本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种吩噻嗪类有机电致发光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有的OLED材料存在的上述问题，现提供一种吩噻嗪类有机电致发光材料及其制备方法和应用，旨在提供一种具有良好光电性能的有机电致发光材料，以满足面板制造企业的要求。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种吩噻嗪类有机电致发光材料，具有这样的特征，上述有机电致发光材料以吩噻嗪为母核，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中,Ar选自芳香基团；
其中，R1、R2分别独立地选自氢、当R1、R2选自时，R1、R2通过C1-C2键、C2-C3键、C3-C4键、C4-C5键、C1'-C2'键、C2'-C3'键、C3'-C4'键或C4'-C5'键连接于式(Ⅰ)，其中，X1、X2、X3、X4分别独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支链烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，R1和/或R2选自且R1和/或R2通过C4-C5键和/或C4'-C5'键连接于式(Ⅰ)时，X1和X2的位置重叠，只取X1或者X2。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，X1、X2、X3、X4分别独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、二(C1-10直链烷基)取代的季碳、二(C1-10支链烷基)取代的季碳、芳基取代的季碳、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
上述的有机电致发光材料，还具有这样的特征，Ar选自苯基、二联苯基或萘基中的一个。
优选的，本发明中R1、R2分别独立地选自如下中的一种：
优选的，本发明中有机电致发光材料优选为如下1-72化合物中的任意一个：
以上为一些具体的结构形式，但本发明中提供的吩噻嗪类有机电致发光材料不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(Ⅰ)为基础，取代基为定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应包含在内。
本发明的第二个方面是提供上述电致有机发光材料的制备方法，具有这样的特征，以酚噻嗪为原料，与二溴代芳烃进行偶联反应，得到含有取代基的吩噻嗪类衍生物，然后将上述吩噻嗪类衍生物与间氯过氧苯甲酸(MCPBA)反应，得到含有取代基的吩噻嗪二氧化物类衍生物，通过上述吩噻嗪二氧化物类衍生物与胺基化合物的C-N偶联制得所述有机电致发光材料，其合成路线为：
本发明的第三个方面是提供上述有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件中含有多个功能层，还具有这样的特征，至少有一个功能层含有上述的有机电致发光材料。
本发明中所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层(涉及本发明中提供的吩噻嗪类有机电致发光材料)、电子传输层、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中提供的吩噻嗪类有机电致发光材料所具有的电致发光能力，而并非是对本发明所提供的有机电致发光材料的应用范围的限制。
上述方案的有益效果是：
本发明提供的吩噻嗪类有机电致发光材料，以吩噻嗪为母体，在分子体系内引入-SO2-使其具有良好的电子传输性能，增加了化合物的电子亲和势和在空气中稳定性,有助于提高应用本发明提供的吩噻嗪类有机电致发光材料的器件的效率及稳定性；同时，本发明提供的吩噻嗪类有机电致发光材料中，支链结构的引入可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率；应用本发明提供的吩噻嗪类有机电致发光材料的器件的电流效率、功率效率、外量子效率、寿命提升非常明显。本发明提供的吩噻嗪类有机电致发光材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明的实施例中提供的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为透明基板层(1)、透明电极层(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、发光层(5)、电子传输层(6)、电子注入层(7)、阴极反射电极层(8)，其中，发光层(5)涉及到本发明中所提供的吩噻嗪类有机电致发光材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1化合物1的合成
合成路线：
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入吩噻嗪9.96g(50mmol)和对溴碘苯(55mmol,1.1eq)以及3.17g碘化亚铜，加入溶剂氮氮二甲基甲酰胺150ml，加热至200℃反应24小时，反应完成，降至室温，二氯甲烷萃取，经柱层析得13.41g产物10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪，产率76％；
取10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪20.00mmol和50mL二氯甲烷于100mL三口瓶中，0℃条件下分批加入间氯过氧苯甲酸35.0mmol，反应1h后，回流反应过夜。反应结束后用饱和碳酸氢钠洗有机相，收集有机相，干燥浓缩，经柱层析得化合物A 10-(4-溴苯基)-10H-吩噻嗪二氧化物15.3mmol，产率为76.5％。
500ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol化合物A，0.011mol化合物A1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.23％，收率39.10％。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C30H20N2O3S，检测值[M]+＝488.17，计算值488.12；
实施例2化合物3的合成
合成路线
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用1-溴-4-碘萘代替对溴碘苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C34H22N2O3S，检测值[M]+＝538.32，计算值538.14。
实施例3化合物4的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A2代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式:C33H26N2O2S，检测值[M]+＝514.70，计算值514.64。
实施例4化合物10的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A3代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C30H20N2O2SSe，检测值[M]+＝552.05，计算值552.04。
实施例5化合物15的合成
按实施例2中化合物3的合成方法制备，不同点在于用化合物A4代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C47H32N2O2S，检测值[M]+＝688.25，计算值688.22。
实施例6化合物19的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A5代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C36H23N3O3S，检测值[M]+＝577.16，计算值577.15。
实施例7化合物27的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A6代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C41H32N2O2S，检测值[M]+＝616.25，计算值616.22。
实施例8化合物33的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A7代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H28N2O2SSe，检测值[M]+＝668.32，计算值668.10。
实施例9化合物37的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用A8代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H28N2O3S，检测值[M+1]+＝604.35，计算值604.18。
实施例10化合物39的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A9代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H28N2O3S，检测值[M]+＝604.34，计算值604.18。
实施例11化合物41的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用A10代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H28N2O3S，检测值[M]+＝604.29，计算值604.18。
实施例12化合物43的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A11代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C39H28N2O2S2，检测值[M]+＝620.30，计算值620.16。
实施例13化合物46的合成
按实施例2中化合物3的合成方法制备，不同点在于用化合物A12代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C46H36N2O2S，检测值[M]+＝680.25，计算值680.25。
实施例14化合物49的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A13代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C42H27N3O3S，检测值[M]+＝653.23，计算值653.18。
实施例15化合物51的合成
按实施例2中化合物3的合成方法制备，不同点在于用化合物A14代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C43H30N2O3S，检测值[M]+＝654.29，计算值654.20。
实施例16化合物54的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A15代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C49H32N2O3S，检测值[M]+＝728.24，计算值728.21。
实施例17化合物60的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用A16代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C36H22N2O4S2，检测值[M]+＝610.22，计算值610.10。
实施例18化合物62的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用A17代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C42H34N2O3S，检测值[M]+＝646.42，计算值646.23。
实施例19化合物64的合成
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用化合物A18代替A1；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C48H32N4O3S，检测值[M]+＝744.28，计算值744.22。
对本发明化合物13、化合物16、化合物24、现有材料CBP、TPBI分别进行热性能、发光光谱及HOMO、LUMO能级的测试，测试结果如下表所示：
上述测试中，玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明提供的吩噻嗪类有机电致发光材料具有合适的HOMO、LUMO能级以及合适的发光光谱，适合作为OLED器件中的发光层主体材料。
有机电致发光器件实施例
本发明的实施例20-28中以部分上述有机电致发光材料制备获得器件1-9，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制，上述有机电致发光器件的制备方法如下：
a)对ITO阳极层(膜厚为150nm)依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO阳极层2表面的有机残留物。
b)在ITO阳极层上蒸镀空穴注入层(HAT-CN)，膜厚为10nm；
c)在空穴注入层上蒸镀空穴传输层(TAPC)，膜厚80nm；
d)在空穴传输层上蒸镀发光层，膜厚30nm；
e)在发光层上蒸镀电子传输层(TPBI)，膜厚为40nm；
f)在电子传输层上蒸镀电子注入层装置(LiF)，膜厚1nm；
g)在电子注入层上蒸镀阴极反射电极层(Al)，膜厚80nm。
如上完成器件1-9及对比器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命，器件1-9及对比器件1的主要结构层及测试结果如下表所示：
TAPC的结构式为
GHN的结构式为
由上表分析可知，本发明所提供的化合物作为发光层主体材料所制得的OLED发光器件的效率及启动电压均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件高电流密度下的效率滚降获得改善。本发明所提供的吩噻嗪有机电致发光材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。