一种有机电致发光材料及有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料领域，尤其涉及一种有机电致发光材料及高效率、高亮度的有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件(oled)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸渡沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。

作为新一代平板显示技术，有机电致发光器件具有全固态自发光、响应速度快、超薄等特点，因此可制做出高对比度、能耗低、广视角、色域更广的显示设备，此外还可制作在柔性面板上，众多优点使其在商业化中展现出超强的竞争力。然而，目前已经实现产业化的商品过分依赖含贵重金属(如铱、铂)的配合物，成本偏高，且在高工作亮度下无法保证足够的器件效率，即存在较严重的效率滚降，不利于应用在需要高工作亮度的领域，例如基于无源驱动技术的设备(pmoled)和用于通用照明的白光设备(woled)。因此开发基于新型有机电致发光材料的低成本、高亮度、高效率的有机电致发光二极管很有希望能够推动其进一步产业化。

有机电致发光器件中发光层的组成是决定最终器件性能的首要因素。为了获得高的器件效率，不仅要求发光层材料要具备高的荧光量子产率，在电致发光过程中实现更高的激子利用率更为重要。目前，在具有高激子利用率的发光机理中，三线态-三线态融合(tta)因其特殊的利用三线态激子发光的模式，最有希望在高激子密度，即高亮度下实现高的器件效率。

在有机电致发光领域的中，针对蓝光材料的研究倍受关注，因为无论是在应用于全色显示还是固态照明中，蓝光都是不可或缺的组成部分。然而与绿光和红光oled的发展相比，蓝光oled的器件性能始终无法令人满意。综上，开发高性能的蓝光有机电致发光材料及其器件仍然具有重大意义。

技术实现要素：

为此，本发明的目的之一是提供一种电致发光材料。本发明提供的材料为含芘取代的咪唑类有机电致发光材料，其作为蓝色荧光发光材料用于有机电致发光器件中，能得到高效率、超高亮度的蓝光新型电致发光器件。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机电致发光材料，具有如下式i所示的结构，记为pyipy：

本发明提供的上述材料为含芘取代的咪唑类有机电致发光材料，集高发光效率、双极性传输性质、良好的热稳定性和优秀电致发光性能于一身。

本发明提供的电致发光材料具有如下的特点：

1、以芘作为tta类材料的核心构筑基团，既能保证较低的三线态能级，容易发生三线态激子的融合，也能保证最低三线态能级的二倍值大于4.0ev，满足蓝光材料发生tta过程的热力学条件限制(2et1>es1)。

2、芘并咪唑基团具备刚性大共轭平面结构，使材料兼具较高的发光效率和优秀的热学稳定性，在中等极性溶剂中的发光效率均超过90％，热分解温度均超过400℃。

3、芘的连接方式可以有效凸显其位阻效应，使两大共轭π平面的二面角较大，可以同时避免激基缔合物形成并有效抑制分子间的聚集，减少固态下的荧光淬灭，维持固态下的高发光效率(50～60％)。

4、咪唑本身为两性化合物，通过扩展骈接在咪唑环上π共轭平面，可以实现良好的双极性传输性质，以在电致发光过程中获得更理想的载流子传输平衡度，最大程度地提升载流子复合因子，提高器件效率；同时平衡的载流子传输可有效避免发光层内过剩电荷对激子的淬灭，保证器件在高激子密度下，即高亮度下可维持高效率。

本发明的上述电致发光材料pyipy可采用如下制备方法，反应流程如下式(1)：

其中上述步骤(a)为芘氧化为4,5-芘二醌的氧化反应。优选地，其中使用的氧化剂为naio4，催化剂为rucl3·xh2o，反应温度为10～30℃，反应时间为8～16小时。

上述步骤(b)为debus–radziszewski咪唑合成反应，以4,5-芘醌、1-芘甲醛、苯胺、醋酸铵为原料，在醋酸环境中脱气后，以惰性气体，如氮气作保护气，加热回流而成。优选地，反应温度为110～130℃，反应时间为2～3小时。

本发明的目的之一还在于提供一种电致发光器件，其发光层包含主体材料和客体材料，所述主体材料和客体材料为具有相似分子结构的tta机理类材料。

通常tta机理的发光材料在掺杂器件中因为分散的发光分子使激子密度降低，进而减少三线态激子碰撞融合的几率，表现为比非掺杂器件更低的亮度和外量子效率，而本发明提出的利用具有相似分子结构的基于tta机理的主体和客体材料制作掺杂器件的策略，可以避免掺杂后器件性能的降低，并同时实现调节发光颜色蓝移的效果。

在以所述两种材料构成的具有相似结构的主-客体系为发光层的掺杂有机电致发光器件获得了较高的器件效率和超高亮度。

作为优选，所述主体材料和客体材料的前线轨道能级相近，且均利于载流子注入。

作为优选，所述主体材料和客体材料的homo能级为-5.7～-5.1ev，优选为-5.7～-5.4ev，lumo能级为-3.1～-2.2ev，优选为-2.7～-2.2ev。

作为优选，所述客体材料为本发明所述的有机电致发光材料。

作为优选，所述客体材料所占质量比例为10～40％，例如为15％、22％、28％、33％、37％等，优选为20～40％，进一步优选为30～40％。

作为优选，所述主体材料具有如下式ii所示的结构：

作为优选，所述有机电致发光器件包括依次叠加的ito导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(hatcn)、空穴传输层(tapc)、激子阻挡层(tcta)、发光层(共混的化合物pyina和化合物pimna)、电子传输层(tpbi)、电子注入层(lif)和阴极层(al)。所有功能层均可采用真空蒸镀成膜工艺。

作为优选，该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：

本发明器件的功能层并不限于使用上述材料，这些材料也可以用其他材料代替，比如空穴注入层可以用moo3、pedot-pss等代替，空穴传输层可以用npb、2t-nata等代替，电子传输层可以用tmpypb、bphen等代替，电子注入层可以用liq、csf等代替。这些材料的分子结构式如下所示：

本发明提供的电致发光器件具有如下的特点：

1、采用非常规掺杂体系作为发光层，主体和客体材料均为tta机理的材料，无论载流子在主体还是客体分子中复合成激子，均可利用三线态激子发光，使基于tta机理的材料也能在掺杂器件中获得高器件效率。

2、主体和客体材料拥有相似的分子结构，因此分子相容性更好，更容易获得均一稳定的共混薄膜，保证电致发光器件的工作稳定性。

3、主体和客体材料的相似分子结构也使它们的激发态性质具有相似特点，激发态轨道的势能面重叠度较高，能量也相近，更容易通过多种方式(共振式、dexter电子转移式)发生能量转移，最终使客体材料发光。

4、主体和客体材料的前线轨道能级合适，homo能级在-5.7～-5.5ev之间，lumo能级在-2.6～-2.5ev之间，有利于减小载流子注入势垒，可降低器件的驱动电压并避免发光层界面处激基复合物发射的产生。

5、在客体掺杂比例相对较高时(30～40％)，器件表现对掺杂比例的变化不敏感，均能获得更为理想的器件性能，对实际应用的制作工艺要求标准更低。

6、在客体掺杂比例相对较高时(30～40％)，获得的天蓝光oled最大亮度超过100000cdm^-2，在蓝光oled中较为罕见。

7、客体掺杂比例为30％的掺杂器件，开启电压为3.0v，最大亮度可达101200cdm^-2，最大电流效率可达10.2cda^-1，最大外部量子效率(eqe)可达7.13％，cie坐标(0.158,0.199)，亮度超过300cdm^-2的eqe可始终维持在超过5％的水平。

附图说明

图1为根据实施例1制备的发光材料pyipy的x射线单晶衍射结构。

图2为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件的亮度-电压-电流密度曲线；

图3为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图4为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件的外部量子效率-亮度曲线；

图5为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件在亮度为1042cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图6为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为10％的器件2的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图7为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为10％的器件2在亮度为1104cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图8为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为20％的器件3的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图9为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为20％的器件3在亮度为1081cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图10为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为40％的器件4的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图11为实施例2中，以pyipy为发光客体材料，pimpy为主体材料，客体掺杂比例为40％的器件4在亮度为979cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图12为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，dpepo为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件5的亮度-电压-电流密度曲线；

图13为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，dpepo为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件5的的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图14为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，dpepo为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件5在亮度为1126cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图15为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，czsi为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件6的亮度-电压-电流密度曲线；

图16为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，czsi为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件6的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图17为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，czsi为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件6在亮度为1126cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图18为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，dmppp为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件7的亮度-电压-电流密度曲线；

图19为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，dmppp为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件7的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图20为对比例1中，以pyipy为发光客体材料，dmppp为主体材料，客体掺杂比例为30％的器件7在亮度为1061cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图21对比例2中，以pyipy为发光材料，有tcta作为激子阻挡层的非掺杂器件8的亮度-电压-电流密度曲线；

图22对比例2中，以pyipy为发光材料，有tcta作为激子阻挡层的非掺杂器件8的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图23对比例2中，以pyipy为发光材料，有tcta作为激子阻挡层的非掺杂器件8在亮度为1217cdm^-2时的归一化电致发光光谱；

图24对比例2中，以pyipy为发光材料，无tcta作为激子阻挡层的非掺杂器件9的亮度-电压-电流密度曲线；

图25对比例2中，以pyipy为发光材料，无tcta作为激子阻挡层的非掺杂器件9的电流效率-电流密度-功率效率曲线；

图26对比例2中，以pyipy为发光材料，无tcta作为激子阻挡层的非掺杂器件9在亮度为1319cdm^-2时的归一化电致发光光谱。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1发光材料pyipy的制备及性质

(1)4,5-芘二醌(pydo)的合成：将单质芘(2.80g,14.0mmol)溶于60ml二氯甲烷和60ml乙腈的混合有机溶剂中，然后将naio4(12.30g,57.3mmol)，80ml去离子水加入其中，最后加入催化剂rucl3·xh2o(0.35g,1.7mmol)。将深褐色的反应体系在20℃下搅拌12小时。反应完毕后，将粗产物物用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸镁干燥6小时后过滤，再将滤液通过减压旋转蒸发仪旋干，得到暗橙色的固体，使用柱层析分离法提纯，以体积比石油醚：二氯甲烷＝1:1的溶剂作洗脱剂。最终得到红色粉末(1.21g)，产率为36％。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6,25℃,δ):8.34(dd,j＝11.5,7.7hz,4h),8.04(s,2h),7.84(t,j＝7.7hz,2h).

质谱分析ms(m/z)：[m⁺]理论值232.05，实测值232.10。

(2)9-苯基-10-(1-芘基)-9氢-[4,5-d]芘并咪唑(pyipy)的合成：将1-芘甲醛(0.58g,2.5mmol)，4,5-芘二醌(0.71g,3.0mmol)，苯胺(1.16g,12.5mmol)，醋酸铵(1.19g,10.2mmol)，溶解在20毫升醋酸溶剂中转移至100毫升圆底烧瓶内，脱气一次后，以氮气作保护气，在120℃温度下搅拌回流两个小时，反应结束后在20℃下搅拌12小时。用布氏漏斗抽滤，使用少量醋酸水溶液(体积比为1：1)冲洗后过滤，再将滤液通过减压旋转蒸发仪旋干，得到暗褐色的固体，使用柱层析分离法提纯，以体积比石油醚：二氯甲烷＝1:1的溶剂作洗脱剂。最终得到淡黄色固体(0.56g)，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度350℃，得到0.40g淡黄色目标物，产率为:44％。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6,25℃,δ):9.02(d,j＝6.7hz,1h),8.40(d,j＝7.9hz,1h),8.38–8.31(m,3h),8.30–8.20(m,7h),8.13(dd,j＝8.5,6.1hz,2h),8.06(d,j＝7.8hz,1h),7.99–7.90(m,4h),7.70(d,j＝8.3hz,2h),7.35(d,j＝8.2hz,1h).

质谱ms(m/z)：[m⁺]理论值518.18，实测值518.10。

元素分析(c39h22n2)：理论值c90.32，h4.28，n5.40，实测值c90.17，h4.46，n5.36。

目标物pyipy的x射线单晶衍射结构如图1所示。

实施例2发光材料pyipy在有机电致发光器件中的应用

器件1

本实施例按照下述方法制备蓝色有机电致发光器件1：

a)基片ito(铟锡氧化物)玻璃的准备：依次用去离子水、异丙醇、丙酮、甲苯、丙酮、三氯乙烷、丙酮、甲苯、丙酮、异丙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，置于烘箱中烘干备用。制备器件前，在紫外臭氧清洗机中对ito玻璃表面处理40分钟后，将其转移入真空蒸镀设备中(腔体内压力<2×10^-4pa)；

b)在阳极ito玻璃上，真空蒸镀空穴注入层hatcn，厚度为6nm；

c)在空穴注入层hatcn之上，真空蒸镀空穴传输层tapc，厚度为45nm；

d)在穴传输层tapc之上，真空激子阻挡层tcta，厚度为5nm；

e)在激子阻挡层tcta之上，真空蒸镀发光层pimpy+pyipy(pyipy的质量分数为30％)，厚度为25nm；

f)在发光层pimpy+pyipy之上，真空蒸镀电子传输层tpbi，厚度为30nm；

g)在电子传输层tpbi之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1.2nm。

h)在电子注入层lif之上，真空蒸镀阴极al，厚度为120nm。

器件1的结构为ito/hatcn(6nm)/tapc(45nm)/tcta(5nm)/pimpy:pyipy＝7:3(w:w)(25nm)/tpbi(30nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

以实施例1制备的pyipy作为该掺杂器件的发光层客体材料，该器件的亮度-电压-电流密度曲线如图2所示，电流效率-电流密度-功率效率曲线如图3所示，外部量子效率-亮度曲线如图4所示。器件的启亮电压为3.0v，最大亮度为101200cdm^-2，最大电流效率为10.2cda^-1，最大外部量子效率可达7.13％。图5为该器件在亮度为1042cdm^-2时的归一化电致发光光谱，cie坐标(0.158,0.199)。

以上所述电致发光器件1为本发明中效果较佳的实施例，此外我们还提供以实施例1制备的pyipy作为发光体的其他电致发光器件结果来对比说明该发明的增益效果。利用与器件1相同的功能层结构但客体掺杂比例不同制备器件2至4；利用与器件1相同的功能层结构但采用其他经典商品化的主体材料的器件5至7在对比例1中给出；以实施例1制备的pyipy作为非掺杂器件发光层的器件8至9在对比例2中给出。

器件2-4发光材料pyipy在不同掺杂比例的有机电致发光器件中的应用

本对比实施例以实施例1制备的pyipy作为该组掺杂器件的发光层客体材料，pimpy作为主体材料，pyipy的掺杂比例(质量分数)分别为10％、20％和40％，按照实施例2所述方法，制作有机电致发光器件2至4。

器件的结构2为ito/hatcn(6nm)/tapc(45nm)/tcta(5nm)/pimpy:pyipy＝9:1(w:w)(25nm)/tpbi(30nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

器件的结构3为ito/hatcn(6nm)/tapc(45nm)/tcta(5nm)/pimpy:pyipy＝8:2(w:w)(25nm)/tpbi(30nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

器件的结构4为ito/hatcn(6nm)/tapc(45nm)/tcta(5nm)/pimpy:pyipy＝6:4(w:w)(25nm)/tpbi(30nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

图6-11分别为器件2-4的电流效率-电流密度-功率效率曲线和归一化电致发光光谱。

器件1至器件4的详细电致发光性能数据列于下表1中。

表1器件1至器件4的电致发光性能数据

由表1的结果来看，以本发明所述光电材料pyipy做发光客体材料，pimpy为主体材料制作的电致发光器件，在客体掺杂比例较大(30～40％)时，均可获得更为理想的器件表现，最大亮度超过100000cdm^-2，最大电流效率超过10cda^-1。

本文中启亮电压意为器件亮度达到1cdm^-2时的电压值，可在亮度-电压图中得到；最大亮度也可在亮度-电压图中得到；最大电流效率可在电流效率-电流密度图中得到；最大外量子效率可在外部量子效率-亮度曲线中得到，外量子效率eqe可通过以下公式计算得到：

其中，i为电流，a为发光面积，l为亮度，j为电流密度，ce为电流效率，eqe为外量子效率，i(λ)是电致光谱在各波长处的相对强度函数，k(λ)是cie标准视见函数，最终eqe是结合电流效率、电致发光光谱、标准视见函数算出；cie坐标是光谱仪采集电致发光光谱时通过测试软件同步得到，可精确表示发光颜色。

对比例1发光材料pyipy掺杂于不同主体材料中的有机电致发光器件的应用

本对比例以实施例1制备的pyipy作为该组掺杂器件的发光层客体材料，选取经典商品化的主体材料dpepo(cas-rn:808142-23-6)、czsi(cas-rn:898546-82-2)和dmppp(cas-rn:1036404-84-8)作为对比材料，它们的结构式如下。按照实施例2所述方法，制作有机电致发光器件5至7。

器件5的结构为ito/hatcn(6nm)/tapc(45nm)/tcta(5nm)/dpepo:pyipy＝7:3(w:w)(25nm)/tpbi(30nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

器件6的结构为ito/hatcn(6nm)/tapc(45nm)/tcta(5nm)/czsi:pyipy＝7:3(w:w)(25nm)/tpbi(30nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

器件7的结构为ito/hatcn(6nm)/tapc(45nm)/tcta(5nm)/dmppp:pyipy＝7:3(w:w)(25nm)/tpbi(30nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

图12-20分别为器件5-7的亮度-电压-电流密度曲线、电流效率-电流密度-功率效率曲线和归一化电致发光光谱。

器件5至器件7的详细电致发光性能数据列于下表2中。

表2器件1和器件5至器件7的电致发光性能数据

由表2的结果来看，以本发明所述光电材料pyipy做发光客体材料，pimpy为主体材料制作的电致发光器件，获得的器件性能远胜于利用其他商品化的经典主体材料，不仅开启电压有一定程度降低，各项效率值和亮度都超过其他对比器件。

对比例2发光材料pyipy在非掺杂有机电致发光器件中的应用

本对比实施例以实施例1制备的pyipy作为该组非掺杂器件的发光层材料。按照实施例2所述方法，制作有机电致发光器件8至9。

器件8的结构为ito/hatcn(6nm)/tapc(40nm)/tcta(15nm)/pyipy(20nm)/tpbi(25nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

器件9的结构为ito/hatcn(6nm)/tapc(55nm)/pyipy(20nm)/tpbi(25nm)/lif(1.2nm)/al(120nm)。

图21-26分别为器件8和9的亮度-电压-电流密度曲线、电流效率-电流密度-功率效率曲线和归一化电致发光光谱。

器件8和器件9的详细电致发光性能数据列于下表3中。

表3器件1、器件8和器件9的电致发光性能数据

由表3的结果来看，以本发明所述光电材料pyipy做发光客体材料，pimpy为主体材料制作的掺杂电致发光器件，与pyipy的非掺杂器件相比，实现了更高的亮度，更高的外量子效率，并表现为更加蓝移的发射。

通常tta机理的发光材料在掺杂器件中因为分散的发光分子使激子密度降低，进而减少三线态激子碰撞融合的几率，表现为比非掺杂器件更低的亮度和外量子效率，而本发明提出的利用具有相似分子结构的基于tta机理的主体和客体材料制作掺杂器件的策略，可以避免掺杂后器件性能的降低，并同时实现调节发光颜色蓝移的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施例与对比例的过程与结果，只是为了更好地解释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。