本发明属于稀土永磁材料领域，尤其涉及一种改性钕铁硼磁体和其制造方法。
背景技术：
磁体是能够产生磁场的物质，具有吸引铁磁性物质如铁、镍、钴等金属的特性。磁体一般分为永磁体和软磁体，软磁体的极性是随所加磁场极性而变化的，经常用作导磁体和电磁体的材料；而永磁体即硬磁体，能够长期保持其磁性的磁体，不易失磁，也不易被磁化。因而，无论是在工业生产还是在日常生活中，硬磁体最常用的强力材料之一。
早在18世纪就出现了人造磁体，但制造更强磁性材料的过程却十分缓慢，直到20世纪30年代制造出铝镍钴磁体(AlNiCo)，才使磁体的大规模应用成为可能。随后，20世纪50年代制造出了铁氧体(Ferrite)，60年代，稀土永磁的出现，则为磁体的应用开辟了一个新时代，第一代钐钴永磁SmCo5，第二代沉淀硬化型钐钴永磁Sm2Co17，迄今为止，发展到第三代钕铁硼永磁材料(NdFeB)。
经过几十年的发展，烧结钕铁硼磁体的磁性能不断提高，其中剩磁Br和最大磁能积(BH)max已经接近极限值，然而烧结NdFeB的实际矫顽力只有理论值的30％左右，因此，提高矫顽力是提高烧结钕铁硼磁体综合性能的关键。而目前提高矫顽力的方法主要通过直接在熔炼钕铁硼磁体时加入重稀土来提高矫顽力，但这种方法在提高矫顽力的同时会明显降低剩磁和磁能积。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性钕铁硼磁体和其制制造方法，本发明中的改性钕铁硼磁体能有效提高磁体矫顽力，同时剩磁和磁能积基本不变。
本发明提供一种改性钕铁硼磁体，由钕铁硼磁体和改性剂制得；
所述改性剂包括轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种。
优选的，所述改性剂选自Al、Cu和Ga中的一种或几种，或者选自Al、Cu和Ga中一种或几种与轻稀土的组合。
优选的，所述轻稀土包括镨和/或钕。
优选的，当所述改性剂选自Al、Cu和Ga中一种或几种与轻稀土的组合时，所述轻稀土在改性剂中的质量分数为60～98％。
优选的，所述改性剂的粒径为1～20μm。
优选的，所述钕铁硼磁体为SH钕铁硼磁体或UH钕铁硼磁体。
本发明提供一种改性钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：
A)将改性剂的悬浮液涂覆在钕铁硼磁体的表面，得到钕铁硼磁体半成品；
所述改性剂的悬浮液包括改性剂和有机溶剂；
所述改性剂包括轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种；
B)将钕铁硼磁体半成品进行热处理，得到改性钕铁硼磁体。
优选的，所述有机溶剂包括汽油、乙醇和丙烯酸中的一种或几种。
优选的，所述改性剂的悬浮液的质量浓度为20～50％。
优选的，所述热处理具体包括以下步骤：
将钕铁硼磁体半成品依次进行高温扩散热处理和低温回火热处理，得到改性钕铁硼磁体；
所述高温扩散处理的温度为700～1000℃；所述低温回火处理的温度为350～750℃。
本发明提供一种改性钕铁硼磁体，由钕铁硼磁体和改性剂制得；所述改性剂包括轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种。本发明采用轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种对钕铁硼磁体进行改性，改性剂被磁体吸收后有效提高了钕铁硼磁体的矫顽力，同时有效抑制了剩磁和磁能积的下降。另外，本发明中改性剂于现有的重稀土改性剂而言，原料来源丰富，成本低廉。实验结果表明，本申请中的改性钕铁硼磁体的矫顽力相对于现有技术最高提高50％，并且剩磁和磁能积基本没有下降。
本发明还提供了一种改性钕铁硼磁体的制造方法，本发明采用表面渗透的方法制备改性钕铁硼磁体，先将含有改性剂的悬浮液涂覆在钕铁硼磁体表面，然后进行扩散热处理，使改性剂中的轻稀土元素和金属元素沿晶界扩散到主相晶粒表层。与现有的熔炼时加入重稀土的制备方法相比，本申请中表面渗透的方法能够进一步的提高钕铁硼磁体的矫顽力。
具体实施方式
本发明提供一种改性钕铁硼磁体，由钕铁硼磁体和改性剂制成；
所述改性剂包括轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种。
本发明对所述钕铁硼磁体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的普通钕铁硼磁体即可。为了更好的提高钕铁硼磁体的性能，本发明优选采用与成品尺寸接近的钕铁硼磁体。本发明对钕铁硼磁体的牌号种类没有特殊的限制，可采用低矫顽力N类钕铁硼磁体、中等矫顽力M类钕铁硼磁体、高矫顽力H类钕铁硼磁体、特高矫顽力SH类钕铁硼磁体、超高矫顽力UH类钕铁硼磁体或者极高矫顽力EH、AH类钕铁硼磁体，本发明优选采用SH钕铁硼磁体或UH钕铁硼磁体，具体的，在本发明的实施例中，可采用38UH、40UH、42SH、48SH或50SH型号的钕铁硼磁体。
在本发明中，所述改性剂包括轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种，优选选自Al、Cu和Ga中的一种或几种，或者选自Al、Cu和Ga中一种或几种与轻稀土的组合。在本发明中，所述轻稀土可以是镨(Pr)、钕(Nd)、镧、铈、钷、钐、铕、钆，优选为镨(Pr)和/或钕(Nd)。
当所述改性剂选自Al、Cu和Ga中的一种或几种时，所述改性剂可以是Al、Cu或Ga，也可以是Al、Cu和Ga这三种元素中任意两种或三种的组合，如，Al和Cu，Al和Ga，或者Cu和Ga。
当所述改性剂选自Al、Cu和Ga中一种或几种与轻稀土的组合时，所述轻稀土在改性剂中的质量分数优选为60～98％，更优选为70～95％，具体的，在本发明的实施例中，可以是60％、70％、75％、80％、85％或90％。在本发明中，所述改性剂可以是轻稀土、Al和Cu，可以是轻稀土、Al和Ga，也可以是轻稀土、Cu和Ga。具体的，在本发明的实施例中，组合方案可以是以下几种：80％Nd+20％Al、50％Nd40％Pr+10％Cu、80％Nd+15％Al5％Ga、70％Pr+30％Cu、98％Pr+2％Al、75％Pr+10％Cu15％Al、70％Nd+30％Cu、60％Nd+10％Al、90％Nd+5％Ga5％Al、70％Pr 20％Nd+10％Cu、60％Pr20％Nd+20％Al或85％Pr+5％Ga10％Al。
在本发明中，所述改性剂优选采用改性剂粉末，所述改性剂的粒径优选为1～20μm，更优选为1～15μm，最优选为2～6μm。
本发明还提供了一种改性钕铁硼磁体的制造方法，包括以下步骤：
A)将改性剂的悬浮液涂覆在钕铁硼磁体的表面，得到钕铁硼磁体半成品；
所述改性剂的悬浮液包括改性剂和有机溶剂；
所述改性剂包括轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种；
B)将钕铁硼磁体半成品进行热处理，得到改性钕铁硼磁体。
本发明优选先将钕铁硼磁体进行预处理，得到预处理的钕铁硼磁体，然后在预处理的钕铁硼磁体表面涂覆改性剂的悬浮液，得到钕铁硼磁体半成品。
本发明为更好的提高钕铁硼磁体的性质，还优选将钕铁硼磁体加工为接近成品的尺寸的半成品，半成品取向方向的尺寸接近成品的尺寸，更优选在此基础上，将钕铁硼磁体再进行除油、清洁等预处理，使其表面平整、洁净，以达到更好的涂覆效果。
本发明对所述钕铁硼磁体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体即可，即钕铁硼原料经过配料、熔炼、破碎制粉、粉末取向压制成型以及真空烧结等步骤后得到的钕铁硼磁体，即再经过表面处理和加工后，就可作为本发明中改性的基体钕铁硼磁体。本发明中的钕铁硼磁体与上文中的钕铁硼磁体种类一致。
在本发明中，所述改性剂的悬浮液包括改性剂和有机溶剂，所述改性剂的悬浮液优选为饱和状态，其质量浓度优选为200～500％，更优选为300～500％。所述改性剂的种类、用量和来源与上文中改性剂的种类、用量和来源一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述有机溶剂优选采用易挥发的有机溶剂，如汽油、乙醇和丙烯酸中的一种或几种。本发明对改性剂和有机溶剂混合的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求或是质量控制进行调整，以能够均匀混合并分散成悬浮液为优选方案。
在本发明中，所述涂覆工艺优选为涂抹、喷洒、浸泡或浸渍等方式，本发明优选采用浸泡，即将钕铁硼磁体浸入改性剂的悬浮液中，得到钕铁硼磁体的半成品。本发明对所述涂覆的用量、时间、温度等条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行自行调整，本发明优选为满足均匀全面涂覆即可。
然后，本发明将钕铁硼磁体半成品进行热处理，得到改性钕铁硼磁体。在本发明中，所述热处理的温度要低于磁体的烧结温度。本发明优选将所述热处理分两级进行，首先将钕铁硼磁体进行高温扩散处理，所述高温扩散处理的温度优选为700～1000℃，更优选为810～900℃，具体的，在本发明的实施例中，采用810℃、880℃或850℃；所述高温扩散热处理的时间优选为3～20小时，更优选为5～15小时，最优选为8～10小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是8小时、8.5小时或9小时；所述低温回火处理的温度优选为350～750℃，更优选为400～700℃，最优选为500～600℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是500℃、510℃或520℃；所述低温回火处理的时间优选为1～8小时，更优选为3～6小时，最优选为4～5.5小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是4.5小时、5小时或5.5小时。
本发明优选在真空或惰性气体气氛下进行上述热处理，所述真空度优选为10-2MPa以下，本发明优选将所述钕铁硼磁体半成品放入烧结石墨盒中，然后将放有钕铁硼磁体半成品的烧结石墨盒放入烧结炉中，进行热处理。
本发明提供一种改性钕铁硼磁体，由钕铁硼磁体和改性剂制得；所述改性剂包括轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种。本发明采用轻稀土、Al、Cu和Ga中的一种或几种对钕铁硼磁体进行改性，改性剂被磁体吸收后有效提高了钕铁硼磁体的矫顽力，同时有效抑制了剩磁和磁能积的下降。另外，本发明中改性剂于现有的重稀土改性剂而言，原料来源丰富，成本低廉。实验结果表明，本申请中的改性钕铁硼磁体的矫顽力相对于现有技术最高提高50％，并且剩磁和磁能积基本没有下降。
本发明还提供了一种改性钕铁硼磁体的制备方法，本发明采用表面渗透的方法制备改性钕铁硼磁体，先将含有改性剂的悬浮液涂覆在钕铁硼磁体表面，然后进行扩散热处理，使改性剂中的轻稀土元素和金属元素沿晶界扩散到主相晶粒表层。与现有的熔炼时加入重稀土的制备方法相比，本申请中表面渗透的方法能够进一步的提高钕铁硼磁体的矫顽力。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性钕铁硼磁体和其制造方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将Al的粉末加入汽油中，形成质量浓度为300％的悬浊液。
将经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备的40UH磁体毛坯，加工为39*21.7*1.8mm(1.8为取向方向)的半成品，将半成品进行加工、除油等预处理使其表面清洁平整；
然后将预处理后的半成品放入悬浊液中浸泡涂敷，使其表面均匀的涂有一层Al薄膜，再将半成品放置于烧结石墨盒中，将放有产品的石墨盒放入烧结炉中，抽真空至10-2Pa以下，氩气中在880℃的温度下，进行高温扩散一级热处理8h，接着在510℃的温度下，进行低温回火二级热处理5.5h后，得到改性钕铁硼磁体。
实施例2～3
按照实施例1中的方法制得改性钕铁硼磁体，不同的是，分别采用Cu代替Al、乙醇代替汽油配制质量浓度为350％的悬浊液；采用Ga代替Al、丙烯酸代替汽油配制质量浓度为420％的悬浊液。
实施例4
将80％Nd+20％Al(重量比)的粉末加入乙醇中，形成悬浊液。
将经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备的38UH磁体毛坯，加工为59.5*33.6*2mm(2为取向方向)的半成品，将半成品进行加工、除油等预处理使其表面清洁平整；
然后将预处理后的半成品放入悬浊液中浸泡涂敷，使其表面均匀的涂有一层含Al的轻稀土的薄膜，再将半成品放置于烧结石墨盒中，将放有产品的石墨盒放入烧结炉中，抽真空至10-2Pa以下，氩气中在810℃的温度下，进行高温扩散一级热处理8.5h，接着在520℃的温度下，进行低温回火二级热处理4.5h后，得到改性钕铁硼磁体。
实施例5～6
按照实施例4中的方法制得改性钕铁硼磁体，不同的是，分别采用50％Nd40％Pr+10％Cu代替80％Nd+20％Al、采用汽油代替乙醇配制质量浓度为280％的悬浊液；采用80％Nd+15％Al5％Ga代替80％Nd+20％Al、采用丙烯酸能代替乙醇配制质量浓度为500％的悬浊液。
实施例7
将70％Pr+30％Cu(重量比)的粉末加入汽油中，形成质量浓度为360％悬浊液。
将经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备的48SH磁体毛坯，加工为44.3*21*1.7mm(1.7为取向方向)的半成品，将半成品进行加工、除油等预处理使其表面清洁平整；
然后将预处理后的半成品放入悬浊液中浸泡涂敷，使其表面均匀的涂有一层含Cu的轻稀土薄膜，再将半成品放置于烧结石墨盒中，将放有产品的石墨盒放入烧结炉中，抽真空至10-2Pa以下，氩气中在850℃的温度下，进行高温扩散一级热处理9h，接着在500℃的温度下，进行低温回火二级热处理5h后，得到改性钕铁硼磁体。
实施例8～9
按照实施例7中的方法制得改性钕铁硼磁体，不同的是，分别采用98％Pr+2％Al代替70％Pr+30％Cu、采用乙醇代替汽油配制质量浓度为420％的悬浊液；采用75％Pr+10％Cu15％Al代替70％Pr+30％Cu、采用丙烯酸代替汽油配制质量浓度为280％的悬浊液。
实施例10
将70％Nd+30％Cu(重量比)的粉末加入汽油中，形成质量浓度为300％悬浊液。
将经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备的42SH磁体毛坯，加工为40*21*1.8mm(1.8为取向方向)的半成品，将半成品进行加工、除油等预处理使其表面清洁平整；
然后将预处理后的半成品放入悬浊液中浸泡涂敷，使其表面均匀的涂有一层含Cu的轻稀土薄膜，再将半成品放置于烧结石墨盒中，将放有产品的石墨盒放入烧结炉中，抽真空至10-2Pa以下，氩气中在930℃的温度下，进行高温扩散一级热处理7h，接着在550℃的温度下，进行低温回火二级热处理4.5h后，得到改性钕铁硼磁体。
实施例11～12
按照实施例10中的方法制得改性钕铁硼磁体，不同的是，分别采用60％Nd+10％Al代替70％Nd+30％Cu、采用乙醇代替汽油配制质量浓度为260％的悬浊液；采用90％Nd+5％Ga5％Al代替70％Nd+30％Cu、采用丙烯酸代替汽油配制质量浓度为400％的悬浊液。
实施例13
将70％Pr 20％Nd+10％Cu(重量比)的粉末加入汽油中，形成质量浓度为420％悬浊液。
将经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备的50SH磁体毛坯，加工为40*21*1.8mm(1.8为取向方向)的半成品，将半成品进行加工、除油等预处理使其表面清洁平整；
然后将预处理后的半成品放入悬浊液中浸泡涂敷，使其表面均匀的涂有一层含Cu的轻稀土薄膜，再将半成品放置于烧结石墨盒中，将放有产品的石墨盒放入烧结炉中，抽真空至10-2Pa以下，氩气中在750℃的温度下，进行高温扩散一级热处理10h，接着在450℃的温度下，进行低温回火二级热处理5h后，得到改性钕铁硼磁体。
实施例14～15
按照实施例10中的方法制得改性钕铁硼磁体，不同的是，分别采用60％Pr20％Nd+20％Al代替70％Pr 20％Nd+10％Cu、采用乙醇代替汽油配制质量浓度为300％的悬浊液；采用85％Pr+5％Ga10％Al代替70％Pr20％Nd+10％Cu、采用丙烯酸代替汽油配制质量浓度为360％的悬浊液。
本发明分别测试了实施例1～15中钕铁硼磁体改性前后的性能，结果如表1所示。
表1本发明实施例1～15中钕铁硼磁体改性前后的磁性能
由表1可以看出，40UH、38UH、42SH、48SH和50SH分别为熔炼时加入了重稀土的钕铁硼磁体，其矫顽力只有17～20，而本申请实施例1～15中的改性钕铁硼磁体的矫顽力均有明显的提高，并且剩磁和磁能积基本不变。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。