一种非对称超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种非对称超级电容器及其制备方法。

背景技术：

超级电容器也被称为电化学电容器，是一个电能储存和传递的装置，和蓄电池一样是电化学储能技术的一种。超级电容器相比传统电容器有更高的能量密度，又比蓄电池有更高的功率密度。超级电容器已在很多小型电子设备中应用，它如果与锂离子电池结合应用在电动车中，可以大大提高现有电动车性能，如，更快的启动和爬坡速度，充电更快，电池寿命更长等。

现有技术中超级电容器普遍使用碳材料作为电极材料。碳材料比表面积高但比电容较低，材料颗粒之间的接触电阻较高，采用碳材料作为电极的电容器等效串联电阻大，而且碳材料较致密，电解质中的离子难以进入其表面，比表面积实际利用率不超过30％。作为赝电容电极材料的过渡金属氧化物在提高超级电容器的电容方面具有良好的效果，例如氧化钌，但其成本太高，无法推广使用。近些年，有文献报道利用聚吡咯(PPy)和碳纳米管(CNT)的复合物(PPy‐CNT)作为超级电容器的正极活性材料，很好的解决了上述问题，还存在的问题在于，PPy在水相电解液中的正极工作电位范围较窄(PPy‐CNT在水溶液中电位窗口为‐0.5‐0.5V，相对Ag/AgCl参比电极)。超级电容一般为对称电容器即电容器正负极材料的电容值和工作电势范围是相等的，这种设计导致，当使用PPy‐CNT和CMPB作为电极材料时，浪费了负极碳材料一部分的工作电势范围(根据文献卡博特导电炭黑(CMPB)在水溶液中电势窗口为‐1到0.5V，相对Ag/AgCl参比电极)。如果完全利用正负电极材料的最大工作电势范围，我们将可以增加电容器的工作电压，那么正极的最高工作电势与负极的最低工作电势，将是此电容器的工作电压最大极限，也就是1.5v。因此，急需找到合适的正负极材料配比来最大化利用正负电极材料的最大工作电势范围。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种超级电容器及其制备方法。通过优化正负极材料的质量比使正负极材料的电容匹配，达到完全利用正负电极材料的最大工作电势范围，增加电容器的工作电压，制备得到的超级电容器具有高比能量和功率密度大的特点。

本发明通过以下技术方案实现的：

一种非对称超级电容器，包含正极、负极和经电解液浸润的隔膜，所述正极为附着多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物的集流体，所述负极为附着碳黑的集流体，通过调节所述多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物和所述碳黑的质量比以实现：所述正极的最高工作电势与所述负极的最低工作电势之差是所述超级电容器的最大工作电压；完全利用正负电极材料的最大工作电势范围，增加电容器的工作电压。

进一步地，所述多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物和所述碳黑的质量比为1.1‐2.3；一般情况超级电容器设计其正负电极电容相等也就是此正负电极质量比例为0.62，此时工作电压最大只可以达到1V，负极电极膜相对较厚，因此负极电极片制作相对复杂，容易开裂，充放电时，离子在负极膜中扩散较困难。如果其比例小于0.62，电容器工作电压将小于1V，正极材料容易过氧化导致电容器电容下降。如其正负电极质量比大于0.62，电容器的工作电压可被扩大，当其比例达到1.23时，其工作电压可以达到1.5V。但如果其比例大于2.3，负极材料表面会产生不可逆的电极反应，导致电容器电容极剧下降。本发明采用的正负电极不相等电容，在保证无不可逆的反应发生的情况下，负极材料使用量相对较少，因此密实的负极电极膜相对较薄，减小了制作电极膜的复杂程度，避免电极膜开裂，电解液可以更好的渗透到碳黑电极膜中，使离子更好地扩散到材料的颗粒表面上，从而弱化了离子在碳黑材料中扩散能力较弱的缺点，使得电容器仍然表现出良好的电化学性能，并提高体积比电容。

进一步地，所述多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物和所述碳黑的质量比为1.4‐1.8。实验证明，在此范围内时在保证电容器电压不变的情况下，能量密度达到最高。

进一步地，所述多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物以吡咯单体和多壁碳纳米管为原料加氯化铁溶液合成。

进一步地，所述多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物是指聚吡咯‐碳纳米管复合物存在介孔和微孔结构，所述复合物的直径为20‐47nm；具有介孔和微孔结构为离子传输提供了通路，因此有更高的离子导电率。

进一步地，所述多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物的附着质量密度为0.05‐0.4g/cm²，低于此密度，电容器电容会相应减少，由于聚合物本身具有粘结力，此多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物的附着质量密度还可以更高，并且其特有的三维多孔结构非常有利离子在其中扩散；所述碳黑的附着质量密度为0.048‐0.278g/cm²，低于此密度电容器电容会减小，相对正极材料其附着质量密度较低，这样可以保证硬实的炭黑颗粒更好地与粘合剂混合，并避免电极膜开裂，也有利于离子在电极材料中的分散，避免如负极材料附着质量密度过大导致的成膜困难，和充放电后膨胀等问题；所述附着质量密度为在单位面积集流体上的附着质量。

进一步地，所述超级电容器采用叠片式结构；叠片式的结构设计，更适用于具有较高单位面积质量的电极片，考虑到本发明中电容器电极最高使用0.4g/cm²厚的活性材料，因此，叠片结构更容易操作，可保持电极片活性材料不脱落，电池使用寿命更长。

进一步地，所述电解液为水相电解液；水相电解液比非水相电解液具有易操作、环保和价格低廉的优点且水相电解液的离子导电性优于非水相电解液，因此，水相电容器的比电容比非水相电容器的比电容更大。

进一步地，超级电容器的制备方法，包括正极的制备、负极的制备、浸润隔膜及超级电容器的组装，其特征在于，所述制备方法步骤具体为：

(1)多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物的合成：将吡咯单体加入有多壁碳纳米管的水相悬浮液得碳纳米管和吡咯的悬浮混合液，随后搅拌所述悬浮混合液并同时向所述悬浮混合液中逐滴加氯化铁溶液生成沉淀，冲洗所述沉淀得到所述多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物；

(2)正极的制备：将多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物和粘合剂混合均匀分散到去离子水中，制作成混合浆料一，将所述混合浆料一均匀涂布到集流体上，而后放入烤箱中，蒸发去除混合浆料一中的水分，得到正极；

(3)负极的制备：将卡博特炭黑CMPB和粘合剂混合均匀分散到去离子水中，制作成混合浆料二。将所述混合浆料二均匀涂布到集流体上，而后放入烤箱烘中，蒸发去除混合浆料二中的水分，得到负极；

(4)浸润隔膜：将隔膜浸润在电解液中，

(5)超级电容器的组装：将所述正极、负极和经电解液浸润的隔膜按照叠片式组装，得到超级电容器。

进一步地，所述步骤(2)中多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物的质量和粘合剂的质量、所述步骤(3)中碳黑的质量及粘合剂的质量与所述集流体的面积存在以下关系：m1/s＝0.05‐0.4g/cm²；m1/m2＝1.1‐2.3；m1＇/(m1+m1＇)＝0‐5％；m2＇/(m2+m2＇)＝0‐5％；m1为多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物的质量；m2为碳黑的质量；m1＇为步骤(2)正极的制备中粘合剂的质量；m2＇为步骤(3)负极的制备中粘合剂的质量；S为所述集流体的面积。

进一步地，所述多壁碳纳米管悬浮液的浓度为0.1wt％；低浓度的CNT悬浮液与PPy复合的时候可以使聚合物更好地均匀地包覆在CNT的表面，减小了合成PPy过程中形成大块聚合物团聚的现象。本发明的有益技术效果：

(1)本发明实现了多孔聚吡咯‐碳纳米管复合物的最高工作电势与所述碳黑的最低工作电势之差是所述超级电容器的最大工作电压；完全利用正负电极材料的最大工作电势范围，增加电容器的工作电压。

(2)利用本发明中的水相超级电容器的电压高达1.5v，是现有市场上的水相超级电容器的1.5倍；本发明中的水相超级电容器比能量密度可以达到27Wh/kg以上，相比市场上的超级电容器的比能量密度提高将近三倍。

(3)本发明中的制备方法简单、易操作，延用了锂电池电极片的制备工艺，从制备浆料到涂布工艺可以套用锂电池的工艺设备和流程，无需复杂的工艺设计和放大。其电解液采用水相，无毒无污染，且价格便宜。

附图说明

图1、本发明实施例中超级电容器结构示意图；

图2、本发明实施例中不同质量电极材料的“PPy-CNT(+)|3mol/L KCl|CMPB(–)”的水相不对称超级电容器在4mV/s的扫描速度下的循环伏安图(相对Ag/AgCl参比电极)；

图3、不同质量电极材料的“PPy-CNT(+)|3mol/L KCl|CMPB(–)”的水相不对称超级电容器在25mA的恒电流下的充放电图(相对Ag/AgCl参比电极)；

图中：1，螺母；2，外包板；3、正极；4、经电解液浸润的隔膜；5、负极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

正极材料的合成：

0.5g CNT(直径10-30nm，长度5-15μm)被分散在500ml的去离子水中，形成0.1wt％浓度的悬浮液。在室温下，用滴管滴取2g吡咯单体(纯度99％)，逐滴滴入CNT悬浮液中，使用磁力搅拌转子混合均匀。

10g无水氯化铁(纯度97％)溶解在50ml去离子水中，随后使用滴管逐滴滴入持续搅拌的CNT和吡咯的悬浮混合液中。完全滴入50ml氯化铁溶液后，仍持续搅拌混合悬浮液直至颜色为淡黄色，反应完成。

反应后产生的沉淀物被过滤冲洗，直至过滤出的溶液为无色，最后得到多孔的PPy-CNT复合物。化学合成此复合物，产量大，其材料具有多孔结构，高比电容，导电率高的特点。此外，通过对比，我们发现使用0.1wt％CNT悬浮液合成的PPy-CNT复合物,相比使用0.5wt％CNT悬浮液合成的PPy-CNT复合物有更高的导电性。在交流阻抗试验中，0.1mg的0.1wt％CNT悬浮液中合成的PPy-CNT，在0.5mol/L KCl水溶液中，的内电阻是17.9Ω，小于同等条件下测试的0.5wt％CNT悬浮液中合成的PPy-CNT的内电阻(20.8Ω)。其电荷转移电阻为12.3Ω，是同等条件下测试的0.5wt％CNT悬浮液中合成的PPy-CNT的电荷转移电阻的三分之一。这是由于，低浓度的CNT悬浮液与PPy复合的时候可以使聚合物更好地均匀地包覆在CNT的表面，减小了合成PPy过程中形成大块聚合物团聚的现象；并且减小了PPy在复合物中的比例，增加了复合物材料本身的导电性。

正极制作：

分别称取0.4、0.3、0.2、0.1和0.05g的PPy-CNT粉体，添加5wt％的粘合剂(聚乙烯醇PVA)，随后分散混合物到少量去离子水中，制作成混合浆料。这个正极浆料被均匀涂层到1cm╳1cm的金属钛的集流体上，而后放入烤箱中，50℃烘干24小时，以蒸发掉混合浆料中的水分，最后得到正极电极片。

负极制作：

分别称取0.278、0.17、0.146、0.045和0.048g的CMPB粉体，添加了5wt％的粘合剂(聚乙烯醇PVA)，随后分散混合物到少量去离子水中，制作成混合浆料。这个负极浆料被均匀涂层到1cm×1cm的金属钛的集流体上，而后放入烤箱烘中，50℃烘干24小时蒸发去混合浆料中的水分，最后得到负极电极片。

浸润隔膜：将隔膜浸润在3mol/L KCl中1分钟

超级电容器的组装：

此发明的超级电容器采用叠片的结构设计。具体结构如图1所示

测量各超级电容的电容值、ESR、能量密度等参数列于表1

表1不同质量电极材料的的水相不对称超级电容器的电容值，等效串联电阻(ESR)，能量密度和正负电极质量比

如表1所示，当正负电极质量比也就是PPy-CNT与CMPB的质量比为1.1时，电容器的工作电压达到1.55V，能量密度为24.0wh/kg，但是可能负极电极膜过薄导致部分材料脱了，电容器的循环稳定性较差。当增加其正负电极的质量比到1.4，电极材料的质量密度也同时增加时，工作电压为1.55V,能量密度被提升到27.7wh/kg，电容器的循环充放电性能稳定。同样是正负电极质量比1.4，当电极膜过厚时(正负电极膜叠加厚度为4.8mm)，能量密度有所下降，只有23.4wh/kg，可能是较厚的电极膜使离子在电极材料中扩散较不完全，离子不能完全利用所有的电极材料导致得。当正负电极材料的质量比被提升到1.8时，能量密度为26.9wh/kg，与比例为1.4时相当。当此正负电极材料的质量比例继续增加到2.3时，能量密度下降到24.2wh/kg，可能产生了不可逆的过氧化电极反应，导致电容器稳定性下降电容减小。可以看出当正负电极质量比在1.4到1.8之间时，能量密度达到最高，充放电稳定性好，循环充放电5000次，能量密度衰减小于5％。