一种提升天然放电锰粉抗锌片腐蚀性能的方法与流程

本发明属于冶金领域，特别涉及一种提升天然放电锰粉抗锌片腐蚀性能的方法。

背景技术：

干电池从制作出来到销售使用，需要一定时间。而干电池的贮存寿命主要取决于负极的自放电，引起负极自放电的原因主要有两方面，一是负极锌片本身的原因，二是电解液中的杂质对锌负极自放电的影响。负极锌片本身原因不是本发明研究范围，暂且不去探讨。电解液中的杂质来源，一是电解液纯化不够，本身带入；二是正极材料天然放电锰粉中含有的有害杂质溶于电解液中。电解液的主要成分是氯化铵和氯化锌。可溶于电解液中的有害杂质有Cu、Ni、Co、Fe、Pb，天然放电锰粉可溶性有害杂质主要为Ni和Cu。

南京师范大学发表的利用纳米无定型磷酸钙原位固定土壤重金属离子的方法的专利指出，纳米无定型磷酸钙施入重金属污染的土壤后，充分混匀，能够通过与重金属元素的吸附、配位、沉淀等反应显著降低土壤重金属的生物有效性和可移动性。刘琴的重金属污染土壤的化学修复论文也指出，磷酸盐易与重金属形成磷酸盐沉淀，可以钝化Ni、Pb等其他重金属。

受这类相关文献启发，本发明从将可溶性有害杂质沉淀的角度出发，在不同可溶性杂质范围添加不同剂量的工业磷酸钙，并同时兼顾开压和连续放分指标。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种提升天然放电锰粉抗锌片腐蚀性能的方法，适用于腐蚀点不合格的天然放电锰粉，特别适用于连续放分合格、开压合格、腐蚀点不合格的天然放电锰粉，该方法的目的是使天然放电锰粉的腐蚀点符合标准要求，达到延长电池存放寿命的效果。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种提升天然放电锰粉抗锌片腐蚀性能的方法，具体步骤为：在锌片腐蚀性不合格的天然放电锰粉中添加磷酸钙，并混合均匀，磷酸钙的添加量占混合物总质量的2.5~4.5%。

上述技术方案中，所述磷酸钙的Ca含量为34.0~40.0%，Fe含量≤0.02%，重金属Pb含量≤0.001%，颗粒度为-325目的粉末含量≥95%。

上述技术方案中，作为优选方式，磷酸钙的添加量占混合物总质量的3.5%。

上述技术方案中，所述的天然放电锰粉的锌片腐蚀性检测不合格，检测锌片严重发黑，有点蚀，失重率>5%。

上述技术方案中，所述的天然放电锰粉的可溶性有害杂质含量如下：Cu为0~3 ppm，Pb为未检出，Ni为0~20ppm，Co为0~3 ppm，Fe为0~40ppm。

上述技术方案中，所述的天然放电锰粉开压合格，开压≥1.65V。

上述技术方案中，所述的天然放电锰粉连续放分合格，天然放电锰粉制成电池，于3.9Ω连续放电，终止电压为0.9V，连续放分≥280min。

上述技术方案中，所述的天然放电锰粉粒度≤0.125mm。

以上天然放电锰粉的性能指标，开压、连续放分按QB 2106-1995《电池用电解二氧化锰》附录B检测，腐蚀点按锌片腐蚀性检测方法进行检测，具体操作步骤如下：

锌片腐蚀性检测方法：称取75克（精确至0.01克）锰粉于250毫升烧杯中，加入75毫升20%氯化铵溶液，盖上表面皿，用玻璃棒搅拌，放入90℃左右的水浴锅中60分钟，取出冷却，用滤纸过滤（保证滤液约有50毫升）。把表面用砂纸擦净的锌片剪成40mm×8mm，下端成45°的斜角，放入试验溶液中，盖上表面皿，在60℃恒温中保持15h，观察锌片表面腐蚀程度和锌片减少重量。

结果判定：锌片检测前后的质量变化的百分比不超过5%的为合格产品，反之，则视为不合格。锌片表面有严重腐蚀，严重发黑为不合格产品，表面光滑不发黑，无点蚀为一级产品。

本发明利用磷酸钙能吸附溶于电解液中的可溶性Ni、Fe、Cu、Co等有害重金属离子，形成磷酸盐沉淀的特性，达到减缓降低电解液对锌筒负极的腐蚀程度，延长电池存放时间的目的。但是磷酸钙不能无上限地添加，添加过多会降低天然放电锰粉的开压和放分性能，对抗腐蚀性能也有负面影响。所以磷酸钙的添加量要根据原矿各项指标，如有害金属含量、可溶性有害杂质含量、开压、连续放分综合考虑，平衡最优。

本发明有益效果：本发明能有效提高天然放电锰粉的抗锌片腐蚀性能，使锌片腐蚀性能达到标准要求，降低电解液对锌筒负极的腐蚀程度，延长电池存放时间。本发明的处理方法非常简单，成本低，经济可行，不仅能提高天然放电锰粉的资源利用率，为企业带来良好的经济效益，而且延长了电池的存放时间，满足电池厂家的需求。

附图说明

图1为实施例1-5的锌片检测情况。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步详述。本发明并不局限于下述的具体实施方式。

实施例1：

原矿天然放电锰粉开压为1.66 V，连续放分311 min，腐蚀性检测锌片失重率为5.03 %。在原矿天然放电锰粉中添加2.5 %的磷酸钙，充分混合。添加磷酸钙后的天然放电锰粉的开压为1.66 V，连续放分302 min，开压不变，放分下降了9 min，腐蚀性检测锌片失重率为3.01 %。

实施例2：

原矿天然放电锰粉开压为1.66 V，连续放分311 min，腐蚀性检测锌片失重率为5.03 %。在原矿天然放电锰粉中添加3.0 %的磷酸钙，充分混合。添加磷酸钙后的天然放电锰粉开压为1.65 V，连续放分295 min，开压下降了0.01 V，放分下降了16 min，腐蚀性检测锌片失重率为2.43 %。

实施例3：

原矿天然放电锰粉开压为1.66 V，连续放分311 min，腐蚀性检测锌片失重率为5.03 %。在原矿天然放电锰粉中添加3.33 %的磷酸钙，充分混合。添加磷酸钙后的天然放电锰粉开压为1.64 V，连续放分294 min，开压下降了0.02 V，放分下降了17 min，腐蚀性检测锌片失重率为2.74 %。

实施例4：

原矿天然放电锰粉开压为1.66 V，连续放分311 min，腐蚀性检测锌片失重率为5.03 %。在原矿天然放电锰粉中添加3.5 %的磷酸钙，充分混合。添加磷酸钙后的天然放电锰粉开压为1.65 V，连续放分306 min，开压下降了0.01 V，放分下降了5 min，腐蚀性检测锌片失重率为2.38 %。

实施例5：

原矿天然放电锰粉开压为1.66 V，连续放分311 min，腐蚀性检测锌片失重率为5.03 %。在原矿天然放电锰粉中添加4.2 %的磷酸钙，充分混合。添加磷酸钙后的天然放电锰粉开压为1.63 V，连续放分294 min，开压下降了0.03 V，放分下降了17 min，腐蚀性检测锌片失重率为2.83 %。

以下为应用实施例1-5进行的实验，具体数据见表1和图1。

表1为实施例1-5天然放电锰粉混入磷酸钙的性能数据对比

由表1的检测结果可知，实施例1-5在天然放电锰粉中添加磷酸钙总体上均能降低天然放电锰粉的锌片失重率，提高抗锌片腐蚀性能，锌片失重率＜5%，均为合格产品。同时，磷酸钙的不同添加量能不同程度地影响天然放电锰粉的开压和连续放分性能，所以，磷酸钙添加量的控制十分重要。

由图1的实施例1-5的锌片检测情况可知，经本发明用各种比例的磷酸钙处理过的天然放电锰粉的锌片腐蚀性检测结果表明，添加的磷酸钙比例不同，处理后的天然放电锰粉的锌片检测发黑程度也有所区别，磷酸钙的添加量在3.0%以上时，腐蚀性检测结果较好，锌片的表面光滑不发黑，无点蚀，为一级品。