金属配位超分子网格与二维碳复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及复合材料领域，特别是指金属配位超分子网格与二维碳复合材料的制备及应用，本发明还设计金属配位超分子网格与二维碳复合材料及其在电化学电极材料中的应用。

背景技术：

金属-有机框架物，又称配位聚合物，是公认的新一代多功能材料。由于具有比表面积大、结构可设计等优点，在气体吸附、分子筛与电化学储能等方面具有潜在应用价值，吸引了许多研究人员的注意。与配位聚合物类似，配位超分子网格材料也具有相似的多孔性质，而且由于超分子结构单元之间以弱作用如氢键与范德华力作用连接，使其相比与配位键连接的配位聚合物具有更好的结构灵活性，从而具有更宽广的潜在研究与应用价值。

超级电容器作为新一代的储能材料，具有功率密度大、循环寿命长、可快速充放电等诸多优点，是电动汽车、混合动力汽车和大功率工具的理想电源。根据储能机理，超级电容器可分为两类：电化学双电层电容(electric double-layer capacitor,EDLC)与法拉第赝电容(faradaic pseudocapacitor)。其中双电层电容通过电极/电解液界面上可逆地吸附带电离子来储存能量，因此具有较大的功率密度与优异的循环寿命，但通常能量密度较低。双电层电容的电极材料一般是碳材料，如活性炭、碳纳米管与石墨烯等，其中石墨烯材料质轻、比表面积大且材料自身导电率高，是理想的超级电容器电极材料，但在单独存在时石墨烯片层间容易出现团聚现象导致比表面积下降。而赝电容则是通过电极材料表面的快速可逆的法拉第氧化还原反应来储存与释放能量，因此显著提高了能量密度，但代价是循环寿命与倍率性能的降低。即便如此，其寿命与功率密度也远优于传统电池。其中，常见的赝电容电极材料主要为可变价的过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等无机材料。其中，镍化合物由于具有较高的理论电容与化学稳定性，且无毒环保、价格低廉，是比较理想的超级电容器电极材料。这类材料虽然拥有很高的理论电容(如氢氧化镍在0.5V电位窗口下的理论电容仍可高达2082F g^-1)，但通常自身的导电性较差，电解质离子难以扩散至块体材料的内部区域，导致实际电容性能与理论值大相径庭。

为了实现更好的电荷存储与传递效果，可以通过构建具有多孔框架结构的电极材料以充分利用电极材料的内部区域。而金属配位聚合物与金属配位超分子网格作为理想的多孔材料，具有比表面积大的优点，且内部孔道可调节和设计，理论上十分适合用作超级电容器的电极材料，但实际上由于大部分的配位聚合物结构单元之间通过羧基等单键连接，使得自身电导性能普遍较差，金属配位超分子网格由于其结构单元之间的弱作用，而展示较高的导电性更有利于制备电极材料。

技术实现要素：

本发明提出金属配位超分子网格与二维碳复合材料，既可以连接不同的配位单元形成类似配位聚合物的框架结构并传递电荷，同时有机配位单元也可以与改性石墨烯互相作用，形成导电网格以改善材料整体电导性能，具有更好的结构灵活性，因此作为超级电容器的电极材料具有较大的应用潜力。

本发明的技术方案是这样实现的：金属配位超分子网格与二维碳复合材料，由金属配位超分子网格与二维碳材料复合而成。

进一步，所述金属配位超分子网格包括各类金属配合物及金属配位聚合物等，如主族金属配合物，过渡金属配合物，稀土金属配合物。如镍-2,6-吡啶二羧酸(Ni-pydc)配合物等。

进一步，所述二维碳材料包括单层及多层墨烯、碳纳米管等。

镍-2,6-吡啶二羧酸(Ni-pydc)配合物通过较强的氢键与吡啶环的π-π、lp-π堆叠作用，既可以连接不同的配位单元形成类似配位聚合物的框架结构并传递电荷，同时配位单元也可以与改性石墨烯互相作用，形成导电网格以改善材料整体电导性能。相比常见的以配位键连接各个单元的羧酸类配位聚合物，这类配位超分子框架具有更好的结构灵活性及导电性，因此作为超级电容器的电极材料具有较大的应用潜力。

进一步，所述金属配位超分子网格与所述二维碳材料通过多种弱作用(如氢键、卤键、lp-π、π-π堆积、范德华力等)连接，形成复合物结构。

所述金属金属配位超分子网格与二维碳复合材料的制备方法，由所述金属配位超分子网格与所述二维碳通过化学反应(如溶液合成、水热制备、电化学合成等)或物理复合(如研磨、加热、加压等)制得。

所述金属配位超分子网格与二维碳复合材料的制备方法之一，通过电化学法剥离石墨烯的同时，将水热合成Ni-pydc配位超分子框架与电化学剥离的石墨烯进行原位组合，一次性制备得到蜂巢形态的Ni-pydc配位超分子框架包覆的石墨烯复合材料。

水热制备的每个单元含两个氢离子的Ni(pydcH)₂粉末，在负极附近经过去质子化过程产生部分[Ni(pydc)₂]^2-后，与正极脱落的带正电荷(由部分氧化过程中石墨烯片产生的碳正离子中间体与带正电基团提供)的电化学剥离石墨烯片通过静电作用互相吸引。然后再通过氢键和π-π堆叠等非共价作用力紧密结合，使其在石墨烯表面重新构建蜂巢结构的纳米片层框架结构，形成纳米Ni-pydc@EEG复合材料，在石墨烯片上成功生长了一层蜂巢状的纳米配位超分子框架，且产品结构稳固，品质可控。

作为优选的方式之一，所述金属配位超分子网格与二维碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)水热合成Ni-pydc粉末；

(2)将Ni-pydc粉末加入到Na₂SO₄溶液中，制得电解液；

(3)在所述电解液中电化学玻剥离石墨烯，并分离合成得到的Ni-pydc配位超分子框架包覆的石墨烯复合材料。

优选的，步骤(1)中，水热合成包括以下过程：

将0.08g Ni(NO₃)₂·6H₂O与0.12g 2,6-吡啶二羧酸(pydc)溶于15mL去离子水，水热反应釜中在160℃下反应6h；然后自然冷却至室温，过滤出晶体用去离子水与DMF分别洗涤三次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后获得Ni-pydc配合物粉末。

优选的，步骤(2)中，将20mg上述方法制备的Ni-pydc配合物粉末加入10mL 0.1M Na₂SO₄溶液中，稍加搅拌后超声10分钟，形成悬浮溶液作为电解液。

优选的，步骤(3)中，包括以下过程：

电化学剥离与合成实验在电泳仪上进行，在20mL烧杯中加入所述电解液，将石墨棒作于阳极，不锈钢网(作为阴极，二电极间隔1cm；在两极间施加5V电压并限流40mA，同时溶液保持搅拌状态，通电5-20min后关闭电源，溶液继续搅拌10分钟。然后离心并用水与乙醇洗涤，重复三次去除Na₂SO₄，分离出的沉淀物置于60℃烘箱中烘干后即为Ni-pydc配位超分子框架包覆的石墨烯复合材料。

通过简便的“电化学剥离与静电自组装二合一”的电化学方法，在电化学法剥离石墨烯的同时，将水热合成镍-2,6-吡啶二羧酸(Ni-pydc)配位超分子框架与电化学剥离出的石墨烯进行组合，成功制备了蜂巢形态的Ni-pydc配位超分子网格包覆的石墨烯复合材料(Ni-pydc@EEG,简称NiEG)。这种材料作为超级电容器的电极材料，在具有很高的比电容(1282.8F g^-1@1A g^-1)的同时保持了优良的循环性能(3000次充放电循环后仍能维持初始93％以上的电容)，且具有比一般的赝电容材料更高的大倍率充放电能力。这种复合材料与电化学剥离石墨烯组合而成的非对称固态电容器件可以在7500W kg^-1的高功率密度下实现14.6Whkg^-1的能量密度，相比一般的碳材料双电层超级电容器(能量密度一般低于10Whkg^-1)与金属氧化物材料赝电容(高功率下性能下降明显)具有更好的实用价值，这个仅包含60mg电极材料的微型器件可以直接驱动2.5W的电动机。

所述金属配位超分子网格与二维碳复合材料在超级电容电极中的应用潜力巨大。

一种超级电容电极，包括质量比的各组分，占85％的所述金属配位超分子网格与二维碳复合材料、10％的聚偏氟乙烯粘结剂，与5％的乙炔黑。

所述超级电容电极的制备方法，将占85％的所述金属配位超分子网格与二维碳复合材料、10％的聚偏氟乙烯粘结剂，与5％的乙炔黑，滴入乙醇后超声搅拌制得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为水热合成粉末的XRD谱图(上)与文献Ni(pydcH)₂晶体的模拟谱图(下)；

图2为Ni(pydcH)₂配位单元的结构式(省略氢原子)；

图3为金属配位超分子网格与二维碳复合材料的电镜扫描图，(b)为放大图；

图4为NiEG-5/10/20电极的循环伏安曲线图；

图5为NiEG-5/10/20电极的恒流充放电曲线及依此计算出的质量比容量；

图6为NiEG-10电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图7为所述金属配位超分子网格与二维碳复合材料用于电极时的示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

金属配位超分子网格与二维碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.08g Ni(NO₃)₂·6H₂O与0.12g 2,6-吡啶二羧酸(pydc)溶于15mL去离子水，置入20mL聚四氟乙烯内胆并装入水热反应釜中在160℃下反应6h。然后自然冷却至室温，过滤出的深绿色晶体用去离子水与DMF分别洗涤三次，并于60℃烘箱中烘干，研磨后即可获得镍-2,6-吡啶二羧酸(Ni-pydc)配合物粉末，用于物性表征与进一步的合成实验。

(2)取20mg上述方法制备的Ni-pydc配合物粉末加入10mL 0.1M Na₂SO₄溶液中，稍加搅拌后超声10分钟，形成悬浮溶液作为电解液。

电合成实验在电泳仪上进行，在20mL烧杯中加入上述配合物悬浮液，将天然石墨棒作于阳极，不锈钢网(375目,尺寸20mm×15mm)作为阴极，二电极间隔约1cm。仪器在两极间施加5V电压并限流40mA，同时溶液保持强力搅拌状态，通电5分钟后关闭电源，溶液继续搅拌10分钟。然后6000rpm离心并用水与乙醇洗涤，重复三次以去除Na₂SO₄，分离出的灰绿色沉淀物置于60℃烘箱中烘干后即为Ni-pydc包覆EEG复合电极材料(Ni-pydc@EEG,简称NiEG)。

实施例2

操作步骤与实施例1相同，区别点在于步骤2中通电时间为10分钟。

实施例3

操作步骤与实施例1相同，区别点在于步骤2中通电时间为20分钟。

水热合成的绿色配合物粉末(NiEG)通过X射线粉末衍射表征，如图1所示。

其分子结构如图2所示，其中一个镍原子被两个2,6-吡啶二酸的四个羧基(其中两个还保留了氢原子)交叉螯合组成一个Ni(pydcH)₂结构单元，且镍与吡啶环上的氮原子也有配位作用力。结构单元之间由氢键与C＝O…π堆叠等非共价作用力互相连接，根据具有较强的结合力。根据理论计算得其中C＝O…π堆叠作用的结合能为-24.3kcal mol^-1，约102kJ mol^-1，结合作用已经接近化学键的水平。再配合氢键的作用，配位单元间可沿水平方向无限延伸形成如图3-4(a)所示的稳定的二维超分子结构。因此其稳定性远高于一般的配合物，产物晶体或研磨后的粉末在碱性水溶液中具有较高的稳定性，在浸泡于0.5M LiOH水溶液中15天后仍无明显变化。此外，二维延展结构中配合物片层之间的游离水所在的通道由较弱的氢键作用连接，因此孔道本身具有较好的灵活性，有利于离子在通道中扩散。

制备得到的产品扫描电镜图如图3所示。

实施例4

超级电容器电极的制备与组装

实验前先将多片尺寸为15mm×10mm与25mm×20mm的泡沫镍在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声20分钟，清洗晾干后分别称取质量，备用。电极材料浆液由质量比占85％的活性电极材料、10％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂与5％的乙炔黑混合乙醇后充分超声搅拌10分钟后制得，对于三电极测试体系，所用固体总质量稍大于2mg，乙醇用量2-3滴，浆液均匀涂于15mm×10mm泡沫镍基底上，置于60℃烘箱中过夜后，再次称取质量减去之前的空白泡沫镍基底质量，求出承载活性电极物质质量以用于之后比电容的计算。

对于二电极测试体系，将Ni-pydc@EEG复合材料与单独的EEG材料组装为非对称固态超级电容器微型器件。其中电化学剥离石墨烯(EEG)采用上述相同的仪器与相同方法制备，仅仅是未在Na₂SO₄溶液中加入Ni-pydc配合物。取10mg Ni-pydc@EEG按上述比例加入辅助剂浆液后，均匀涂于尺寸为25mm×20mm的泡沫镍基底上，同样对电极采用50mg EEG按比例配置浆液后涂于同样尺寸的泡沫镍基底上。两电极之间采用固态电解液(PVA-NaOH)分隔，其中PVA薄膜由1g PVA与0.5g NaOH加入10mL水中加热至90℃搅拌30分钟形成透明胶液后，均匀浇入两电极间冷凝形成，然后轻轻按压至两片泡沫镍间距约2mm。最后在器件外层采用聚四氟乙烯生料带进行密封，静置1天后即可用于测试。

超级电容器性能测试

超级电容器电化学性能测试均在AutoLab PGSTAT-302N电化学工作站进行，配套软件为NOVA 1.7，电极配置分别为三电极/双电极。其中三电极体系的实验在电化学电解池中进行，由涂有样品的泡沫镍作为工作电极，铂片(15mm×10mm)作为对电极，参比电极为填充了饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极。三电极按正三角形分布，其中工作电极与对电极相距1cm平行放置。将电极浸泡在0.5M LiOH溶液中静置5分钟后开始实验。而二电极体系则直接将上述非对称固态电容器件的两极接上工作与对电极夹进行测试，其中涂有Ni-pydc@EEG材料的一极作为工作电极，涂有EEG的一极作为对电极。电化学性能测试包括循环伏安分析、恒流充放电、交流阻抗与循环寿命测试。

其中三电极体系下，电极材料的循环伏安分析和恒流充放电分别选取不同的扫描速度(1到50mV s^-1)和电流密度(1到20A g^-1)，常用镍基赝电容器的电位窗口，在0.2到0.6V(vs.Ag/AgCl)的电位范围进行分析。每个电极在进行50次50mV s^-1的快速循环伏安扫描后待材料活化后再进行正式测试，比电容一律按恒流充放电法测得的放电时间计算。而循环寿命测试采用恒流充放电法(比电流为5A g^-1)进行反复充放电，按设定的最低与最高电位进行上千次的循环，最后取每次循环的放电曲线分别计算比电容，然后与初始比电容进行比较计算电容数值损耗的百分比以评估寿命情况。

而在两电极体系下，组装的非对称电容器件测试时将仪器工作模式切换至两电极，然后以NiEG电极作为正极、EEG电极作为负极进行测试，循环伏安分析和恒流充放电同样选取不同的电压范围(1.1-1.5V)和电流密度(1到10A g^-1)。比电容按恒流充放电中的放电曲线计算，质量按两极活性物质的总质量计算。循环寿命测试采用恒流充放电法(比电流为5A g^-1)在0-1.5V范围进行充放电循环。交流阻抗测试均在0.1-100000Hz范围内进行，正弦波振幅为5mV。

Ni-pydc@EEG复合电极的电化学性能测试

复合电极的电化学测试在电化学工作站的三电极模式下进行，电解液采用0.5M LiOH溶液。为了探究Ni-pydc@EEG复合材料配比对电极电化学性能的影响，首先对复合材料中Ni-pydc与EEG的比例进行了深入的研究。由于电化学合成前Ni-pydc粉末的添加量为固定值，而EEG的产量随着通电时间增长而增加。^[29]因此在电化学合成步骤中通过控制通电时间分别为5,10,20分钟以获得不同配比的NiEG复合电极材料，然后按同样方法制备的电极分别标记为NiEG-5/10/20。首先，将配比不同的NiEG-5/10/20电极分别在0.2到0.6V(vs.Ag/AgCl)的电位范围内进行循环伏安(扫速5mv/s)与恒流充放电(比电流5A/g)的对比测试。测试的结果如图4和图5所示。结果表明在这三种Ni-pydc:EEG比例不同的材料中，电化学合成步骤中通电时间为10分钟制备的NiEG-10材料具有最好的电化学性能。首先在5A/g恒流充放电测试的放电曲线计算得出的NiEG-10电极比容量为835.8F/g，远高于其他二者。此外，通过观察循环伏安曲线的氧化还原峰与恒流充放电曲线的充放电平台，可以发现石墨烯含量少的NiEG-5电极的氧化还原峰偏移明显，充放电平台的差值也较大，说明材料内部阻抗较大，很难有效地进行电荷转移。因此在NiEG-5电极内部的Ni-pydc材料无法完全发挥其电化学性能，电化学容量较低。相比之下，石墨烯含量较大的NiEG-20电极则有较好的电化学性能，但由于其包含Ni-pydc材料较少而石墨烯较多，因此从测试曲线来看显现出了比较明显的双电层电容特性，氧化还原峰与充放电平台均不明显，而且作为复合材料电容的主要贡献者Ni-pydc材料的比例较低，因此整体电容性能低于NiEG-10电极。

为了进一步探究表现最好的NiEG-10电极的电化学性能，对其进行了不同倍率下的循环伏安测试与恒流充放电测试。其中循环伏安测试选取不同的扫描速度(1到50mV/s)，扫描电位范围为0.2到0.6V(vs.Ag/AgCl)。测试所得循环伏安曲线如图6所示，NiEG电极的循环伏安曲线显示出典型的氧化还原峰，在0.35V/0.45V附近有一对明显的氧化还原峰，对应Ni²⁺/Ni³⁺的可逆氧化还原反应。而且这对氧化还原峰对称性很好，说明反应的可逆性好。另外随着扫描速率的增加，电流密度也随之增大，表明了电极循环伏安响应速度快、倍率性能良好。同时氧化峰的峰尖位置向正电位方向偏移而还原峰的峰尖位置向负电位方向偏移，这个现象是由电极内部扩散阻抗增大而产生的。此外循环伏安的曲线形状也逐渐向平行四边形过渡，说明在较大扫描速度情况下材料的双电层电容占总电容的比重有所增加。

为了更加形象的展示所述金属配位超分子网格与二维碳复合材料在用于电极时的结构展示，如图7所示结构为其示意图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。