一种BN包覆无钴Ni‑Mn固溶镍基正极材料的制作方法

本发明涉及一种正极材料，特别涉及一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料。

背景技术：

锂离子电池的能量密度，即单位重量的电池所存储的能量多少，往往取决于正极材料的比容量。目前商品化锂离子电池主要采用钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、磷酸铁锂（LiFePO₄）等作为正极材料，比容量仅为90-140 mAh g^-1，难以满足动力电池高能量密度的要求，而且钴资源有限且有毒，有悖于环境友好。

LiNiO₂具有较高实际比容量（190-210 mAh g^-1），属层状α-NaFeO₂结构（空间群：）但其热稳定性差，循环衰减严重，由于Ni^{2 +}和Li⁺半径大小接近（r_Ni³⁺ = 0.56 Å，r_Ni²⁺ = 0.69 Å，r_Li⁺ = 0.76 Å），Ni容易占据Li层，形成非化学计量比的Li_1-xNi_1+xO₂，即锂镍原子混排，极大增加了合成难度，不适于工业化生产和实际应用。

科研人员一般引入其它过渡金属离子部分取代Ni，以改善其热稳定性和循环性能。LiNiO₂经Co置换后的LiNi_0.8Co_0.2O₂，电导率降低，需要添加过多的导电剂，对后期电池制作提高难度，同时也降低了电池整体的能量密度。

Ohzuku等采用共沉淀合成的LiNi_0.5Mn_0.5O₂具有150 mAh g^-1，但其容量并不能满足动力电池能量密度的要求。Sun等合成的无钴高镍的镍锰固溶体正极材料研究表明，Ni含量越高，Ni²⁺在Li⁺层的混排度最小，相应的容量也越高，例如LiNi_0.9Mn_0.1O₂在0.1C充放电的容量达到了210 mAh g^-1，在10C高倍率下放电的比容量仍有160 mAh g^-1，容量保持率为76%，满足动力电池高能量密度，低成本的要求，有望成为新一代动力电池用正极材料。

目前Li-Ni-Mn系正极材料主要采用固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法制备。固相法的合成工艺简单、但离子分布的均一性差，批次稳定性欠佳；溶胶-凝胶法可达到分子水平均匀，运用大量分子醇盐，制备成本相对较高，仅适于实验研究，这些方法都大大限制了其规模生产与商业应用难以规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，材料表面包覆BN（氮化硼），该包覆层可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，从而抑制材料中锰离子溶于电解液，达到稳定材料结构，提高材料循环性能的作用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其结构式为：LiNi_xMn_1-xO₂·a BN，其中0.5≤x＜1，0＜a≤0.06，所述BN为LiNi_xMn_1-xO₂材料表面的包覆层。

本发明从资源相对丰富、价格更便宜、对环境无污染的镍锰入手，结合比容量高的LiNiO₂，引入安全性能优异、具有相同结构的层状结构的LiMnO₂，采用工艺简单可控，重复性好的共沉淀法，制备出Ni-Mn固溶高镍高比容量的正极材料，并采用特殊方式于材料表面包覆适量BN，抑制材料中锰离子溶于电解液，稳定材料结构，提高循环性能。

作为优选，其制备方法包括如下步骤：

（1）按照配比称取镍盐、锰盐，镍盐和锰盐共同溶解于去离子水中，配制成过渡金属源溶液，通过氨水调节溶液pH至7~7.2；

（2）将沉淀剂加去离子水配制成制度为0.1-10moL/L的初级溶液，并在初级中加入络合剂混合后得沉淀剂溶液； 初级溶液的浓度优选1-5moL/L；

沉淀剂中加入络合剂，这样可以防止共沉淀反应过快，颗粒生长过快，颗粒形貌不规则而导致的材料结构不稳定，影响材料性能；

（3）向反应釜内加去离子水至反应釜内部容积10-40%，同时向反应釜中持续通惰性气体充满反应釜，然后将步骤（1）所得过渡金属源溶液、步骤（2）所得沉淀剂溶液用蠕动泵，均以10-500mL/h的流量同时滴入反应釜中，搅拌条件下控制反应体系的温度40-60℃、pH9-12进行共沉淀反应，滴加完毕后（反应结束了），保持反应温度下继续搅拌1-24h，然后静置6-10小时，边抽滤边用去离子水洗涤沉淀至沉淀杂质含量小于400ppm，干燥后得到前驱体；

（4）按Li与过渡金属离子总量的摩尔比=0.9-1.2：1，称取锂盐与前驱体，用球磨机湿法球磨5-24 h，使锂盐与前驱体充分混合均匀，得到锂浆料，将锂浆料于50-80℃烘箱中干燥5-20 h，得到混合物料。

（5）将混合物料在空气、氧气、氮气中的一种气氛中，升至400-600℃，恒温2-5 h，再升至700-1000℃，恒温8-15 h，随炉冷却即可得到无钴镍基正极材料；

（6）将步骤（5）得到的无钴镍基正极材料溶于三氧化二硼的醇溶液中，以500-1000 转/min的搅拌速率，搅拌温度为50-100 ℃，2-6 h内蒸干该溶液，得到三氧化二硼包覆的无钴镍基正极材料；

（7）将三氧化二硼包覆的无钴镍基正极材料置于管式气氛炉中，以1-5℃/min的升温速率升至600-850℃，在流量为200-600cm³ /min氮气保护条件下，与流量为100-300cm³ /min氨气发生反应，反应时间为2-5h，降至室温，得到产品。

作为优选，所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种。

作为优选，所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种。

作为优选，所述沉淀剂为氢氧化钠，所述络合剂为氨水或乙二胺，络合剂用量为初级溶液体积的5-10%。

作为优选，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种。

作为优选，步骤（4）用球磨机湿法球磨以水、甲醇、乙醇中的一种作为溶剂。得到的锂浆料中溶剂的重量百分比为40-60%。

作为优选，步骤（5）中以1-5℃/min的升温速率升至400-600℃，恒温2-5 h，再以1-10℃/min的升温速率升至700-1000℃。

作为优选，步骤（6）中所述醇选自乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。

作为优选，所述BN占LiNi_xMn_1-xO₂材料重量的0.3-3%。更优选所述BN占LiNi_xMn_1-xO₂材料重量的0.8-1.5%。

本发明的有益效果是：材料表面包覆BN（氮化硼），该包覆层可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，从而抑制材料中锰离子溶于电解液，达到稳定材料结构，提高材料循环性能的作用。

附图说明

图1是实施例2所述目标产物的XRD图。

图2是实施例2所述目标产物的SEM图。

图3为实施例2所述目标产物的电池首次充放电曲线（2.75～4.2V，0.1C，25℃）。

图4为实施例2所述目标产物的容量微分曲线。

图5为实施例2所述目标产物的电池比容量循环衰减图（2.75～4.2V，1C，25℃）。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

总实施方案：

一种BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其结构式为：LiNi_xMn_1-xO₂·a BN，其中0.5≤x＜1，0＜a≤0.06，所述BN为LiNi_xMn_1-xO₂材料表面的包覆层。

制备方法包括如下步骤：

（1）按照配比称取镍盐、锰盐，镍盐和锰盐共同溶解于去离子水中，配制成过渡金属源溶液，通过氨水调节溶液pH至7~7.2；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种。所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种。

（2）将沉淀剂加去离子水配制成制度为0.1-10moL/L的初级溶液，并在初级中加入络合剂混合后得沉淀剂溶液；所述沉淀剂为氢氧化钠，所述络合剂为氨水或乙二胺，络合剂用量为初级溶液体积的5-10%。

（3）向反应釜内加去离子水至反应釜内部容积10-40%，同时向反应釜中持续通惰性气体充满反应釜，然后将步骤（1）所得过渡金属源溶液、步骤（2）所得沉淀剂溶液用蠕动泵，均以10-500mL/h的流量同时滴入反应釜中，搅拌条件下控制反应体系的温度40-60℃、pH9-12进行共沉淀反应，滴加完毕后（反应结束了），保持反应温度下继续搅拌1-24h，然后静置6-10小时，边抽滤边用去离子水洗涤沉淀至沉淀杂质含量小于400ppm，干燥后得到前驱体；

（4）按Li与过渡金属离子总量的摩尔比=0.9-1.2：1，称取锂盐与前驱体，以水、甲醇、乙醇中的一种作为溶剂，用球磨机湿法球磨5-24 h，使锂盐与前驱体充分混合均匀，得到锂浆料，将锂浆料于50-80℃烘箱中干燥5-20 h，得到混合物料。所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种。

（5）将混合物料在空气、氧气、氮气中的一种气氛中，以1-5℃/min的升温速率升至400-600℃，恒温2-5 h，再以1-10℃/min的升温速率升至700-1000℃，恒温8-15 h，随炉冷却即可得到无钴镍基正极材料；

（6）将步骤（5）得到的无钴镍基正极材料溶于三氧化二硼的醇溶液中，醇选自乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种，以500-1000 转/min的搅拌速率，搅拌温度为50-100 ℃，2-6 h内蒸干该溶液，得到三氧化二硼包覆的无钴镍基正极材料；

（7）将三氧化二硼包覆的无钴镍基正极材料置于管式气氛炉中，以1-5℃/min的升温速率升至600-850℃，在流量为200-600cm³ /min氮气保护条件下，与流量为100-300cm³ /min氨气发生反应，反应时间为2-5h，降至室温，得到产品。

所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种。

步骤（5）中以1-5℃/min的升温速率升至400-600℃，恒温2-5 h，再以1-10℃/min的升温速率升至700-1000℃。

实施例1

将NiSO₄、MnSO₄按摩尔比0.8:0.2溶于去离子水中，配制成2mol L^-1的过渡金属源溶液，将沉淀剂NaOH溶于去离子水中，配制成4mol L^-1的NaOH溶液，向NaOH溶液中加入占氢氧化钠溶液体积5%的氨水，将过渡金属源溶液与氢氧化钠溶液同时以50mL/h的流量泵入到反应釜中，控制反应釜温度为55℃，反应pH值为11.3，进行共沉淀反应，反应结束后保持反应温度下继续搅拌3h，然后静置8小时，边抽滤边用去离子水洗涤沉淀至沉淀杂质含量小于400ppm，干燥后得到前驱体Ni_0.8Mn_0.2 (OH)₂。

将前驱体与氢氧化锂按锂的摩尔数与镍、锰总的摩尔数之比为1:1的比例，以水为溶剂用球磨机湿法球磨8h，使锂盐与前驱体充分混合均匀，得到锂浆料（水含量为50%），将锂浆料于70℃烘箱中干燥12 h，得到混合物料，将混合物料进行压实，升温速率为3℃ min^-1，在500℃保温5小时，然后以5℃ min^-1的升温速率，升温至800℃保温15小时即得无钴镍基正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂。

将50 g正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂溶于三氧化二硼的乙醇溶液，其中三氧化二硼质量为0.27g，乙醇为800ml，以800 rad min^-1的搅拌速率，搅拌温度为70 ℃，5 h内蒸干该溶液，得到三氧化二硼包覆的改性镍基正极材料。

将三氧化二硼包覆的改性镍基正极材料置于管式气氛炉中，以5℃ min^-1的升温速率升至700℃，在流量为500cm³ min^-1氮气保护条件下，与流量为200 cm³ min^-1氨气发生反应，反应时间为4h，降至室温，得到BN包覆量为0.5%wt的LiNi_0.8Mn_0.2O₂·0.009BN。

将LiNi_0.8Mn_0.2O₂·0.009BN正极材料组装成圆柱电池，在2.75～4.2V，0.1C，25℃下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为170.3mAh/g ，100次容量保持率为81.45%。

实施例2

LiNi_0.8Mn_0.2O₂材料的制备过程与实施例1相同。

将50 g正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂溶于三氧化二硼的乙醇溶液，其中三氧化二硼质量为0.54g，乙醇为800ml，以800 rad min^-1的搅拌速率，搅拌温度为70 ℃，5 h内蒸干该溶液，得到三氧化二硼包覆的改性镍基正极材料。

将三氧化二硼包覆的改性镍基正极材料置于管式气氛炉中，以5℃ min^-1的升温速率升至600-850℃，在流量为500cm³ min^-1氮气保护条件下，与流量为200 cm³ min^-1氨气发生反应，反应时间为4h，降至室温，得到BN包覆量为1%wt的LiNi_0.8Mn_0.2O₂·0.018BN。

将LiNi_0.8Mn_0.2O₂·0.009BN正极材料组装成圆柱电池，在2.75～4.2V，0.1C，25℃下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为169.4mAh/g ，100次容量保持率为90.83%。

对比例

将NiSO₄和MnSO₄按摩尔比0.8:0.2溶于去离子水中，配制成2mol L^-1的过渡金属源溶液，将沉淀剂NaOH溶于去离子水中，配制成4mol L^-1的沉淀剂溶液，将混合盐溶液与氢氧化钠溶液同时泵入到反应釜中，控制反应釜温度为55℃，反应pH值为11.3，进行共沉淀反应。反应结束后在沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂。

将前驱体与氢氧化锂按锂的摩尔数与镍、锰总的摩尔数之比为1:1的比例进行均匀混合，将混合好的粉料进行压实，升温速率为3℃ min^-1，在500℃保温6 h，然后以5℃ min^-1的升温速率，升温至800℃保温15小时即得无钴镍基正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂。

将LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料组装成圆柱电池，在2.75～4.2 V，0.1C，25℃下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为172.2 mAh g^-1,100周后容量保持率为70.67%。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。