解质的外包装体；将所述开口部封口的封口板；和与所述正极板或所述负极板电连接、且安装于所述封口板的端子，具备电池内部的内压成为规定值以上时启动，强制使所述正极板和所述负极板短路的短路机构。由此成为即使在过充电状态的情况下可靠性也高的非水电解质二次电池。进一步优选在所述正极板或所述负极板与所述端子之间的导电路径上，具备在所述短路机构启动而流过短路电流时熔断的熔断部。所述正极活性物质为锂过渡金属复合氧化物，所述负极活性物质优选为碳材料。作为锂过渡金属复合氧化物，优选包含选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物。作为碳材料，优选石墨、非晶质碳等。本发明的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法中，所述非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极板；包含负极活性物质的负极板；包含所述正极板和所述负极板的电极体；具有开口部且收纳所述电极体和所述非水电解质的外包装体；和将所述开口部封口的封口板，所述正极板含有碳酸锂和磷酸锂，所述非水电解质二次电池的制造方法具有将含有氟磺酸锂的非水电解质配置于所述外包装体内的工序。附图说明图1中图1A为实施方式的非水电解质二次电池20的截面图，图1B为沿着图1A的IB-IB的截面图。图2为图1B中的电流阻断机构附近的放大图。图3为正极板的俯视图。图4为负极板的俯视图。图5中图5A为启动前的短路机构的截面图，图5B为启动后的短路机构的截面图。图6为表示形成有熔断部的正极集电体的图。具体实施方式以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下所示实施方式为本发明的例示，本发明不受该实施方式限定。如图1所示，非水电解质二次电池20具有正极板21和负极板22隔着间隔件被卷绕的扁平状的卷绕电极体1。另外，如图3所示，正极板21在铝或铝合金制的正极芯体21a的两表面，按照在宽度方向的一侧端部沿着长度方向正极芯体21a呈带状露出的正极芯体露出部4在两面形成的方式，形成有正极活性物质合剂层21b。并且，在正极活性物质合剂层21c的端部附近的正极芯体21a上形成有正极保护层21c。需要说明的是，也可以是不设置正极保护层21c的形态。另外，如图4所示，负极板22在铜或铜合金制的负极芯体22a的两表面，按照在宽度方向的两端部沿着长度方向负极芯体22a呈带状露出的负极芯体露出部5在两端形成的方式，形成有负极活性物质合剂层22b。需要说明的是，负极芯体露出部5可以仅设置于负极板22的宽度方向的一侧端部。另外，在负极活性物质合剂层22b上形成包含陶瓷粒子和粘结剂的负极保护层22c。需要说明的是，也可以是不设负极保护层22c的形态。这些正极板21和负极板22隔着间隔件卷绕，并成形为扁平状，由此制作扁平状的卷绕电极体1。此时，在扁平状的卷绕电极体1的一个端部形成被卷绕的正极芯体露出部4，在另一端部形成被卷绕的负极芯体露出部5。正极芯体露出部4经由正极集电体6与正极端子7电连接。负极芯体露出部5经由负极集电体8与负极端子9电连接。正极集电体6和正极端子7优选为铝或铝合金制。负极集电体8和负极端子9优选为铜或铜合金制。正极端子7具有在锷部7a和锷部7a的一面形成的插入部7b。并且，插入部7b插入设置于封口板3的端子安装孔。负极端子9具有在锷部9a和锷部9a的一面形成的插入部9b。并且，插入部9b插入设置于封口板3的端子安装孔。在正极板21与正极端子7之间的导电路径上，设置有在电池内压变得比规定值大时启动，切断正极板21与正极端子7之间的导电路径而阻断电流的电流阻断机构50。正极端子7经由外部侧绝缘部件11固定于封口板3。负极端子9经由外部侧绝缘部件13固定于封口板3。扁平状的卷绕电极体1在被树脂制的绝缘片14覆盖的状态下收纳于方形外包装体2内。封口板3抵接于金属制的方形外包装体2的开口部，封口板3与方形外包装体2的抵接部被激光焊接。封口板3具有电解液注液孔15，由该电解液注液孔15注入非水电解液，然后利用盲铆钉等密封栓16将电解液注液孔15密封。在封口板3上，形成有在电池内压变成比电流阻断机构50的启动压更大的值时破裂，将电池内部的气体向电池外部排出的排气阀17。接着，利用图2对非水电解质二次电池20中设置的电流阻断机构50的构成进行说明。图2为沿着非水电解质二次电池20的厚度方向的电流阻断机构50附近的放大图。正极端子7具备锷部7a和插入部7b，在内部形成有贯通孔7x。并且，正极端子7的插入部7b插入分别设置于外部侧绝缘部件11、封口板3、第1绝缘部件10和导电部件51的贯通孔，插入部7b的前端部被压紧。由此，正极端子7、外部侧绝缘部件11、封口板3、第1绝缘部件10和导电部件51被一体地固定。在导电部件51的筒状部的下端的周边部，焊接着变形板52的周围。在该变形板52的中央部，在正极集电体6的基部6a形成的薄壁部6d通过激光焊接被焊接而形成连接部54。通过以上构成，正极芯体露出部4经由正极集电体6、变形板52和导电部件51与正极端子7电连接。需要说明的是，在薄壁部6d上，在连接部54的周围形成有环状的沟6e。变形板52按照若方形外包装体2内的压力变得大于规定值，则中央部向封口板3侧反转的方式变形。并且，伴随该变形板52的变形，在正极集电体6的薄壁部6d形成的环状的沟6e处，薄壁部6d破裂而导电路径被切断。形成于正极端子7的贯通孔7x被端子栓18密封。需要说明的是，端子栓18具有弹性部件18a和金属板18b。需要说明的是，在此对在正极侧的导电路径上设置电流阻断机构的形态进行了说明，也可以在负极侧的导电路径上设置电流阻断机构。接着，对非水电解质二次电池20中的正极板21、负极板22、扁平状的卷绕电极体1和作为非水电解质的非水电解液的制造方法进行说明。[正极板的制作]使用以Li(Ni0.35Co0.35Mn0.30)0.995Zr0.005O2表示的锂过渡金属极复合氧化物作为正极活性物质。将该正极活性物质、作为导电剂的碳粉末、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、碳酸锂、和磷酸锂以各自的质量比计成为87.2∶7∶2∶2∶1.8的方式称量，与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制作正极合剂浆料。将氧化铝粉末、PVdF、碳粉末、及作为分散介质的NMP以质量比21∶4∶1∶74的比例混合而制作正极保护层浆料。利用模涂机将利用上述方法制作的正极合剂浆料和正极保护层浆料涂布在作为正极芯体21a的铝箔的两面。然后，使极板干燥除去作为分散介质的NMP，通过辊压进行压缩以成为规定厚度。然后，按照形成在正极板21的宽度方向的一个端部沿着长度方向在两面未形成正极活性物质合剂层21b的正极芯体露出部4的方式，切成规定尺寸作为正极板21。[负极板的制作]将作为负极活性物质的石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以各自的质量比98∶1∶1的比例分散于水中而制作负极合剂浆料。将氧化铝粉末、粘结剂(丙烯酸系树脂)、及作为分散介质的NMP以质量比30∶0.9∶69.1的比例进行混合，制作通过珠磨机实施了混合分散处理的负极保护层浆料。利用模涂机将利用上述方法制作的负极合剂浆料涂布在作为负极芯体22a的铜箔的两面。接着，使其干燥除去作为分散介质的水，通过辊压进行压缩以成为规定厚度。然后，将利用上述方法制作的负极保护层浆料涂布在负极活性物质合剂层22b上之后，干燥除去用作分散介质的NMP，形成负极保护层22c。并且，按照形成在负极板的宽度方向的两端部沿着长度方向在两面未形成负极活性物质合剂层22b的负极芯体露出部5的方式，切成规定尺寸作为负极板22。[扁平状的卷绕电极体的制作]将利用上述方法制作的正极板21和负极板22隔着厚度20μm的聚丙烯制的间隔件进行卷绕后，冲压成型成扁平状而制作扁平状的卷绕电极体1。此时，在扁平状的卷绕电极体1的卷轴方向的一个端部形成被卷绕的正极芯体露出部4，在另一端部形成负极芯体露出部5。扁平状的卷绕间隔件位于电极体1的最外周。[非水电解液的制备]制作将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比(25℃、1气压)计成为3∶3∶4的方式混合的混合溶剂。在该混合溶剂中，按照成为1mol/L的方式添加LiPF6作为溶质。进一步，按照相对于非水电解液成为1质量％的方式在混合溶剂中添加氟磺酸锂。[导电路径的制作]对于具备电流阻断机构50的正极侧的导电路径的制作顺序进行说明。首先，在铝制的封口板3的上面配置树脂制的外部侧绝缘部件11，在封口板3的下面配置树脂制的第1绝缘部件10和铝制的导电部件51，向设于各个部件的贯通孔插通铝制的正极端子7的插入部7b。然后，通过将插入部7b的前端部压紧，将正极端子7、外部侧绝缘部件11、封口板3、第1绝缘部件10、和导电部件51一体地固定。然后，将插入部7b的前端部和导电部件51的连接部通过激光焊接来焊接。接下来，在杯状的导电部件51的筒状部的下端的周边部激光焊接变形板52的周围。由此，将导电部件51的筒状部的下端密闭。需要说明的是，在此，作为变形板52，使用将薄的铝制的板按照下部突出的方式进行了成型处理的变形板。在变形板52的下面侧配置树脂制的第2绝缘部件53，将第1绝缘部件10和第2绝缘部件53锁闩固定。接下来，向设于铝制的正极集电体6的基部6a的贯通孔插入设于第2绝缘部件53的下面的突出部之后，边加热该突出部的前端边进行扩径，由此固定正极集电体6的基部6a和第2绝缘部件53。并且，从正极端子7的上方向贯通孔7x内导入规定压力的N2气体，成为将变形板52按压在正极集电体6的基部6a的状态，通过激光焊接将基部6a和变形板52焊接。然后，向正极端子7的贯通孔7x插入端子栓18。对于负极侧的导电路径，在封口板3的上面配置树脂制的外部侧绝缘部件13，在封口板3的下面配置树脂制的内部侧绝缘部件12和负极集电体8，向各个部件上形成的贯通孔捅通负极端子9的插入部9b。然后，通过将插入部9b的前端部压紧，将负极端子9、外部侧绝缘部件13、封口板3、内部侧绝缘部件12、和负极集电体8一体地固定。然后，通过激光焊接将插入部9b的前端部和负极集电体8的连接部焊接。[非水电解质二次电池的组装]将利用上述方法固定于封口板3的正极集电体6电阻焊接于卷绕电极体1的正极芯体露出部4而连接。另外，将利用上述方法固定于封口板3的负极集电体8电阻焊接于卷绕电极体1的负极芯体露出部5而连接。然后，在用弯曲加工成箱状的绝缘片14覆盖卷绕电极体1的状态下，插入铝制的方形外包装体2。然后，将封口板3与方形外包装体2的嵌合部激光焊接。然后，从设于封口板3的电解液注液孔15注入利用上述方法制作的非水电解液，将电解液注液孔15用密封栓16密封，作为非水电解质二次电池20。[实施例1]将利用上述方法制作的非水电解质二次电池20作为实施例1的非水电解质二次电池。[比较例1]除了正极活性物质合剂层21b中不含磷酸锂，非水电解质中不含氟磺酸锂以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池作为比较例1的非水电解质二次电池。[比较例2]除了在正极活性物质合剂层21b中不含磷酸锂以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解质二次电池作为比较例1的非水电解质二次电池。实施例1、比较例1和比较例2涉及的非水电解质二次电池的低温输出功率特性、高温保存特性和过充电特性的测定通过以下方法进行。<低温输出功率特性测定>将各非水电解质二次电池在25℃以2A的充电电流充电至充电深度达到27％，在-30℃放置5小时。然后，以10A、20A、30A、40A、50A、60A、70A和80A的电流进行10秒钟放电，测定各个电池电压。绘制各电流值和电池电压并由放电时的I-V特性算出输出功率作为低温输出功率特性。需要说明的是，通过放电而偏差的充电深度通过以2A的恒电流充电回到原来的充电深度。<高温保存特性测定>将各非水电解质二次电池在25℃以4A的电流进行恒电流充电直至4.1V，接着以4.1V进行2小时的恒电压充电。然后，测定以4A的电流进行恒电流放电直至3V，接着以3V进行3小时的恒电压放电时的放电容量，将该放电容量作为初始电池容量。接着，在25℃以2A的充电电流进行直至充电深度达到80％，在60℃放置100天。然后，在25℃以4A的电流进行恒电流充电直至4.1V，接着以4.1V进行2小时的恒电压充电。然后，测定以4A的电流进行恒电流放电直至3V，接着以3V进行3小时的恒电压放电时的放电容量，作为高温保存后的电池容量。算出高温保存后的电池容量相对于初始电池容量的比例作为容量维持率。<过充电试验>将各非水电解质二次电池在25℃以4A的充电电流充电至充电深度达到100％，在60℃放置2小时。然后，以125A的充电电流充电至由于电流阻断机构的启动等而导电停止。将实施例1、比较例1和比较例2涉及的非水电解质二次电池的低温输出功率特性、高温保存特性和过充电特性的测定结果示于表1。需要说明的是，表1所示低温输出功率特性的测定结果将实施例1的低温输出功率特性设为100％，以相对于实施例1的低温输出功率特性的相对值表示比较例1和比较例2的低温输出功率特性。【表1】低温输出功率特性(％)高温保存特性(％)过充电试验实施例110088无异常行为比较例16985内部燃烧比较例29188内部燃烧如表1所示，正极活性物质合剂层中含有碳酸锂和磷酸锂、且非水电解质中含有氟磺酸锂的实施例1的非水电解质二次电池成为低温输出功率特性和高温保存特性优异、并且即使变成过充电状态也不发生异常行为的可靠性高的非水电解质二次电池。该结果考察如下。认为由于氟磺酸锂吸附于正极活性物质和负极活性物质而低温下的反应电阻降低，另外，与电解液的反应导致的不可逆锂的生成受到抑制，因此低温输出功率特性提高，高温保存后的容量维持率提高。并且，由实施例1与比较例2的比较可知，若在正极活性物质合剂层中含有磷酸锂，则通过与氟磺酸锂的协同效应，成为低温输出功率特性进一步提高的非电解质二次电池。另外，通过在正极活性物质合剂层中含有碳酸锂和磷酸锂，能够使电流阻断机构立即启动，并且能够抑制电池的发热和异常反应。认为这是由于，凭借碳酸锂而电流阻断机构的启动所需量的气体在短时间内产生，凭借磷酸锂而过充电状态下的电解液的氧化分解受到抑制，因电解液的氧化分解等导致的发热受到抑制。以上，根据本发明，可以得到低温输出功率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。正极活性物质合剂层中含有的碳酸锂的量相对于正极活性物质合剂层中含有的正极活性物质优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～4质量％，进一步优选为1质量％～3质量％。正极活性物质合剂层中含有的磷酸锂的量相对于正极活性物质合剂层中含有的正极活性物质优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～4质量％，进一步优选为1质量％～3质量％。非水电解质中含有的氟磺酸锂的量相对于非水电解质的总量优选为0.25质量％～2.5质量％，更优选为0.5质量％～2质量％，进一步优选为0.75质量％～1.5质量％。需要说明的是，这些量为电池制作时的非水电解质中含有的氟磺酸锂的量。<感压式的短路机构>作为感压式的安全机构，可以设置短路机构代替电流阻断机构50。感压式的短路机构优选设于封口体附近。图5A为启动前的短路机构80的截面图，图5B为启动后的短路机构80的截面图。如图5A所示，金属制的封口体103具有与正极板电连接的反转部110。在该反转部110的外侧，配置有与负极板电连接的金属制的承受部件111。图5A中承受部件111连接于负极端子109。负极端子109经由负极集电体108与负极板连接。承受部件111、负极端子109和负极集电体108通过绝缘部件113与封口体103电绝缘。需要说明的是，优选反转部110与封口板103一体地形成，封口板103与正极板电连接。非水电解质二次电池变成过充电状态而电池内部的压力变成规定值以上时，如图5B所示，反转部110按照向外侧(图5中为上侧)反转的方式变形，与承受部件111接触。反转部110为金属制而与正极板电连接，另外承受部件111与负极板电连接，因此，由于反转部110与承受部件111接触而变成正极板和负极板在电极体的外部短路的状态。由此，能够防止过充电进行。另外，电极体内部的能量在电极体外部被消耗。因此，成为对于过充电可靠性高的非水电解质二次电池。需要说明的是，如图6所示可以在正极集电体106或负极集电体108等上设置与其它部分相比截面积小的部分，作为熔断部81。该熔断部81由于通过短路机构80的启动产生的短路电流而熔断。由此，能够更可靠地防止非水电解质二次电池的过充电进行。本发明中优选使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。例如，可以举出钴酸锂(Li1+aCoO2(0≤a≤0.2))、锰酸锂(Li1+aMn2O4(0≤a≤0.2))、镍酸锂(Li1+aNiO2(0≤a≤0.2))、锂镍锰复合氧化物(Li1+aNi1-xMnxO2(0≤a≤0.2、0＜x＜1))、锂镍钴复合氧化物(Li1+aNi1-xCoxO2(0≤a≤0.2、0＜x＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li1+aNixCoyMnzO2(0≤a≤0.2、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1))等锂过渡金属复合氧化物。另外，还可以使用在上述锂过渡金属复合氧化物中添加了Al、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg或Mo等的物质。例如，可以举出Li1+aNixCoyMnzMbO2(M＝选自Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg和Mo中的至少1种元素、0≤a≤0.2、0.2≤x≤0.5、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4、0≤b≤0.02、a+b+x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物。特别是作为正极活性物质，优选在锂镍钴锰复合氧化物中添加有Zr和W的物质。另外，作为负极活性物质，可以使用能够吸藏放出锂离子的碳材料。作为能够吸藏放出锂离子的碳材料，可以举出石墨、难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。这些之中，特别优选石墨。进一步，作为非碳系材料，可以举出硅、锡、和以这些为主的合金、氧化物等。另外，作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂的2种以上混合使用。例如，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，还可以将碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯添加于非水电解质中。作为非水电解质的电解质盐，可以使用在以往的锂离子二次电池中通常用作电解质盐的物质。例如，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等以及它们的混合物。这些之中，特别优选LiPF6。另外，相对于上述非水溶剂的电解质盐的溶解量优选为0.5～2.0mol/L。特别优选在非水电解质中含有LiPF6和LiB(C2O4)2。另外，作为间隔件，优选使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃制的多孔质间隔件。特别优选使用具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的3层结构(PP/PE/PP、或PE/PP/PE)的间隔件。另外，可以将聚合物电解质用作间隔件。符号说明20···非水电解质二次电池21···正极板21a···正极芯体21b···正极活性物质合剂层21c···正极保护层22···负极板22a···负极芯体22b···负极活性物质合剂层22c···负极保护层1···卷绕电极体2···方形外包装体3···封口板4···正极芯体露出部5···负极芯体露出部6···正极集电体7···正极端子7a···锷部7b···插入部7x···贯通孔8···负极集电体9···负极端子9a···锷部10···第1绝缘部件11···外部侧绝缘部件12···内部侧绝缘部件13···外部侧绝缘部件14···绝缘片15···电解液注液孔16···密封栓17···排气阀18···端子栓18a···弹性部件18b···金属板50···电流阻断机构51···导电部件52···变形板53···第2绝缘部件54···连接部当前第1页1 2 3