一种高性能对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器，特别是涉及一种高性能对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法。

背景技术：

微型超级电容器研究领域，储能器件容量的大小和库伦效率的高低都将直接影响器件在实际中的应用。而以活性炭体系为代表的传统对称式双电层微型超级电容器是以其微型器件的两电极通过脱吸附过程储存电荷，因而其电容器容量受限于材料的比表面积。若电极不仅能通过脱吸附过程来实现电荷的储存，同时也能够通过电极的法拉第反应来储存电荷，这样的微型超级电容器被称作为对称式赝电容超级电容器。

对称式赝电容微型超级电容器能通过两电极发生法拉第反应使得电容器的能量密度大大提高，然而在目前的研究的材料体系中，对称式赝电容微型超级电容器的电极材料的循环性能却逊色于传统的对称式双电层微型超级电容器，使得其在实际领域中的应用受到了较大的限制，因而，提高其循环稳定性，制备出电极材料结构稳定、容量高的对称式赝电容微型超级电容器是一个非常有意义的课题。

技术实现要素：

本发明提出了一种具有高性能对称式金属氧化物基微型超级电容器及其制备方法，通过在叉指电极上利用电化学沉积方法生长出不仅能够吸附离子，且能够发生法拉第反应的金属氧化物，从而增强器件的赝电容容量，进而提高电容器的能量和功率密度。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种具有高性能对称式金属氧化物基微型超级电容器，包括有基底，其上沉积有集流体金属形成的叉指电极，其特征在于所述的叉指电极的两端负载有金属氧化物，所述的金属氧化物为二氧化锰或者氧化镍。

按上述方案，所述的金属氧化物是采用电化学沉积工艺在叉指电极的两端生长氢氧化镍或者是二氧化锰，利用快速退火炉加热使得氢氧化镍分解为氧化镍或者利用快速退火炉加热使二氧化锰提高结晶度并维持其形貌。

按上述方案，所述的叉指电极间隙宽度范围为：50微米至200微米。

按上述方案，所述的电化学沉积工艺中所采用的电解液包括：Mn(CH₃COOH)₂、Mn(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂或Ni(CH₃COOH)₂。

所述的具有高性能对称式金属氧化物基微型超级电容器的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)在基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A；

2)在步骤1)的基础上，利用紫外光刻技术制备出微米级叉指结构；

3)在步骤2)的基础上，在叉指结构上利用物理气相沉积技术在表面蒸镀上一层金属薄膜；

4)在步骤3)的基础上，通过剥离技术除去叉指结构之间的材料；

5)在步骤4)的基础上，用银浆将两电极的集流体相连；

6)在步骤5)的基础上，利用电化学沉积技术在两电极上生长氢氧化镍或者是二氧化锰；

7)在步骤6)的基础上，利用快速退火炉加热使得氢氧化镍分解为氧化镍；

8)在步骤7)的基础上，滴上电解质，然后进行性能测试。

按上述方案，所述的快速退火炉控制参数是：升温速度为控制5min由常温至300℃，保温时间10min，降温速度为控制2min由300℃降温至常温。

本发明通过制备不同于传统碳材料的金属氧化物材料作为超级电容器的两极，使得电极材料在充放电过程中不仅能够通过吸附作用，更能通过法拉第反应存储电能，从而增强器件的赝电容容量，进而提高电容器的能量和功率密度。

本发明的有益效果是：通过制备结构稳定的赝电容金属氧化物电极，使得其既能通过脱吸附过程，也能通过发生法拉第反应从而增强器件的赝电容容量，进而提高电容器的能量和功率密度。

附图说明

图1是制备氧化镍、二氧化锰对称式微型超级电容器流程图；

图2是实施例1的二氧化锰对称式的电子扫描显微镜图及能谱图；

图3是实施例4的氧化镍对称式的电子扫描显微镜图及能谱图；

图4是实施例1的二氧化锰对称式的循环伏安曲线；

图5是实施例4的氧化镍对称式的循环伏安曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

如图1，具有高性能对称式金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤：

1)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100℃烤胶15min；

2)利用紫外光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；

3)物理气相沉积(PVD)：使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm)；

4)将丙酮加热至50℃并保温15min后，将器件放入其中静置1h，使叉指之间材料全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；

5)用银浆涂在集流体的正负两极，使两电极相连，常温通风静置6h；

6)配置0.025mol L^‐1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；

7)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300℃，保温时间10min，降温速度为控制2min由300℃降温至常温，提高二氧化锰的结晶度并维持其形貌，其后在扫描电子显微镜(SEM)下观测可得制备的二氧化锰微观形貌为纳米片状结构，同时用能谱仪(EDS)进行面扫测试可得所制备的物质的确为锰的氧化物，如图2。

8)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。

叉指宽度100微米，集流体为Ni，使用KOH作为电解液进行电化学测试，如图4所示，在0‐0.8V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.05V s^‐1扫速时，对称式微型超级电容器的体积比容量约为8.9F cm^‐3。

实施例2：

具有高性能对称式金属氧化物基微型超级电容器，它包括如下步骤：

1)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100℃烤胶15min；

2)利用紫外光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；

3)物理气相沉积(PVD)：使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm)；

4)将丙酮加热至50℃并保温15min后，将器件放入其中静置1h，使叉指之间材料全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；

5)用银浆涂在集流体的正负两极，使两电极相连，常温通风静置6h；

6)配置0.025mol L^‐1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；

7)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300℃，保温时间10min，降温速度为控制2min由300℃降温至常温，提高二氧化锰的结晶度并维持其形貌。

8)配置电解质溶液，滴上NaOH水溶液电解质，进行性能测试。

叉指宽度100微米，集流体为Ni，使用NaOH作为电解液进行电化学测试，在0‐0.8V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.05V s^‐1扫速时，对称式微型超级电容器的体积比容量约为8.2F cm^‐3。

实施例3：

具有高性能非对称式金属氧化物微型超级电容器，它包括如下步骤：

1)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100℃烤胶15min；

2)利用紫外光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；

3)物理气相沉积(PVD)：使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Au(10nm/100nm)；

4)将丙酮加热至50℃并保温15min后，将器件放入其中静置1h，使叉指之间材料全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；

5)用银浆涂在集流体的正负两极，使两电极相连，常温通风静置6h；

6)配置0.025mol L^‐1的醋酸锰溶液，将集流体一端作为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以10微安的电流恒流电沉积600s，得到二氧化锰，清洗后放入烘箱中烘干；

7)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300℃，保温时间10min，降温速度为控制2min由300℃降温至常温，提高二氧化锰的结晶度并维持其形貌。

8)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。

叉指宽度100微米，集流体为Au，使用KOH作为电解液进行电化学测试，在0‐0.8V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.05V s^‐1扫速时，对称式微型超级电容器的体积比容量约为8.1F cm^‐3。

实施例4：

具有高性能非对称式金属氧化物微型超级电容器，它包括如下步骤：

1)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100℃烤胶15min；

2)利用紫外光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；

3)物理气相沉积(PVD)：使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm)；

4)将丙酮加热至50℃并保温15min后，将器件放入其中静置1h，使叉指之间材料全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；

5)用银浆分别涂在集流体的正负两极，注意不要使之相连，常温通风静置6h；

6)配置0.05mol L^‐1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以‐1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；

7)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至300℃，保温时间10min，降温速度为控制2min由300℃降温至常温，将氢氧化镍分解为氧化镍，其后在扫描电子显微镜(SEM)下观测可得制备的氧化镍微观形貌为纳米花状结构，同时用能谱仪(EDS)进行点扫测试可得所制备的物质的确为镍的氧化物，如图3；

8)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。

叉指宽度100微米，氧化温度为300℃，集流体为Ni，使用KOH作为电解液进行电化学测试，如图5所示，在0‐1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.05V s^‐1扫速时，对称式微型超级电容器的体积比容量约为3F cm^‐3。

实施例5：

具有高性能非对称式金属氧化物微型超级电容器，它包括如下步骤：

1)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100℃烤胶15min；

2)利用紫外光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；

3)物理气相沉积(PVD)：使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm)；

4)将丙酮加热至50℃并保温15min后，将器件放入其中静置1h，使叉指之间材料全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；

5)用银浆涂在集流体的正负两极，使两电极相连，常温通风静置6h；

6)配置0.05mol L^‐1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以‐1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；

7)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制2min由常温至300℃，保温时间10min，降温速度为控制2min由300℃降温至常温，将氢氧化镍分解为氧化镍；

8)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。

叉指宽度100微米，氧化温度为300℃，集流体为Ni，使用KOH作为电解液进行电化学测试，在0‐1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.05V s^‐1扫速时，对称式微型超级电容器的体积比容量约为2.7F cm^‐3。

实施例6：

具有高性能非对称式金属氧化物微型超级电容器，它包括如下步骤：

1)在硅片基底上用匀胶机涂布光刻胶9000A，转速4000rpm，旋涂时间为40s，随后用电热板100℃烤胶15min；

2)利用紫外光刻蚀技术制备宽度为100微米宽的叉指结构；

3)物理气相沉积(PVD)：使用热蒸发镀膜仪蒸金属电极Cr/Ni(10nm/100nm)；

4)将丙酮加热至50℃并保温15min后，将器件放入其中静置1h，使叉指之间材料全部剥离，然后用丙酮和异丙醇冲洗基片，氮气吹干；

5)用银浆涂在集流体的正负两极，使两电极相连，常温通风静置6h；

6)配置0.05mol L^‐1的硝酸镍溶液，将集流体另一端为工作电极，以Hg/HgO为参比电极，Pt片作为对电极，连接三电极，以‐1v的电压恒压电沉积100s，得到氢氧化镍，清洗后自然晾干；

7)将器件放入快速退火炉，升温速度为控制5min由常温至200℃，保温时间10min，降温速度为控制2min由300℃降温至常温，将氢氧化镍分解为氧化镍；

8)配置电解质溶液，滴上KOH水溶液电解质，进行性能测试。

叉指宽度100微米，氧化温度为200℃，集流体为Ni，使用KOH作为电解液进行电化学测试，在0‐1.3V区间充放电的过程中，通过循环伏安法计算得知，在0.05V s^‐1扫速时，对称式微型超级电容器的体积比容量约为2.4F cm^‐3。