本发明涉及材料领域，尤其是锂离子电池负极技术领域，具体为一种锂离子电池负极用钛酸锂纳米管材料及制备方法。本发明的钛酸锂纳米管材料有望提升锂离子电池的可逆比容量，对于锂离子电池的发展具有重要意义。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、能量密度高、质量轻、内阻小、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优势，成为目前国内外研究的热点，在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车和国防科技等领域有着巨大的市场潜力。
锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔离膜四个部分组成。它本质上是一种锂离子浓差电池，正负极由不同的锂离子嵌入化合物组成。作为锂离子电池中的关键材料，负极材料的性能将直接影响电池的整体性能。碳材料是最早同时也是目前应用最为广泛的锂离子电池负板材料。碳材料的锂离子嵌入电位低，比容量高，导电性能好，循环性能好，不容易与有机溶剂反应，并且资源丰富，价格低廉，无毒无污染。日本三洋公司利用优质天然石墨在高温下与适量的水蒸气作用，提高其嵌锂的能力。索尼及日产汽车公司研究表明石墨烯表面和边缘的缺陷可以接收容纳大量的锂离子，增加比容量。然而碳材料质量比容量提升空间有限，而且其在高倍率和低温充电时易于形成锂枝晶，造成短路安全隐患，限制了它的推广应用。
将负极材料纳米化有可能显著提高负极材料的电化学性能。首先纳米材料可以有效地减少锂离子嵌入和脱嵌的时间，增强材料的快速充放电性能；其次较多的晶粒边界，可以提供快速的锂离子传输通道，提高电荷交换速率；再次纳米材料存在较大空隙可以容纳膨胀，同时较小的绝对体积变化可以减小循环过程中体积变化带来的结构不稳定，较大的形变能力可以承受体积变化产生的应力，因此可以有效地提高材料的循环性能。
特别是一维纳米阵列凭借其特有的定向结构，能有效地改进负极的循环性能和大倍率充放电性能。这是由于：(1)一维纳米阵列较大的比表面积，增加了表面的缺陷和活性位点，可以提高材料的比容量；(2)电解液可以进入一维纳米阵列的内部，提高了活性材料与电解液的接触，增加了锂离子的扩散速度，提高了材料的大倍率充放电性能；(3)锂离子嵌入和脱嵌的路程较短，同时一维纳米阵列结构增强了电子传导性，提高了材料的大倍率充放电性能；(4)一维纳米阵列中间的空隙可以容纳材料在充放电过程中的膨胀，减少了材料的破裂和粉化，同时一维纳米阵列的结构可以防止材料的团聚，从而有效地提高了循环稳定性。
其中钛酸锂拥有极好的大倍率充放电性能而得到了广泛的关注。钛酸锂属于尖晶石型结构，其结构可以为锂离子的扩散提供三维的通道。在锂离子的嵌入和脱出过程中，钛酸锂的晶胞参数的变化很小，单位晶胞体积变化仅为0~0.3%，所以钛酸锂通常又被称为“零应变”材料。
极低的体积变化和充足的锂离子孔道，使得钛酸锂具有极其优良的循环性能和大倍率充放电性能。但是钛酸锂电极的理论比容量仅为175.1 mAh/g，不到商业化石墨的一半，同时锂离子嵌入的电位较高（1.55 V vs Li/Li+），使得整个锂离子电池的开路电压较低，限制了钛酸锂作为负极材料的应用。
技术实现要素：
本发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种锂离子电池负极用钛酸锂纳米管材料及其制备方法。与现有钛酸锂颗粒不同，本发明提出一种锂离子电池负极用钛酸锂纳米管，其具有较高的质量比容量，对锂离子电池的发展具有重要作用。同时，本发明提供一种超锂离子电池负极用钛酸锂纳米管的制备方法，该方法分别以钛盐和锂盐作为原料，采用动态搅拌驱动力法，通过控制前驱体钛盐/锂盐的比例、溶剂热温度/时间，辅以后续的离心/洗涤/干燥/煅烧等程序，得到钛酸锂纳米管材料。经过测定，将本发明制备的钛酸锂纳米管材料用作锂离子电池负极材料时，其具有较高的质量比容量和循环稳定性。同时，本发明的制备方法具有反应温度低、反应可控等优点，适合于大规模生产，发展前景非常广阔。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极用钛酸锂纳米管材料，所述的钛酸锂纳米管的原料为钛盐∶锂盐Ti∶Li=1∶1~1.5，其分子式为Li4Ti5O12，该钛酸锂纳米管的管径为1-20nm，长度为50-50nm。
一种锂离子电池负极用钛酸锂纳米管材料的制备方法，包括如下步骤：以钛盐和锂盐为原料，采用动态搅拌驱动力法，制备出产品；其中，溶剂热温度为90oC~200oC，溶剂热时间为8h~80h。
具体步骤包括：
（1）分别按照Ti:Li=1:(1~1.5)的化学元素计量比称取钛盐和锂盐；
（2）将步骤1称取的钛盐和锂盐混合后，加入溶剂中，充分搅拌，使之混合均匀，得第一混合物；
（3）将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，反应釜放置在油浴中磁力搅拌加热，转速100-500rpm，在90oC~200oC下，加热8h~80h，得初产物；
（4）将步骤3得到的初产物依次利用去离子水和盐酸进行离心、洗涤、干燥，得次产物；
（5）将步骤4得到的次产物放入（0.1-1）M氢氧化锂溶液中，进行离子交换，磁力搅拌10分钟，超声处理1小时；
（6）将步骤5得到的产物放入马弗炉内，500oC热处理6小时，即得终产物。
进一步地，所述钛盐为P25、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、三氯化钛中的一种或多种。
进一步地，所述锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述步骤2中，溶剂为水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述步骤3中，将步骤2得到的第一混合物置于高温水热釜中，采用水浴、油浴、微波或超声加热，在90oC~200oC下，加热8h~80h。
进一步地，所述步骤6中，采用真空干燥或者氮气保护气氛干燥，干燥时间为1~15h，干燥温度为400 oC ~700oC。
针对前述问题，本发明提供一种锂离子电池负极用钛酸锂纳米管材料及其制备方法。本发明中，钛酸锂纳米管材料高比容量的原理在于：钛酸锂纳米管的一维纳米阵列结构增强了电子传导性，提高了材料的大倍率充放电性能，以充分发挥其大倍率充放电性能和良好的循环性能。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
合成0.4 g左右的高纯相尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12需分别称量前驱体P25、氢氧化锂，控制其化学计量比Ti:Li=1:1.25。将称取的前驱体置于水热反应釜中，并向水热反应釜中加入25 mL去离子水，搅拌30 min，使各组分混合均匀，得第一混合物。然后将水热反应釜置于油浴中磁力搅拌加热，转速300rpm，在120oC下，加热24h，得初产物。针对初产物，依次利用去离子水和盐酸进行离心、洗涤、干燥，得次产物；再将次产物放入0.2 M氢氧化锂溶液中，进行离子交换，磁力搅拌10分钟，超声处理1小时；最后将其放入马弗炉内，500oC热处理2小时，即得终产物。
锂离子电池的制备方法：将活性物质钛酸锂纳米管材料、乙炔黑导电剂、粘结剂（PVDF）以 80:10:10的质量比混合，滴入适量N-甲基吡咯烷酮制成均匀的黑色浆料。用刮刀将其均匀的涂敷在铝箔集流器上，120˚C真空干燥12h后得到钛酸锂电极片。在氩气氛的手套箱中，锂箔为负极、钛酸锂电极为正极、聚丙烯多孔膜为隔膜、1M LiPF6的混合溶液为电解液组装成纽扣电池。
测试结果：本实施例制备的钛酸锂纳米管基锂离子电池负极在3C的大倍率充放电下，首次放电比容量达到107 mAh/g；经过100个循环后，容量保持量仍为70mAh/g；库伦效率约为100%。
改变Li4Ti5O12的合成前驱体成分，其它条件不变的前提下，得到的钛酸锂纳米管基锂离子电池负极性能如下表1所示。
表1 不同原料及质量比条件下的测定结果
从表1可以看出，改变钛源和锂源，会直接影响Li4Ti5O12的比容量和库伦效率。这是由于不同前驱体的溶解度和离子解离难易程度不同，进而影响了水热反应中前驱体的反应速率。同时，合适的钛锂比也可以保证形成稳定的尖晶石结构产物，利用其三维离子扩散通道，保证体系的质量比容量。
实施例2
按照实施例1所述的步骤，采用P25和氢氧化锂作为钛源和锂源，保持其化学元素计量比为1:1.25，分别改变溶剂种类、溶剂热温度和溶剂热时间，在其它条件不变的前提下，得到的钛酸锂纳米管基锂离子电池负极性能如下表2所示。
表2 不同溶剂、pH值、溶剂热温度和溶剂热时间下的测定结果
实施例3
按照实施例1所述的步骤和组分，分别改变水热产物的干燥气氛、温度和时间，在其它条件不变的前提下，对得到的钛酸锂纳米管基锂离子电池负极性能进行测试，测试结果如下表3所示。
表3 不同干燥条件下的测定结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。