有机光电子器件和图像传感器的制作方法

本申请要求2015年8月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0120302的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。

技术领域

实例实施方式提供有机光电子器件和图像传感器。

背景技术：

光电子器件利用光电效应将光转换为电信号，并且可包括光电二极管、光电晶体管等。光电子器件可应用于图像传感器、太阳能电池、有机发光二极管等。

包括光电二极管的图像传感器需要相对高的分辨率和因此相对小的像素。目前，广泛使用硅光电二极管。然而，因为硅光电二极管由于相对小的像素而具有相对小的吸收面积，因此硅光电二极管可具有恶化的灵敏度的问题。因此，已经研究了能够代替硅的有机材料。

所述有机材料具有相对高的消光系数并且取决于分子结构而选择性地吸收在特定波长区域中的光，并因此可同时代替光电二极管和滤色器且结果使灵敏度改善并且对相对高的集成作贡献。

然而，所述有机材料由于相对高的结合能和复合行为而可不同于硅，并且因此，与基于硅的光电子器件相比，包括所述有机材料的有机光电子器件可显示出相对低的效率。

该相对低的效率可通过向有机光电子器件施加反向偏压而解决，但是所述有机光电子器件在反向偏压状态下可由于注入其中的载流子电荷而具有相对高的暗电流密度。

此外，所述有机材料可为热脆弱的并且因此在需要相对高的温度的后续过程(工艺)中可恶化。因此，所述有机光电子器件的性能可恶化。

技术实现要素：

实例实施方式提供能够减少或防止由热引起的性能劣化和减小暗电流密度的有机光电子器件。

实例实施方式还提供包括所述有机光电子器件的图像传感器。

根据实例实施方式，有机光电子器件包括：彼此面对的阳极和阴极、在所述阳极和所述阴极之间的光吸收层、以及在所述阴极和所述光吸收层之间的第一辅助层，所述第一辅助层具有约3.0eV-约4.5eV的能带隙，并且所述阴极的功函和所述第一辅助层的最高占据分子轨道(HOMO)能级之间的差值为约1.5eV-约2.0eV。

所述第一辅助层的HOMO能级可大于所述光吸收层的HOMO能级和所述阴极的功函。

所述第一辅助层的HOMO能级可大于或等于约6.3eV。

所述第一辅助层的最低未占分子轨道(LUMO)能级可小于所述光吸收层的LUMO能级和所述阴极的功函。

所述第一辅助层的LUMO能级可大于或等于约2.0eV。

所述第一辅助层的LUMO能级可为约2.0eV-约2.9eV。

所述第一辅助层的能带隙可为约3.4eV-约4.3eV。

所述第一辅助层可包括通过热蒸发提供具有大于或等于约70％的透光率(光透射率)的薄膜的无机材料。

所述第一辅助层可包括如下的至少一种：含锰氧化物、含铬氧化物、和含钴氧化物。

所述第一辅助层可包括如下之一：氧化锰(锰氧化物)、锂锰氧化物、铁锰氧化物、钴锰氧化物、钾锰氧化物、锂铬氧化物、铁铬氧化物、钴铬氧化物、钾铬氧化物、锂钴氧化物、铁钴氧化物、钾钴氧化物、及其组合。

所述第一辅助层可具有约0.1nm-约20nm的厚度。

所述有机光电子器件可进一步包括在所述阳极和所述光吸收层之间的第二辅助层，其中所述第二辅助层可包括如下之一：含钼氧化物、含钨氧化物、含钒氧化物、含铼氧化物、含镍氧化物、含铜氧化物、及其组合。

所述光吸收层和所述第一辅助层可彼此接触。

根据实例实施方式，有机光电子器件包括：彼此面对的阳极和阴极、在所述阳极和所述阴极之间的光吸收层、以及在所述阴极和所述光吸收层之间的第一辅助层，所述第一辅助层包括如下的至少一种：含锰氧化物、含铬氧化物、和含钴氧化物。

所述第一辅助层的最高占据分子轨道(HOMO)能级可大于所述光吸收层的HOMO能级和所述阴极的功函。

所述第一辅助层的最低未占分子轨道(LUMO)能级可小于所述光吸收层的LUMO能级和所述阴极的功函。

所述第一辅助层可包括如下之一：氧化锰、锂锰氧化物、铁锰氧化物、钴锰氧化物、钾锰氧化物、锂铬氧化物、铁铬氧化物、钴铬氧化物、钾铬氧化物、锂钴氧化物、铁钴氧化物、钾钴氧化物、及其组合。

所述有机光电子器件可进一步包括在所述阳极和所述光吸收层之间的第二辅助层，其中所述第二辅助层包括如下之一：含钼氧化物、含钨氧化物、含钒氧化物、含铼氧化物、含镍氧化物、含铜氧化物、及其组合。

所述光吸收层和所述第一辅助层可彼此接触。

根据实例实施方式，图像传感器包括实例实施方式的有机光电子器件。

附图说明

图1为显示根据实例实施方式的有机光电子器件的横截面图，

图2为显示图1的有机光电子器件的能级的示意图，

图3为显示根据实例实施方式的有机光电子器件的横截面图，

图4为显示图3的有机光电子器件的能级的示意图，

图5为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的顶部俯视图，

图6为显示图5的有机CMOS图像传感器的横截面图，

图7为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性横截面图，

图8为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性顶部俯视图，和

图9为显示图8的有机CMOS图像传感器的横截面图。

具体实施方式

将在下文中详细地描述实例实施方式，并且其可由具有相关领域中的普通知识者容易地执行。然而，本公开内容可以许多不同形式体现并且将不被解释为限于本文中所阐述的实例实施方式。

在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

在附图中，为了实施方式的清楚，省略与描述没有关系的部分，并且在整个说明书中，相同的或者类似的构成元件由相同的附图标记表示。

应理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、部件(组分)、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件(组分)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件(组分)、区域、层或部分与另外的元件、部件(组分)、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离实例实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、部件(组分)、区域、层或部分可称为第二元件、部件(组分)、区域、层或部分。

为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语(例如“在……之下”、“在……下方”、“下部”、“在……上方”、“上部”等)来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的一个或多个元件或特征的关系。应理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下方”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，术语“在……下方”可涵盖在……上方和在……下方两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。

本文中所使用的术语仅用于描述各种实施方式的目的，且不意图为对实例实施方式的限制。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。将进一步理解，当用在本说明书中时，术语“包含”、“包括”、“含有”和/或“含”表明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件(组分)，但是不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元件、部件(组分)、和/或其集合。

本文中参照作为实例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图的横截面图描述实例实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示的形状的偏差。因此，实例实施方式不应解释为局限于本文中图示的区域的具体形状，而是应包括由例如制造导致的形状方面的偏差。

除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与实例实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，包括在常用词典中定义的那些，应被解释具有与它们在相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

如本文中使用的，“其组合”指的是两种或更多种的混合物或者堆叠结构。

如本文中使用的，能级例如HOMO能级和LUMO能级的值是作为所述能级距离真空能级的绝对值提及的。

下文中，参照附图描述根据实例实施方式的有机光电子器件。

图1为显示根据实例实施方式的有机光电子器件的横截面图。

参照图1，根据实例实施方式的有机光电子器件100包括：彼此面对的阳极10和阴极20、在阳极10和阴极20之间的光吸收层30、以及在阴极20和光吸收层30之间的第一辅助层40。

可在阳极10或阴极20上设置基底(未示出)。所述基底可例如由如下制成：无机材料例如玻璃，有机材料例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合，或者可为硅晶片。

阳极10和阴极20的至少一个可为透光电极，且所述透光电极可由例如如下制成：透明的导电氧化物(例如，氧化铟锡(ITO)或者氧化铟锌(IZO))、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化铝锡(AlTO)、和氟掺杂的氧化锡(FTO)，或者薄的单层或多层的金属薄层。阳极10和阴极20之一可为非透光电极。当阳极10和阴极20之一为非透光电极时，所述非透光电极可由例如不透明导体例如铝(Al)、银(Ag)、和/或金(Au)制成。例如，阳极10和阴极20可两者都为透光电极。

光吸收层30包括p-型半导体和n-型半导体以形成异质结(本体异质结)，并且吸收外部光以产生激子，然后将所产生的激子分离为空穴和电子。

光吸收层30可吸收在至少一个波长区域中的光，并且可选择性地吸收例如在可见光波长区域中的光，例如，约500nm-约600nm的绿色光、大于或等于约380nm且小于约500nm的蓝色光、和大于约600nm且小于或等于约780nm的红色光的一部分。

例如，所述p-型半导体和n-型半导体的至少一种可为选择性地吸收绿色光、蓝色光和红色光之一的光吸收材料。

例如，选择性地吸收绿色光的光吸收材料可为例如喹吖啶酮或其衍生物、亚酞菁或其衍生物、噻吩或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、或者由化学式1表示的化合物，但是不限于此。

[化学式1]

在化学式1中，

X为如下之一：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)₂、和SiR^aR^b(其中R^a和R^b为氢和C₁-C₁₀烷基的一种)，

Ar¹和Ar²各自独立地为如下之一：取代或未取代的C₆-C₃₀芳基和取代或未取代的C₄-C₃₀杂芳基，

R¹-R⁶各自独立地为如下之一：氢、取代或未取代的C₁-C₃₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₄-C₃₀杂芳基、卤素、和CN，

m为范围0-4的整数，和

n为0或1。

由化学式1表示的化合物可为，例如，由化学式1A表示的化合物。

[化学式1A]

在化学式1A中，

X为如下之一：Se、Te、S(＝O)、S(＝O)₂、和SiR^aR^b(其中R^a和R^b为氢和C₁-C₁₀烷基的一种)，

R¹-R⁶各自独立地为如下之一：氢、取代或未取代的C₁-C₃₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₄-C₃₀杂芳基、卤素、CN、及其组合，

m为0-4的整数，

n为0或1，

R¹¹-R¹³各自独立地为如下之一：氢、卤素、CN、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、及其组合，

p为范围0-3的整数，

q为范围0-4的整数，和

r为范围0-5的整数。

由化学式1表示的化合物可为例如由化学式1-1到1-16之一表示的化合物，但是不限于此。

光吸收层30可包括本征层(I层)，并且所述本征层的p-型半导体和n-型半导体可以约1:10-约10:1、例如约2:8-约8:2、或者约4:6-约6:4的体积比混合。光吸收层30可进一步在所述本征层的一侧或两侧上包括p-型层和/或n-型层，所述p-型层可包括p-型半导体，且所述n-型层可包括n-型半导体。例如，光吸收层30可包括p-型层/I层、I层/n-型层、p-型层/I层/n-型层等。

光吸收层30可包括p-型层和n-型层。所述p-型层可包括p-型半导体，且所述n-型层可包括n-型半导体。

光吸收层30可具有约1nm-约500nm、和特别地约5nm-约300nm的厚度。当光吸收层30具有在所述范围内的厚度时，所述活性层可有效地吸收光、有效地分离空穴和电子、和递送它们，从而有效地改善光电转换效率。

第一辅助层40位于阴极20和光吸收层30之间，并且可接触例如光吸收层30。

当向有机光电子器件100施加反向偏压时，第一辅助层40可减少或防止空穴从阴极20到光吸收层30的反向传输，即空穴的泄漏。

图2为显示图1的有机光电子器件的能级的示意图。

参照图2，第一辅助层40的能带隙可大于光吸收层30的带隙。例如，第一辅助层40的能带隙可为约3.0eV-约4.5eV、例如约3.2eV-4.3eV、或者例如约3.4eV-4.3eV。

例如，第一辅助层40的HOMO能级可大于光吸收层30的HOMO能级，并且第一辅助层40的LUMO能级可小于光吸收层30的LUMO能级。

例如，第一辅助层40的HOMO能级可大于光吸收层30的HOMO能级和阴极20的功函(WF)。

例如，第一辅助层40的HOMO能级和光吸收层30的HOMO能级之间的差值(Δa)可为约0.1eV-约1.0eV、例如约0.2eV-约0.7eV。

例如，第一辅助层40的HOMO能级和阴极20的功函(WF)之间的差值(Δb)可为约1.5eV-约2.0eV。

在向有机光电子器件100施加反向偏压时，第一辅助层40可通过具有满足光吸收层30和阴极20之间的能隙的HOMO能级而减少或防止空穴从阴极20到光吸收层30的反向传输，即空穴的泄漏。

例如，第一辅助层40的HOMO能级可为大于或等于约6.3eV、例如约6.3eV-约6.9eV。

例如，第一辅助层40的LUMO能级可小于光吸收层30的LUMO能级和阴极20的功函(WF)。

例如，第一辅助层40的LUMO能级和光吸收层30的LUMO能级之间的差值(Δc)可为约0.1eV-约2.0eV、例如约0.2eV-约1.5eV。

例如，第一辅助层40的LUMO能级和阴极20的功函(WF)之间的差值(Δd)可为约1.5eV-约2.8eV、例如约1.8eV-约2.4eV。

当在光吸收层30和阴极20之间的第一辅助层40具有在所述范围内的LUMO能级时，可容易地进行从光吸收层30到阴极20的电子提取并且可获得高的效率。

例如，第一辅助层40的LUMO能级可为大于或等于约2.0eV、例如约2.0eV-约3.2eV或者约2.0eV-约2.9eV。

另一方面，第一辅助层40可由满足前述能级并同时能够被热沉积且因此具有给定的(或者替代地，预定的)透光率的材料形成。例如，第一辅助层40可包括通过热蒸发提供具有大于或等于约70％的透光率的薄膜的无机材料。在所述透光率范围内，第一辅助层40可包括提供具有大于和等于约80％、例如大于和等于约85％的透光率的薄膜的无机材料。

以此方式，第一辅助层40包括热沉积并具有透光性的无机材料且因此可减少或防止在形成第一辅助层40的过程和/或其后续过程中对光吸收层30的热和物理损害以及有效地执行电子提取功能和阻挡空穴泄漏的功能，并且结果，减少或防止由于光吸收层30的劣化引起的有机光电子器件100的性能劣化。

如果第一辅助层40是通过物理沉积例如溅射形成的，则光吸收层30的有机材料在形成第一辅助层40的过程中被损害，使有机光电子器件100的性能恶化。此外，如果第一辅助层40是热沉积的并且因此损失透光率，从阴极20流入的光可未被有效地传输至光吸收层30，使有机光电子器件100的性能恶化。此外，如果第一辅助层40由有机材料而不是无机材料形成，则第一辅助层40可在随后的需要高温的过程中劣化或者可不减少或防止光吸收层30的劣化并且因此使有机光电子器件100的性能恶化。

第一辅助层40可包括满足以上特性的无机材料，例如，如下的至少一种：含锰氧化物、含铬氧化物、和含钴氧化物。

第一辅助层40可包括例如氧化锰、锂锰氧化物、铁锰氧化物、钴锰氧化物、钾锰氧化物、锂铬氧化物、铁铬氧化物、钴铬氧化物、钾铬氧化物、锂钴氧化物、铁钴氧化物、钾钴氧化物、或其组合，但是不限于此。

第一辅助层40可具有约0.1nm-约20nm的厚度。当厚度在所述范围内时，可不仅改善外量子效率(EQE)，而且可使泄漏电流减小。在所述范围内，所述厚度可例如在约1nm-约10nm的范围内、在约1nm-约8nm的范围内、或者在约1nm-约5nm的范围内。

有机光电子器件100可进一步包括在第一辅助层40和阴极20之间的缓冲层(未示出)。所述缓冲层可包括例如有机材料、无机材料、或者有机/无机材料，并且使电荷迁移率改善。

有机光电子器件100可进一步包括在阳极10或阴极20上的第三辅助层(未示出)。

所述第三辅助层设置在光入射侧处，使入射光的反射率降低，并且使光吸收程度改善。例如，当光通过阳极10进入时，所述第三辅助层可设置在阳极10下面，而当光在阴极20处进入时，所述第三辅助层可设置在阴极20上。

所述第三辅助层可包括，例如，具有约1.6-约2.5的折射率的材料，例如，具有在所述范围内的折射率的金属氧化物、金属硫化物、和有机材料的至少一种。所述第三辅助层可包括，例如，金属氧化物例如含铝氧化物、含钼氧化物、含钨氧化物、含钒氧化物、含铼氧化物、含铌氧化物、含钽氧化物、含钛氧化物、含镍氧化物、含铜氧化物、含钴氧化物、含锰氧化物、含铬氧化物、含碲氧化物、或其组合，金属硫化物例如硫化锌，或者有机材料例如胺衍生物，但是不限于此。

下文中，描述根据实例实施方式的有机光电子器件。

图3为显示根据实例实施方式的有机光电子器件的横截面图。

参照图3，像图1中所示的实例实施方式一样，根据实例实施方式的有机光电子器件200包括彼此面对的阳极10和阴极20、在阳极10和阴极20之间的光吸收层30、以及在阴极20和光吸收层30之间的第一辅助层40。

然而，与图1中所示的实例实施方式不同，根据实例实施方式的有机光电子器件200进一步包括在阳极10和光吸收层30之间的第二辅助层(或氧化物层)50。

第二辅助层(或氧化物层)50位于阳极10和光吸收层30之间并且例如接触阳极10。

第二辅助层(或氧化物层)50可增加空穴从光吸收层30到阳极10的传输，并且在施加反向偏压时可有效地改善空穴提取且同时减少或防止电子从阳极10到光吸收层30的反向传输，即电子的泄漏。

因此，第二辅助层(或氧化物层)50可与第一辅助层40一起进一步地改善有机光电子器件200的效率和减小其暗电流。

图4为显示图3的有机光电子器件的能级的示意图。

参照图4，第一辅助层40的能带隙可大于光吸收层30的能带隙。例如，第一辅助层40的能带隙可为约3.0eV-约4.5eV、例如约3.2eV-4.3eV、或者例如约3.4-4.3eV。

例如，第一辅助层40的HOMO能级可大于光吸收层30的HOMO能级，并且第一辅助层40的LUMO能级可小于光吸收层30的LUMO能级。

例如，第一辅助层40的HOMO能级可大于光吸收层30的HOMO能级和阴极20的功函(WF)。

例如，第一辅助层40的HOMO能级和光吸收层30的HOMO能级之间的差值(Δa)可为约0.1eV-约1.0eV、例如约0.2eV-约0.7eV。

例如，第一辅助层40的HOMO能级和阴极20的功函(WF)之间的差值(Δb)可为约1.5eV-约2.0eV。

在向有机光电子器件100施加反向偏压时，第一辅助层40可通过具有满足光吸收层30和阴极20之间的能隙的HOMO能级而减少或防止空穴从阴极20到光吸收层30的反向传输。

例如，第一辅助层40的HOMO能级可为大于或等于约6.3eV、例如约6.3eV-约6.9eV。

例如，第一辅助层40的LUMO能级可小于光吸收层30的LUMO能级和阴极20的功函(WF)。

例如，第一辅助层40的LUMO能级和光吸收层30的LUMO能级之间的差值(Δc)可为约0.1eV-约2.0eV、例如约0.2eV-约1.5eV。

例如，第一辅助层40的LUMO能级和阴极20的功函(WF)之间的差值(Δd)可为约1.5eV-约2.8eV、例如约1.8eV-约2.4eV。

当在光吸收层30和阴极20之间的第一辅助层40具有在所述范围内的LUMO能级时，可容易地进行从光吸收层30到阴极20的电子提取并且可获得高的效率。

例如，第一辅助层40的LUMO能级可为大于或等于约2.0eV、例如约2.0eV-约3.2eV或约2.0eV-约2.9eV。

例如，第二辅助层(或氧化物层)50的能带隙可为约2.2eV-约4.0eV、例如约2.5eV-约3.7eV、或者例如约2.8eV-约3.5eV。

例如，第二辅助层(或氧化物层)50的HOMO能级可大于光吸收层30的HOMO能级和阳极10的功函(WF)。例如，第二辅助层(或氧化物层)50的HOMO能级可为大于或等于约7.0eV、例如约7.0eV-约9.5eV。

例如，第二辅助层(或氧化物层)50的LUMO能级可大于光吸收层30的LUMO能级和阳极10的功函(WF)。例如，第二辅助层(或氧化物层)50的LUMO能级可为大于或等于约5.0eV、例如约5.0eV-约6.3eV。

通过具有满足光吸收层30和阳极10之间的能隙的能级，当向有机光电子器件100施加反向偏压时，可增加从光吸收层30到阳极10的空穴提取，并且第二辅助层(或氧化物层)50可减少或防止电子从阳极10到光吸收层30的反向传输，即，电子的泄漏。

第二辅助层(或氧化物层)50可包括例如含钼氧化物、含钨氧化物、含钒氧化物、含铼氧化物、含镍氧化物、含铜氧化物、或其组合，但是不限于此。

第二辅助层(或氧化物层)50可具有约1nm-约50nm、例如约1nm-约40nm、或者例如约1nm-约35nm的厚度。

在第一辅助层40与阴极20之间和/或在第二辅助层(或氧化物层)50与光吸收层30之间可进一步存在缓冲层(未示出)。所述缓冲层可包括例如有机材料、无机材料、或有机/无机材料并且使电荷迁移率改善。

有机光电子器件200可进一步包括在阳极10或阴极20上的第三辅助层(未示出)。

所述第三辅助层可设置在光入射侧处，使入射光的反射率降低，并且使光吸收程度改善。例如，当光通过阳极10进入时，所述第三辅助层可设置在阳极10下面，而当光在阴极20处进入时，所述第三辅助层可设置在阴极20上。

所述第三辅助层可包括例如具有约1.6-约2.5的折射率的材料、例如具有在所述范围内的折射率的金属氧化物、金属硫化物、和有机材料的至少一种。所述第三辅助层可包括例如金属氧化物例如含铝氧化物、含钼氧化物、含钨氧化物、含钒氧化物、含铼氧化物、含铌氧化物、含钽氧化物、含钛氧化物、含镍氧化物、含铜氧化物、含钴氧化物、含锰氧化物、含铬氧化物、含碲氧化物、或其组合，金属硫化物例如硫化锌，或者有机材料例如胺衍生物，但是不限于此。

所述有机光电子器件可应用于太阳能电池、图像传感器、光电探测器、光电传感器、和有机发光二极管(OLED)，但是不限于此。

所述有机光电子器件可例如应用于图像传感器。

下文中，参照附图描述包括所述有机光电子器件的图像传感器的实例。作为图像传感器的实例，描述有机CMOS图像传感器。

图5为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性顶部俯视图，和图6为显示图5的有机CMOS图像传感器的横截面图。

参照图5和6，根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器300包括：集成有光感测器件50B和50R、传输晶体管(未示出)、和电荷存储器件55的半导体基底110，下部绝缘层60，滤色器层70，上部绝缘层80，和有机光电子器件100。

半导体基底110可为硅基底，并且集成有光感测器件50B和50R、传输晶体管(未示出)和电荷存储器件55。光感测器件50B和50R可为光电二极管。

可在各像素中集成光感测器件50B和50R、传输晶体管、和/或电荷存储器件55，并且如图中所示，可在各蓝色像素和红色像素中包括光感测器件50B和50R，同时可在绿色像素以及各蓝色像素和红色像素中包括电荷存储器件55。

光感测器件50B和50R感测光，通过所述光感测器件感测到的信息可通过传输晶体管传输，电荷存储器件55与有机光电子器件100(将随后描述)电连接，并且电荷存储器件55的信息可通过传输晶体管传输。

在半导体基底110上形成金属线(未示出)和焊盘(未示出)。为了减少信号延迟，所述金属线和焊盘可由如下制造：具有相对低的电阻率的金属例如铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、以及其合金，但是不限于此。然而，其不限于所述结构，并且所述金属线和焊盘可位于光感测器件50B和50R下面。

在所述金属线和所述焊盘上形成下部绝缘层60。下部绝缘层60可由如下制成：无机绝缘材料例如氧化硅和/或氮化硅，或者低介电常数(低K)材料例如SiC、SiCOH、SiCO、和SiOF。下部绝缘层60具有使电荷存储器件55暴露的沟槽。所述沟槽可用填料填充。

在下部绝缘层60上形成滤色器层70。滤色器层70包括形成于蓝色像素中的蓝色过滤器70B和形成于红色像素中的红色过滤器70R。在实例实施方式中，不包括绿色过滤器，但是可进一步包括绿色过滤器。

在滤色器层70上形成上部绝缘层80。上部绝缘层80可消除由滤色器层70造成的台阶并且使表面平滑。上部绝缘层80和下部绝缘层60可包括使焊盘暴露的接触孔(未示出)、以及使绿色像素的电荷存储器件55暴露的通孔85。

有机光电子器件100形成于上部绝缘层80上。有机光电子器件100如上所述包括阳极10、光吸收层30、第一辅助层40、和阴极20。在图中，顺序地堆叠阳极10、光吸收层30、第一辅助层40、和阴极20，但是本发明构思不限于此，并且可依次沉积阴极20、第一辅助层40、光吸收层30、和阳极10。

阳极10和阴极20可为透明电极，并且光吸收层30与以上描述的相同。光吸收层30可选择性地吸收在绿色波长区域中的光并且代替绿色像素的绿色过滤器。

当光从阴极20进入时，在绿色波长区域中的光可主要被吸收在光吸收层30中并且被光电转换，同时在其余波长区域中的光通过阳极10并且可在光感测器件50B和50R中被感测。

可进一步在有机光电子器件100上形成聚焦透镜(未示出)。所述聚焦透镜可控制入射光的方向并且将所述光聚集在一个区域中。所述聚焦透镜可具有例如圆柱或者半球的形状，但是不限于此。

如前所述，有机光电子器件100具有堆叠结构并且因此可减小图像传感器的尺寸并且实现尺寸减小的图像传感器。

此外，有机光电子器件100包括如上所述的第一辅助层40，并且可不仅通过向有机光电子器件100施加反向偏压而改善外量子效率(EQE)，而且还可在向其施加反向偏压时有效地减少或防止空穴从阴极20到光吸收层30的反向传输并且减小暗电流。因此，有机光电子器件100可减少图像传感器的信号噪声并且改善其探测率。

此外，如上所述，第一辅助层40由能够被热沉积的无机材料形成，并因此可减少或防止在形成第一辅助层40的过程中光吸收层30的热劣化且同时在需要大于或等于约150℃的高温的后续过程例如形成聚焦透镜的过程中保护光吸收层30，并且结果，减少或防止有机光电子器件100和包括有机光电子器件100的图像传感器的性能劣化。

在图6中，包括图1的有机光电子器件100，但是其不限于此，并且因此可以相同的方式应用图3的有机光电子器件200。

如前所述，说明了选择性地吸收在绿色波长区域中的光的有机光电子器件，但是本发明构思不限于此，并且可包括其中堆叠选择性地吸收在蓝色波长区域中的光的有机光电子器件并且将绿色光感测器件和红色光感测器件集成于半导体基底110中的结构、或者其中堆叠选择性地吸收在红色波长区域中的光的有机光电子器件并且将绿色光感测器件和蓝色光感测器件集成于半导体基底110中的结构。

图7为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性横截面图。

像图6中所示的实例实施方式一样，根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器400包括：集成有光感测器件50B和50R、传输晶体管(未示出)、和电荷存储器件55的半导体基底110，上部绝缘层80，和有机光电子器件100。

然而，与图6中所示的实例实施方式不同，根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器400包括在竖直方向上堆叠的光感测器件50B和50R并且不包括滤色器层70。光感测器件50B和50R与电荷存储器件55电连接，并且电荷存储器件55的信息可通过传输晶体管传输。取决于堆叠深度，光感测器件50B和50R可选择性地吸收在蓝色和红色波长区域中的光。

可进一步在有机光电子器件100上形成聚焦透镜(未示出)。所述聚焦透镜可控制入射光的方向并且将所述光聚集在一个区域中。所述聚焦透镜可具有例如圆柱或半球的形状，但是不限于此。

如上所述地堆叠选择性地吸收在绿色波长区域中的光的有机光电子器件，并且还堆叠红色和蓝色光感测器件，这可减小图像传感器的尺寸并且实现尺寸减小的图像传感器。

此外，可不仅通过向有机光电子器件100施加反向偏压而改善有机光电子器件100的外量子效率(EQE)，而且有机光电子器件100包括如上所述的第一辅助层40并且因此可在向有机光电子器件100施加反向偏压时有效地阻止空穴从阴极20到光吸收层30的反向传输并且减小暗电流。因此，通过降低包括有机光电子器件100的图像传感器的信号噪声，可改善图像传感器的探测率。

此外，如上所述，第一辅助层40由能够被热沉积的无机材料形成，并因此可减少或防止在形成第一辅助层40的过程中光吸收层30的热劣化且同时在需要大于或等于约150℃的高温的后续过程、例如形成聚焦透镜的过程中有效地保护光吸收层30，并且结果，减少或防止有机光电子器件100和包括有机光电子器件100的图像传感器的性能劣化。

在图7中，包括图1的有机光电子器件100，但是其不限于此，并且因此可以相同的方式应用图3的有机光电子器件200。

在图7中，说明了选择性地吸收在绿色波长区域中的光的有机光电子器件，但是本发明构思不限于此，并且可具有其中堆叠选择性地吸收在蓝色波长区域中的光的有机光电子器件并且将绿色光感测器件和红色光感测器件集成于半导体基底110中的结构、或者其中堆叠选择性地吸收在红色波长区域中的光的有机光电子器件并且将绿色光感测器件和蓝色光感测器件集成于半导体基底110中的结构。

图8为显示根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器的示意性顶部俯视图，和图9为显示图8的有机CMOS图像传感器的横截面图。

根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器500包括选择性地吸收在绿色波长区域中的光的绿色光电子器件、选择性地吸收在蓝色波长区域中的光的蓝色光电子器件、和选择性地吸收在红色波长区域中的光的红色光电子器件，并且它们是堆叠的。

根据实例实施方式的有机CMOS图像传感器500包括半导体基底110、下部绝缘层60、中间绝缘层75、上部绝缘层80、第一有机光电子器件100a、第二有机光电子器件100b、和第三有机光电子器件100c。

半导体基底110可为硅基底，并且集成有传输晶体管(未示出)以及电荷存储器件55a、55b、和55c。

在半导体基底110上形成金属线(未示出)和焊盘(未示出)，并且在所述金属线和所述焊盘上形成下部绝缘层60。

在下部绝缘层60上形成第一有机光电子器件100a。

第一有机光电子器件100a包括彼此面对的阳极10a和阴极20a、在阳极10a和阴极20a之间的光吸收层30a、以及在阴极20a和光吸收层30a之间的第一辅助层40a。阳极10a、阴极20a、光吸收层30a、和第一辅助层40a与以上描述的相同，并且光吸收层30a选择性地吸收在红色、蓝色、和绿色波长区域之一中的光。例如，第一有机光电子器件100a可为红色光电子器件。

阳极10a、光吸收层30a、第一辅助层40a、和阴极20a在图中是顺序地堆叠的，但是本发明构思不限于此，并且可依次设置阴极20a、第一辅助层40a、光吸收层30a、和阳极10a。

在第一有机光电子器件100a上形成中间绝缘层75。

在中间绝缘层75上形成第二有机光电子器件100b。

第二有机光电子器件100b包括彼此面对的阳极10b和阴极20b、在阳极10b和阴极20b之间的光吸收层30b、以及在阴极20b和光吸收层30b之间的第一辅助层40b。阳极10b、阴极20b、光吸收层30b、和第一辅助层40b与以上描述的相同，并且光吸收层30b选择性地吸收在红色、蓝色、和绿色波长区域之一中的光。例如，第二有机光电子器件100b可为蓝色光电子器件。

该图显示其中顺序地堆叠阳极10b、光吸收层30b、第一辅助层40b、和阴极20b的结构，但是其不限于此，并且可依次设置阴极20b、第一辅助层40b、光吸收层30b、和阳极10b。

在第二有机光电子器件100b上形成上部绝缘层80。下部绝缘层60、中间绝缘层75和上部绝缘层80具有多个使电荷存储器件55a、55b、和55c暴露的通孔。

在上部绝缘层80上形成第三有机光电子器件100c。第三有机光电子器件100c包括彼此面对的阳极10c和阴极20c、在阳极10c和阴极20c之间的光吸收层30c、以及在阴极20c和光吸收层30c之间的第一辅助层40c。阳极10a、阴极20a、光吸收层30a、和第一辅助层40a与以上描述的相同，并且光吸收层30c选择性地吸收在红色、蓝色、和绿色波长区域之一中的光。例如，第三有机光电子器件100c可为绿色光电子器件。

可进一步在有机光电子器件100c上形成聚焦透镜(未示出)。所述聚焦透镜可控制入射光的方向并且将所述光聚集在一个区域中。所述聚焦透镜可具有例如圆柱或半球的形状，但是不限于此。

该图显示其中顺序地堆叠阳极10c、光吸收层30c、第一辅助层40c、和阴极20c的结构，但是本发明构思不限于此，并且可依次设置阴极20c、第一辅助层40c、光吸收层30c、和阳极10c。

该图显示其中顺序地堆叠第一有机光电子器件100a、第二有机光电子器件100b、和第三有机光电子器件100c的结构，但是本发明构思不限于此，并且可将第一有机光电子器件100a、第二有机光电子器件100b、和第三有机光电子器件100c以各种顺序堆叠。

在图9中，包括图1的有机光电子器件100，但是其不限于此，并且因此可以相同的方式应用图3的有机光电子器件200。

如前所述，吸收不同波长区域中的光的第一有机光电子器件100a、第二有机光电子器件100b、和第三有机光电子器件100c具有堆叠结构并且因此可进一步减小图像传感器的尺寸并且实现尺寸减小的图像传感器。

此外，通过向有机光电子器件100a、100b、和100c施加反向偏压而改善外量子效率(EQE)，并且如上所述，在其中包括第一辅助层40a、40b、和40c，当向有机光电子器件100施加反向偏压时，有效地减少或防止空穴从阴极20a、20b、和20c到光吸收层30a、30b、和30c的反向传输，有效地使暗电流减小。因此，包括有机光电子器件100a、100b、和100c的图像传感器的信号噪声降低，并且因此其探测率可改善。

此外，如上所述，第一辅助层40a、40b、和40c由能够被热沉积的无机材料形成，并因此可减少或防止在形成第一辅助层40a、40b、和40c的过程中光吸收层30a、30b、和30c的热劣化且同时在需要大于或等于约150℃的相对高的温度的后续过程、例如形成聚焦透镜的过程中有效地保护光吸收层30a、30b、和30c，并且结果减少或防止包括有机光电子器件100a、100b、和100c的图像传感器的性能劣化。

所述图像传感器可应用于例如多种电子器件例如移动电话或者数码照相机，但是不限于此。

下文中，参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，这些是实例，并且本公开内容不限于此。

有机光电子器件的制造

实施例1

在玻璃基底上通过溅射ITO而形成150nm厚的阳极。随后，在所述阳极上，通过以1:1的体积比共沉积2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊并[b]萘-1,3(2H)-二酮和C60而形成120nm厚的光吸收层。在所述光吸收层上，通过热沉积氧化锰(MnOx，0<x≤2)而形成5nm厚的上部辅助层。在所述上部辅助层上，通过溅射ITO而形成50nm厚的阴极，制造有机光电子器件。所述阴极(ITO)的功函为4.7eV，所述上部辅助层(MnOx)的HOMO和LUMO能级分别为6.5和2.6eV，且所述光吸收层的HOMO和LUMO能级分别为5.5和3.5eV。

实施例2

在玻璃基底上通过溅射ITO而形成150nm厚的阳极。在所述阳极上，通过溅射氧化钼(MoOx，0<x≤3)而形成10nm厚的下部辅助层。在所述下部辅助层上，通过以1:1的体积比共沉积2-((5-(萘-1-基(苯基)氨基)硒吩-2-基)亚甲基)-1H-环戊并[b]萘-1,3(2H)-二酮和C60而形成120nm厚的光吸收层。在所述光吸收层上，通过热沉积氧化锰(MnOx，0<x≤2)而形成3nm厚的上部辅助层。在所述上部辅助层上，通过溅射ITO而形成50nm厚的阴极，制造有机光电子器件。所述阴极(ITO)的功函为4.7eV，所述上部辅助层(MnOx)的HOMO和LUMO能级分别为6.5和2.6eV，且所述光吸收层的HOMO和LUMO能级分别为5.5和3.5eV。

实施例3

根据与实施例2相同的方法制造有机光电子器件，除了通过热沉积氧化锰(MnOx，0<x≤2)而形成5nm厚的上部辅助层之外。

对比例1

根据与实施例1相同的方法制造有机光电子器件，除了不形成上部辅助层之外。

对比例2

根据与实施例2相同的方法制造有机光电子器件，除了不形成上部辅助层之外。

评价

评价1

评价根据实施例1-3以及对比例1和2的各有机光电子器件的外量子效率(EQE)和泄漏电流。

外量子效率(EQE)是在范围300nm-800nm(λ_最大＝560nm)的波长区域中以入射光子-电流效率(incident photon to current efficiency，IPCE)方法评价的。泄漏电流是通过暗电流密度和探测率评价的，并且此处，暗电流密度可通过当向其施加-3V反向偏压时流动的电流度量，且探测率是通过将外量子效率(EQE)除以暗电流而获得的。

结果提供于表1中。

(表1)

参照表1，与根据对比例1的有机光电子器件相比，根据实施例1的有机光电子器件显示出改善的外量子效率(EQE)、暗电流密度、和探测率。同样，根据实施例2和3的有机光电子器件具有比根据对比例2的有机光电子器件的外量子效率(EQE)大或与之相当的外量子效率(EQE)，但是改善的暗电流密度和探测率。

评价2

评价根据实施例1-3以及对比例1和2的有机光电子器件的耐热性。

耐热性是通过如下评价的：将根据实施例1-3以及对比例1和2的有机光电子器件在160℃下热处理1h，并且测量它们的外量子效率(EQE)和泄漏电流变化。

外量子效率(EQE)变化提供于表2中，且它们的泄漏电流变化提供于表3中。

(表2)

(表3)

参照表2和3，在相对高的温度下的热处理之后，根据实施例1的有机光电子器件显示出与根据对比例1的有机光电子器件的外量子效率变化相当的外量子效率变化、以及相对小的暗电流密度变化。例如，根据实施例1的有机光电子器件显示出与根据对比例1的有机光电子器件的暗电流密度增量相比小于或等于约50％的暗电流密度增量。

同样地，在相对高的温度下的热处理之后，根据实施例2和3的有机光电子器件显示出比根据对比例2的有机光电子器件的外量子效率变化小的外量子效率变化、以及相对小的暗电流密度增量。例如，根据实施例2和3的有机光电子器件显示出与根据对比例2的有机光电子器件的暗电流密度增量相比小于或等于约50％的暗电流密度增量。

虽然已经结合了当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明构思不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。