一种氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、超级电容器电极及超级电容器与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、超级电容器电极及超级电容器，纳米复合材料由石墨烯以及在石墨烯表面原位生长氢氧化镍纳米片构成，且片状氢氧化镍/石墨烯自组装成三维多孔结构。

背景技术：

超级电容器也称之为电化学电容器，且具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、安全性高、节约能源和绿色环保等特点。超级电容器因其有更高的功率密度和比二次电池、传统静电和电解电容器更长的循环寿命，在过去的几十年中引起了相当大的关注。电极材料是超级电容器性能提升的关键，也是决定超级电容器成本高低的因素。超级电容器按储能机理可分为双电层电容器和赝电容电容器。碳材料常应用于双电层电容器，金属氧化物和导电聚合物常应用于赝电容电容器。

石墨烯因其良好的晶态结构，在表面区域有较高的电子导电率。石墨烯在具有优良的导电性和导热性的同时仍然能够维持超大比表面积。因此，曾有预言石墨烯在双电层电容器中有广阔的应用前景。然而由于石墨烯相邻片间的范德华力，石墨烯容易团聚，使石墨烯的活性表面积降低，从而导致失去大量电容。为了提高石墨烯比表面的利用率，改善石墨烯的电化学性能，可利用在石墨烯制备过程中表面产生的缺陷和基团，对石墨烯进行修饰，引入金属氢氧化物纳米颗粒，从而阻碍石墨烯团聚，提高石墨烯的利用率。

过渡金属氢氧化物作为电极材料在超级电容器中应用，有比电容高、价格低廉、环保等优点，但过渡金属氢氧化物导电性能差是其在电学器件中应用的致命缺点，限制了其在超级电容器上的应用。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料及其制备方法、超级电容器电极及超级电容器。本发明利用水热法制得三维多孔的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料。本发明的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料作为超级电容器电极材料，有效提高了超级电容器的性能。氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法工艺简单、绿色环保、成本低。制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料呈片状，且氢氧化镍纳米片在石墨烯表面原位生长。

本发明采用的技术方案是：

一种氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料，由基材石墨烯以及在石墨烯表面原位生长成的氢氧化镍纳米片组成，复合材料整体呈三维多孔结构。

一种氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤包括：

1)、将氧化石墨分散去离子水中，超声处理得到氧化石墨烯溶液即溶液A。

2)、将镍盐溶于水中制得镍盐水溶液，然后将镍盐水溶液加入到溶液A中，超声处理得到溶液B；

3)、将维生素C或柠檬酸三钠溶于水中制得溶液，然后将维生素C或柠檬酸三钠溶液加入溶液B中，超声处理得到溶液C；优选将维生素C溶液加入溶液B中，超声处理得到溶液C；

4)、将尿素或六亚甲基四胺溶于水中制得溶液，然后将尿素溶液或六亚甲基四胺溶液加入溶液C中，超声处理得到溶液D；优选将后将尿素溶液加入溶液C中，超声处理得到溶液D；

5)、将溶液D转移到反应釜中在90～240℃下反应8～24小时，优选在120～180℃下反应10～18小时；

6)、产物洗涤，干燥后得到氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料。

所述步骤1)氧化石墨由改进的Hummers法制备，具体制备方法为：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨烯。

所述步骤1)中氧化石墨烯溶液的浓度为0.05～1.0mg/mL，优选0.1～0.8mg/mL；超声时间为30～60分钟，超声仪中水的温度为5～50℃；

所述步骤2)中镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种，镍盐浓度为0.04～0.6mol/L，优选0.1～0.4mol/L；超声时间为15～60分钟，超声仪中水的温度为5～50℃；

所述步骤3)中维生素C或柠檬酸三钠溶液的浓度为0.14～0.85mol/L，优选0.2～0.6mol/L；超声时间为15～60分钟；超声仪中水的温度为5～50℃；步骤3)中也可以使用维生素C和柠檬酸三钠的混合溶液，混合溶液中维生素C和柠檬酸三钠的总浓度为0.14～0.85mol/L，优选0.2～0.6mol/L；

所述步骤4)中尿素或六亚甲基四胺溶液浓度为0.16mol/L～1.8mol/L，优选0.4～1.6mol/L；超声时间为15～60分钟；超声仪中水的温度为5～50℃；步骤4)中可以使尿素和六亚甲基四胺的混合溶液，混合溶液中尿素和六亚甲基四胺的总浓度为0.16～1.8mol/L，优选0.4～1.6mol/L；

所述步骤6)中洗涤为分别用去离子水、乙醇沉降洗涤，60℃干燥，沉降洗涤；

所述氧化石墨烯溶液、镍盐水溶液、维生素C或柠檬酸三钠溶液、尿素或六亚甲基四胺溶液的体积比为20：4：3：3。

一种超级电容器电极，由氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料制成；

一种超级电容器，由包括氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料制成的超级电容器电极制成。

本发明的机理为：镍离子与氧化石墨烯表面的官能团结合，尿素在高温条件下分解、水解后产生大量OH^-，OH^-再与镍离子结合形成氢氧化镍，即氢氧化镍在石墨烯表面原位生长，形成以石墨烯为基材并在石墨烯表面原位生长成的氢氧化镍纳米片的纳米复合材料。

本发明通过复合的方式在具有高比表面积和良好导电性的石墨烯表面负载过渡金属氢氧化物，制备石墨烯基复合材料。复合材料各组分间的协同效应可以使各组分互相扬长避短：同时结合双电层电容的高循环寿命、高功率密度、高稳定性以及赝电容的高比电容特性，从而提高超级电容器的综合性能。在石墨烯基复合材料中，在过渡金属氢氧化物电极中引入高导电性石墨烯可能增加其导电性；而如果石墨烯表面被过渡金属氢氧化物修饰(负载)，则石墨烯会被阻止重新堆积成厚片，这可以使其聚合最小化，电化学接触面积最大化。从这一点来说，合成的石墨烯/过渡金属氢氧化物纳米复合材料可以借鉴对方的优点，从而两电极材料性能共同提高。通过这种方式提高赝电容电极材料的利用率，改善了复合材料的性能。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料整体呈三维多孔状，氢氧化镍纳米片直接在石墨烯表面原位生长；

(2)氢氧化镍纳米片在石墨烯表面原位生长可以阻止石墨烯的重堆积，提高了石墨烯的比表面积利用率；

(3)氢氧化镍纳米片在石墨烯表面原位生长，石墨烯可以提高氢氧化镍的导电率，从而改善其电化学性能；

(4)本发明的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法简单、温和、绿色环保和成本低等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图2为实施例2制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的XRD图。

图3为实施例2制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图4为实施例3制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图5为实施例4制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图6为实施例5制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的SEM图。

图7为实施例5制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料的TEM图。

图8为实施例5制备的氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料在0.5A/g电流密度下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

取5.0mg氧化石墨，分散在100mL去离子水中，超声1小时得到溶液A，控制水温在5～40℃，本实施例水温为25℃。称取0.6g六水合氯化镍溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取0.5g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取0.3g尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，140℃反应24小时。

将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤4次，并在30℃干燥12小时，得到氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。取10.0mg氧化石墨，分散在100mL去离子水中，超声1小时得到溶液A，控制水温在5～40℃，本实施例水温为30℃。称取1.2g六水合氯化镍溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取1.0g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取0.6g尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，120℃反应24小时。

将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤3次，并在60℃干燥10小时，得到氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。取20.0mg氧化石墨，分散在100mL去离子水中，超声1小时得到溶液A，控制水温在5～40℃，本实施例水温为30℃。称取1.6g六水合氯化镍溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取1.0g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取0.8g尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，140℃反应12小时。

将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤3次，并在80℃干燥6小时，得到氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。取30.0mg氧化石墨，分散在100mL去离子水中，超声1小时得到溶液A，控制水温在5～40℃，本实施例水温为30℃。称取2.0g硝酸镍溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取2.0g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取1.0g尿素溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应18小时。

将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤5次，并在100℃干燥4小时，得到氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料。

实施例5

氧化石墨的制备方法同实施例1。取50.0mg氧化石墨，分散在100mL去离子水中，超声1小时得到溶液A，控制水温在5～40℃，本实施例水温为30℃。称取3.0g六水合氯化镍溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液A中，超声30分钟得到溶液B。取3.0g维生素C溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液B中，超声30分钟得到溶液C。取2.0g六亚甲基四胺溶于15mL去离子水中，搅拌均匀后加入溶液C中，超声20分钟溶液得到溶液D。将溶液D倒入200mL的聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应10小时。

将产物分别用去离子水和乙醇沉降洗涤3次，并在120℃干燥3小时，得到氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料。

将实例5所得最终产物氢氧化镍/石墨烯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，采用复合材料、乙炔黑和PTFE的质量比为85:10:5，以乙醇为溶剂调制成均匀溶液，将溶液涂在1cm²的泡沫镍上，在真空干燥箱中60℃烘干12小时。烘干完成后对涂有复合材料的泡沫镍进行压片处理。利用三电极体系对材料进行电化学性能测试，在超级电容器在0.5A/g电流密度下的循环稳定性测试图如附图8所示。由附图8可见，超级电容器的循环稳定性良好，在循环1000次后仍保留初始电容的90％以上。