用于集成电路制作的钛纳米叠层的沉积的制作方法

本发明总体涉及半导体器件制作的领域，并且更具体地，涉及钛纳米叠层膜的沉积。钛纳米叠层能够用于例如形成集成电路的过程中。

背景技术：

对尺寸减小的集成电路存在极高的需求。该需求源于例如对增强的可携带性、增强的计算能力、增加的存储器容量以及提高的能量效率的需要。为减小集成电路的尺寸，也必须减小例如构成特征、电气器件和互连线路的尺寸。

对减小尺寸的需求已经推动行业不断减小集成电路中的构成特征尺寸。例如，晶体管或存储器电路或器件诸如动态随机存取存储器(DRAM)、闪速存储器、静态随机存取存储器(SRAM)、铁电(FE)存储器、场效应晶体管(FET)诸如像FinFET那样的多重栅极FET正不断被做得更小。

一个示例，DRAM通常包括数百万相同的电路元件，它们被称为存储器单元。在其最一般的形式中，存储器单元通常由两个电气器件组成：存储电容器和存取场效应晶体管。每个存储器单元为能够存储一位(二进制位)数据的可寻址位置。位能够通过晶体管被写入单元，并且能够通过感测电容器中的电荷被读取。通过减小构成例如存储器单元的电气器件的尺寸以及访问存储器单元的导线的尺寸，存储器器件能够被做得更小。另外，能够通过在存储器器件中的给定区域上装配更多存储器单元增大存储电容器。

特征尺寸的持续减小对用于形成所述特征的技术提出更大需求。例如，光刻法通常用于对特征(诸如，导线)进行图案化。当使用光刻法进行处理时，间距(pitch)的概念能够用于描述这些特征的尺寸。间距被限定为两个相邻特征中的相同点之间的距离。这些特征通常由它们自身之间的间隔限定，所述间隔通常由材料诸如绝缘体进行填充。因此，间距能够被看作特征的宽度和在该特征一侧的间隔的宽度的总和，以将该特征与相邻特征分开。然而，由于诸如用于该技术的光学器件或光波长的因素，光刻技术各自具有最小间距，低于该最小间距，特定的光刻技术无法可靠地形成特征。因此，光刻技术的最小间距是不断减小特征尺寸的障碍。

间距加倍、间距倍增或间隔物限定的双重/四重图案化是用于将光刻技术的能力扩展超过其最小间距的方法。在间距加倍过程期间，在现有的掩膜特征上形成或沉积间隔物膜层。然后，优选地使用定向蚀刻诸如反应离子蚀刻对间隔物膜进行蚀刻，从而仅留下间隔物，或者留下从初始掩膜特征的侧壁延伸的或由初始掩膜特征的侧壁形成的材料。一旦去除初始掩膜特征，就仅有间隔物留在衬底上。因此，在先前包括限定一个特征和一个间隔的图案的给定间距的地方，相同的宽度现在包括两个特征和两个间隔，其中在这种情况下，间隔由间隔物限定。因此，使用光刻技术可能的最小特征尺寸有效地减小。由于该间距在以上示例中实际上被减半，所以这种间距的减小被称为间距“加倍”，因为特征的线密度已被加倍。使用新形成的间隔物作为初始掩膜特征，如上所述的过程能够被执行附加的次数，以再次使间距减小一半，或者使特征的线密度成四倍。

在间隔物应用中，诸如在如上所述的间距倍增过程中，需要具有特定蚀刻特性的材料用于器件制作。在间距倍增过程中的初始掩膜特征通常为热二氧化硅(SiO₂)，其中氢氟酸用于对掩膜特征进行蚀刻或将其去除。优选地是，将热SiO₂掩膜特征完全蚀刻掉而间隔物材料保留完整。因此，例如，在氢氟酸中，需要具有蚀刻率低于热SiO₂的蚀刻率的间隔物膜材料。

另外，由于间隔物在预图案化特征的侧壁上形成，所以间隔物膜优选地是共形的。为实现这种共形性，通常使用诸如原子层沉积(ALD)或等离子体增强原子层沉积(PEALD)的沉积技术。在间距倍增过程中使用的模板材料还能够降低容许的热预算，从而有利于较低温度沉积技术，诸如PEALD。

与热SiO₂相比，二氧化钛(TiO₂)是具有良好的蚀刻选择性的材料，并且能够通过PEALD在相对低的温度下共形生长。四(二甲氨基)钛(TDMAT)或其他烷基酰胺通常用作钛前驱体，而O₂等离子体通常用作氧前驱体。然而，TiO₂容易结晶，例如由于像等离子体或温度那样的额外能量，从而在间隔物膜中造成粗糙度，这使所得的间隔物对其预期用途而言是不可接受的。尽管在一些情况下，光滑的、无定形TiO₂可能生长为多达20nm厚的薄膜，但更厚的TiO₂膜的生长或者额外能量的使用导致结晶。

因此，需要形成或沉积光滑且无定形的共形薄膜同时保持良好的蚀刻选择性的方法。

技术实现要素：

根据本发明的一些方面，提供了用于沉积钛纳米叠层薄膜的方法。钛纳米叠层膜可用于，例如集成电路制作。该方法可包括：通过第一沉积过程的至少一个循环沉积包括氮、氧和/或碳的第一钛材料层；通过第二沉积过程的至少一个循环沉积第二氧化钛层；以及至少重复所述沉积第一钛材料层的步骤，直到已形成具有期望厚度的钛叠层薄膜。在一些实施例中，所述第一钛材料包括氮氧化钛、碳氧化钛、氮化钛和碳化钛中的至少一种。

在一些实施例中，该方法可用于在集成电路制作过程中形成间隔物。在一些实施例中，第一钛材料层可包括氮化钛，而第二氧化钛层可包括氧化钛。在一些实施例中，第一钛材料沉积过程的循环次数可以是第二氧化钛沉积过程的循环次数约2倍以上。在一些实施例中，可在第一钛材料沉积过程的大约每1次循环至大约每100次循环之间执行第二氧化钛沉积过程的循环。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜中的第一钛材料层的数量与第二氧化钛层的数量的比可以为从大约1∶1至大约100∶1。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜中的第一钛材料层的数量与第二氧化钛层的数量的比可以为从大约1∶1至大约50∶1。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜中的第一钛材料层的数量与第二氧化钛层的数量的比可以为从大约1∶1至大约30∶1。

在一些实施例中，第一循环式沉积过程可包括至少一个循环，所述循环包括：使衬底与第一蒸汽相的钛前驱体接触；将过量的第一蒸汽相的钛前驱体和反应副产物(如果有的话)去除；使衬底与第一蒸汽相反应物接触；将过量的第一蒸汽相反应物和反应副产物(如果有的话)去除；以及重复接触和去除步骤，直到形成具有期望厚度的包括氮、氧和/或碳的第一钛材料层。在一些实施例中，第一循环式沉积过程可以是原子层沉积(ALD)过程。在一些实施例中，第一循环式沉积过程可以是等离子体增强原子层沉积(PEALD)过程。在一些实施例中，第一蒸汽相的钛前驱体可包括烷基胺配体。在一些实施例中，第一蒸汽相的钛前驱体可包括四异丙醇钛(TTiP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)中的至少一种。在一些实施例中，第一蒸汽相反应物可包括氮、氧、以及氢中的至少一种。在一些实施例中，第一蒸汽相反应物可包括NH₃、N₂H₂、氮等离子体、氮自由基、氮原子、O₂、O₃、H₂O、氧等离子体、氧自由基、氧原子、H₂、氢等离子体、氢自由基和氢原子中的至少一种。

在一些实施例中，第二循环式沉积过程可包括至少一个循环，所述循环包括：使衬底与第二蒸汽相的钛前驱体接触；将过量的第二蒸汽相的钛前驱体和反应副产物(如果有的话)去除；使衬底与包括氧的第二蒸汽相反应物接触；将过量的第二蒸汽相反应物和反应副产物(如果有的话)去除；以及重复接触和去除步骤，直到形成具有期望厚度的第二氧化钛层。在一些实施例中，第二循环式沉积过程可以是原子层沉积(ALD)过程。在一些实施例中，第二循环式沉积过程可以是等离子体增强原子层沉积(PEALD)过程。在一些实施例中，第二蒸汽相的钛前驱体可包括烷基胺配体。在一些实施例中，第二蒸汽相的钛前驱体可包括四异丙醇钛(TTiP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)中的至少一种。在一些实施例中，第一蒸汽相的钛前驱体和第二蒸汽相的钛前驱体可相同。在一些实施例中，第二蒸汽相反应物可包括氧。在一些实施例中，第二蒸汽相反应物可包括O₂、O₃、H₂O、氧等离子体、氧自由基、氧原子中的至少一种。

在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的干蚀刻率与二氧化硅的干蚀刻率的比可以为大约1∶3。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的干蚀刻率与二氧化硅的干蚀刻率的比可以为大约1∶5。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的干蚀刻率与二氧化硅的干蚀刻率的比可以为大约1∶10。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的湿蚀刻率与二氧化硅的湿蚀刻率的比可以为大约1∶3。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的湿蚀刻率与二氧化硅的湿蚀刻率的比可以为大约1∶5。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的湿蚀刻率与二氧化硅的湿蚀刻率的比可以为大约1∶10。在一些实施例中，钛纳米叠层可具有小于大约0.2微米的表面粗糙度Rq。

根据本发明的一些方面，提供了用于在反应室中通过原子层沉积(ALD)在衬底上沉积钛纳米叠层薄膜的方法。所述方法包括至少一个超级循环，所述超级循环包括第一钛材料沉积过程，第一钛材料沉积过程包括至少一个循环，所述循环包括，使衬底与第一蒸汽相的钛前驱体和第一反应物交替地且顺序地接触。所述超级循环可进一步包括第二氧化钛层沉积过程，第二氧化钛层沉积过程包括至少一个循环，所述循环包括，使衬底与第二蒸汽相的钛前驱体和包括氧的第二反应物交替地且顺序地接触。所述超级循环可进一步包括重复第一钛材料沉积过程和第二氧化钛沉积过程，直到形成具有期望厚度的钛纳米叠层薄膜。在一些实施例中，该方法可用于形成在集成电路制作中使用的间隔物。在一些实施例中，第一蒸汽相的钛前驱体和第二蒸汽相的钛前驱体可包括四异丙醇钛(TTiP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)中的至少一种。在一些实施例中，第一反应物可包括NH₃、N₂H₂、氮等离子体、氮自由基、氮原子、O₂、O₃、H₂O、氧等离子体、氧自由基、氧原子、H₂、氢等离子体、氢自由基和氢原子中的至少一种。在一些实施例中，第二反应物可包括O₂、O₃、H₂O、氧等离子体、氧自由基、氧原子中的至少一种。在一些实施例中，第一钛材料沉积循环的次数可以是第二氧化钛沉积循环的次数约2倍以上。

根据本发明的一些方面，提供了用于形成钛纳米叠层间隔物的方法。该方法包括：在反应空间中，经由PEALD在衬底上的现有掩模特征上方沉积钛纳米叠层薄膜；从衬底和掩模特征的水平表面优先蚀刻钛纳米叠层薄膜；优先蚀刻掩模特征，其中沉积在掩模特征的垂直表面上的或者从掩模特征的垂直表面延伸的钛纳米叠层保持相对未蚀刻。在一些实施例中，间隔物可用于间距倍增过程。在一些实施例中，从水平表面优先蚀刻钛纳米叠层膜可包括反应离子蚀刻。在一些实施例中，优先蚀刻掩模特征包括氢氟酸湿蚀刻。在一些实施例中，衬底可包括硅。在一些实施例中，掩模特征可包括SiO₂。

附图说明

图1为根据本公开一些实施例说明用于沉积钛纳米叠层薄膜的方法的流程图。

图2为包括交替的氧化钛和氮化钛层的示例性钛纳米叠层膜的图示。

具体实施方式

通过向材料添加外来原子，能够抑制氧化钛薄膜中的结晶。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜通过沉积第一钛材料和第二氧化钛而形成，第一钛材料包括另外的元素诸如氧、碳和/或氮。钛纳米叠层可包括第一层和至少一个氧化钛层，第一层包括钛和氮、氧和碳中的一种或更多种。在一些实施例中，第一层为氮化钛层。因此，在一些实施例中，钛纳米叠层包括至少两个交替的氮化钛层和氧化钛层。在一些实施例中，第一层为氮氧化钛(TiO_xN_y)层。在一些实施例中，TiO_xN_y层可包括碳。在一些实施例中，钛纳米叠层包括至少两个交替的氮氧化钛层和氧化钛层。在一些实施例中，第二层为碳氧化钛层。在一些实施例中，钛纳米叠层包括至少两个交替的碳氧化钛层和氧化钛层。在一些实施例中，第二层为碳化钛层。在一些实施例中，钛纳米叠层包括至少两个交替的碳化钛层和氧化钛层。

在一些实施例中，第一钛层和第氧化钛层中的一个或两个通过原子层沉积过程进行沉积。

如以下更详细讨论，在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个氧化钛层通过ALD过程进行沉积，ALD过程包括在反应空间中使衬底与钛前驱体和氧前驱体交替地且顺序地接触。

在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个氧化钛层通过ALD过程进行沉积，ALD过程包括在反应空间中使衬底与钛前驱体和氧前驱体交替地且顺序地接触。

在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个氮氧化钛(TiO_xN_y)层可通过ALD过程进行沉积，ALD过程包括在反应空间中使衬底与第一钛前驱体和第二前驱体交替地且顺序地接触，第二前驱体包括氮和氧。例如，在一些实施例中，氮原子和氧原子存在于等离子体反应物中，从而沉积氮氧化钛。

在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个碳氧化钛(TiO_xC_y)层可通过在反应空间中使衬底与包括碳的第一钛前驱体和包括氧的第二前驱体交替地且顺序地接触进行沉积。例如，在一些实施例中，氧原子存在于用作第二前驱体的等离子体中。

在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个碳化钛(TiC)层可通过在反应空间中使衬底与包括碳的第一钛前驱体和第二反应物交替地和顺序地接触进行沉积。

在一些通用集成电路制作过程(例如间距倍增过程)中，间隔物和初始掩膜特征被同时地暴露于蚀刻剂，通常为氢氟酸，蚀刻剂优先对初始掩膜特征进行蚀刻。由于二氧化钛具有对于二氧化硅的蚀刻选择性，所以SiO₂掩膜特征能够被优先蚀刻，而已经共形地沉积在掩膜特征的侧壁上的钛纳米叠层的间隔物能够保持相对未蚀刻。因此，相对于SiO₂的蚀刻选择性为包括间隔物的任何材料的重要特性。尽管能够将外来原子引入间隔物材料中，但重要的是这些外来原子并不显著损害间隔物材料的蚀刻选择性。另外，根据本文所述的过程进行沉积的钛纳米叠层膜在例如图案化应用中可以用作牺牲层。

纳米叠层

钛膜的成分能够通过沉积钛纳米叠层控制，钛纳米叠层包括至少两层第一钛材料和至少一层氧化钛，第一钛材料包括氮、氧和/或碳。第一钛材料可以是氮化钛、碳氧化钛、氮氧化钛或碳化钛。在一些实施例中，一个或更多个第一钛材料层和氧化钛层交替。第一钛材料层与氧化钛层的比可以为，例如，从大约1∶1至大约100∶1，优选地从大约1∶1至大约50∶1，更优选地从大约1∶1至大约30∶1，更优选地为大约19∶1。

在一些实施例中，每层第一钛材料通过第一ALD过程的一次或更多次循环进行沉积，而每层氧化钛通过第二ALD过程的一次或更多次循环进行沉积。第一钛材料沉积循环与氧化钛沉积循环的比可以为，例如，从大约1∶1至大约100∶1，优选地从大约1∶1至大约50∶1，更优选地从大约1∶1至大约30∶1，更优选地为大约19∶1。第一ALD过程和第二ALD过程中的钛反应物可使用相同的钛前驱体。在一些实施例中，在每个过程中使用不同的钛前驱体。

在一些实施例中，氮化钛沉积循环和氧化钛沉积循环用于沉积交替的TiN层和氧化钛层。通过改变氮化钛沉积循环和氧化钛沉积循环的比，能够精确控制所得膜的化学计量。在一些实施例中，氮化钛沉积循环与氧化钛沉积循环的比可以为，例如，从大约1∶1至大约100∶1，优选地从大约1∶1至大约50∶1，更优选地从大约1∶1至大约30∶1，更优选地为大约19∶1。通过选择每种材料的总循环次数，能够控制每个沉积层和总纳米叠层的厚度。

在一些实施例中，氮氧化钛沉积循环和氧化钛沉积循环用于沉积交替的TiO_xN_y层和氧化钛层。通过改变氮氧化钛沉积循环和氧化钛沉积循环的比，能够精确控制所得膜的化学计量。通过选择每种材料的总循环次数，能够控制每个沉积层的厚度和纳米叠层的总厚度。

在一些实施例中，碳氧化钛沉积循环和氧化钛沉积循环用于沉积交替的TiO_xC_y层和氧化钛层。通过改变碳氧化钛沉积循环和氧化钛沉积循环的比，能够精确控制所得膜的化学计量。通过选择每种材料的总循环次数，能够控制每个沉积层的厚度和纳米叠层的总厚度。

在一些实施例中，碳化钛沉积循环和氧化钛沉积循环用于沉积交替的碳化钛层和氧化钛层。通过改变碳化钛沉积循环和氧化钛沉积循环的比，能够精确控制所得膜的化学计量。通过选择每种材料的总循环次数，能够控制每个沉积层的厚度和纳米叠层的总厚度。

在一些实施例中，沉积交替的第一钛材料膜单层和氧化钛膜单层。例如，执行至少一次ALD循环用于沉积第一钛材料，随后执行一次ALD循环用于形成氧化钛膜。交替执行ALD循环，直到已形成具有期望厚度的纳米叠层。以这种方式，能够形成包括交替的第一钛材料层和氧化钛层的钛纳米叠层。

能够控制用于沉积第一钛材料膜和氧化钛膜的循环的比，以在纳米叠层中实现期望的成分。例如，在一些实施例中，多重ALD循环能够用于沉积第一钛材料膜，接着，一次或更多次ALD循环用以形成单层或多层氧化钛膜。在一些实施例中，两次或更多次循环用于沉积每层第一钛材料膜。在一些实施例中，在用于形成第一钛材料膜的沉积过程中，每隔一定间隔执行用于形成氧化钛膜的一次ALD循环。例如，可每1次、2次、3次、4次、5次、10次、15次、20次或更多次用于形成第一钛材料膜的沉积循环，执行用于形成氧化钛膜的一次ALD循环，并且还设想这些比中的每个(例如，1∶1和1∶20)之间的范围。在一些实施例中，大约每10次用于形成第一钛材料膜的沉积循环执行用于形成氧化钛膜的两次ALD循环。例如，大约每10次用于形成氮化钛膜的沉积循环执行用于形成氧化钛膜的两次ALD循环。以这种方式，能够每隔一定的间隔利用第二氧化钛膜层形成包括钛材料膜层的钛纳米叠层，钛材料膜包括氮、氧和/或碳。

在一些实施例中，多重ALD循环能够用于沉积包括氮、氧和/或碳的第一钛膜，接着，多重ALD循环用以形成第二氧化钛。在一些实施例中，两次或更多次循环用于沉积第一膜的每层。在一些实施例中，两次或更多次循环用于沉积第二膜的每层。在一些实施例中，包括氮沉积循环的钛膜比用于形成第二氧化钛膜的沉积循环重复更多次。在一些实施例中，包括氮沉积循环的钛膜的次数是用于第二氧化钛膜的沉积循环次数的2倍、3倍、4倍、5倍、10倍或更多倍。例如，包括氮沉积循环的钛膜能够重复10次，接着是第二氧化钛膜的2次循环。

因此，通过改变第二氧化钛膜沉积循环与包括氮的第一钛膜沉积循环的比，能够精确控制所得膜的化学计量。通过选择每种材料的ALD循环次数，能够控制每个沉积层的厚度，并且通过选择每种材料的总ALD循环次数，能够控制总纳米叠层的厚度。

在一些实施例中，多重ALD循环能够用于沉积大约1纳米或更大的第一膜或第二膜。在一些实施例中，沉积大约0.5nm至大约100nm的材料。在一些实施例中，沉积大约1nm至大约50nm的材料。在一些实施例中，优选地沉积大约3nm至30nm的材料。在一些实施例中，例如在间隔物或牺牲层过程中，沉积大约20nm的材料。

在一些实施例中，在纳米叠层堆叠中形成多重第一膜和第二膜。例如，第一沉积循环和第二沉积循环能够交替以形成第一膜和第二膜多重交替的薄膜。

第一膜和第二膜能够为本文所述的任何材料。在一些实施例中，第一膜为氮化钛膜，而第二膜为氧化钛膜。在一些实施例中，第一膜为氮氧化钛膜，而第二膜为氧化钛膜。在一些实施例中，第一膜为碳氧化钛膜，而第二膜为氧化钛膜。在一些实施例中，第一膜为碳化钛膜，而第二膜为氧化钛膜。

本文所述的ALD类型沉积过程，例如，热原子层沉积和等离子体增强原子层沉积主要为表面控制的(基于衬底表面处的受控反应)，并且因此具有在相对低的温度下提供高共形性的优点。然而，在一些实施例中，一个或更多个前驱体可至少部分分解。因此，在一些实施例中，本文所述的ALD类型过程为纯ALD过程，其中未观察到前驱体的分解。在其他实施例中，选择反应条件诸如反应温度，使得纯ALD过程得以实现并且不发生前驱体分解。通常，本文所述的ALD类型沉积过程包括使衬底与单独的前驱体或反应物交替地且顺序地接触，例如使用单独的前驱体脉冲。然而，在一些实施例中，两个或更多个前驱体或反应物可同时接触衬底，例如，第二前驱体脉冲可在第一前驱体脉冲已结束之前开始。另外，在本领域中已知的其他沉积过程也能够用于沉积纳米叠层材料，例如，CVD、RTCVD等。

在一些实施例中，相对于纯氧化钛膜，纳米叠层膜具有减小的结晶度。例如，对于Rq，纳米叠层膜可具小于大约0.2微米的粗糙度。

与块体膜相比，纳米叠层薄膜还能够具有优良性能。例如，与具有相同总厚度的氧化硅膜相比，纳米叠层能够展示出更好的选择性。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的干蚀刻率(DER)可小于二氧化硅的干蚀刻率。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的DER与二氧化硅的DER的比可以为大约1∶3，大约1∶5或者大约1∶10。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的DER值基本上类似于纯二氧化钛的DER值。

在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的湿蚀刻率(WER)小于二氧化硅的湿蚀刻率。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的WER与二氧化硅的WER的比可以为大约1∶3，大约1∶5或者大约1∶10。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的WER可基本上类似于纯二氧化钛的WER。

在一些实施例中，能够生长大于50nm的钛纳米叠层膜。在一些实施例中，能够生长大于100nm的钛纳米叠层膜。在一些实施例中，膜为从大约1nm至大约200nm厚，优选地从大约2nm至大约100nm后。在一些实施例中，膜为从大约1nm至大约20nm厚。在一些实施例中，膜为从大约1nm至大约10nm厚。

每层钛纳米叠层薄膜的生长率，并且因此钛纳米叠层薄膜的生长率将根据反应条件变化。在一些实施例中，第一钛材料的生长率在大约0.01/循环至大约2.0/循环之间。在一些实施例中，氧化钛的生长率在大约0.01/循环至大约2.0/循环之间。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的生长率在大约0.01/循环至大约2.0/循环之间。

根据本文讨论的一些实施例进行沉积的钛纳米叠层薄膜可包括氮。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜中的氮氧比为从大约1∶2至大约1000∶1，优选地从大约1∶1至大约500∶1，并且更优选地从大约10∶1至大约500∶1。在一些实施例中，在沉积的钛纳米叠层薄膜中的氮的量为从大约0.05at-％至大约30at-％，更优选地从大约0.1at-％至大约10at-％，并且最优选地从大约0.1at-％至大约5at-％。在一些实施例中，沉积的钛纳米叠层薄膜不包括数量可观的碳。然而，在一些实施例中，沉积包括碳的钛纳米叠层膜。在一些实施例中，在沉积的钛纳米叠层薄膜中的碳的量为从大约0.05at-％至大约30at-％，更优选地从大约0.1％至大约10at-％，并且最优选地从大约0.1at-％至大约5at-％。在一些情况下，碳的量小于大约1at-％。

在一些实施例中，沉积具有各种折射率(R.I.)的钛纳米叠层薄膜。这些膜可用于例如光学应用中，诸如用于CMOS图像传感器中。在一些实施例中，沉积钛纳米叠层薄膜的R.I.基本上类似于纯TiO₂的R.I.。在一些实施例中，沉积的钛纳米叠层薄膜的R.I.可以为从大约2.2至大约2.7。在一些实施例中，沉积的钛纳米叠层薄膜的R.I.可以为从大约2.3至大约2.5。在一些实施例中，沉积的钛纳米叠层的R.I.为大约2.4。

根据一些实施例，钛纳米叠层薄膜可展示出大于大约50％，优选地大于大约80％，更优选地大于大约90％，并且最优选地大于大约95％的阶梯覆盖率和图案加载效应。在一些情况下，阶梯覆盖率和图案加载效应能够大于大约98％，而在一些情况下为大约100％(在测量工具或方法的精度内)。这些值能够大于2的纵横比，优选地以大于3的纵横比，更优选地以大于5的纵横比，并且最优选地以大于8的纵横比实现。

如本文所用，“图案加载效应”根据其在该领域中的普通含义来使用。虽然图案加载效应可关于杂质含量、密度、电气性能和蚀刻率看出，但除非指出，否则当在本文中使用时，术语图案加载效应指的是膜厚度在存在结构的衬底区域中的变化。因此，图案加载效应能够作为在三维结构内部的特征的侧壁或底部中的膜厚度相对于面向开放领域的三维结构/特征的侧壁或底部上的膜厚度给出。如本文所用，100％图案加载效应(或为1的比)可表示在整个衬底上大约完全均匀的膜性能，而不管特征，即，换言之，无图案加载效应(在特征对开放领域中的特定膜特性诸如厚度的变化)。

在一些实施例中，沉积的钛纳米叠层薄膜的非均匀性可小于大约10％(1σ)，小于大约5％，小于大约3％或者小于大约1％。

图1为根据一些实施例大致说明用于形成钛纳米叠层薄膜的方法的流程图。根据某些实施例，通过包括至少一次沉积超级循环100的过程在衬底上形成钛纳米叠层膜，超级循环100包括：

在步骤110，通过第一循环式沉积过程(例如PEALD过程)的至少一次循环沉积包括氮、氧和/或碳的第一钛材料层；

在步骤120，通过第二循环式沉积过程(例如PEALD过程)的至少一次循环沉积第二氧化钛；

在步骤130，任选地重复第一钛材料沉积步骤110的至少一次循环和/或氧化钛沉积步骤120的至少一次循环，直到已形成具有期望厚度的钛纳米叠层膜。

如上所述，通过循环式沉积过程在步骤110沉积至少一层的第一钛材料，该第一钛材料包括氮、氧和/或碳。在一些实施例中，循环式沉积过程可以为ALD类型沉积过程，例如，如本文所述的热原子层沉积过程或PEALD过程。在一些实施例中，第一钛材料沉积过程可包括在反应空间中使衬底与钛前驱体和包括氮和/或氧的第二反应物交替地且顺序地接触。在一些实施例中，可重复第一钛材料沉积过程的多重循环，直到形成具有期望厚度的包括氮、氧和/或碳的第一钛材料。

在步骤120并且如上所述，通过循环式沉积过程在步骤120沉积至少一层第二氧化钛薄膜。在一些实施例中，氧化钛层可直接沉积在第一钛材料层上方。在一些实施例中，循环式沉积过程可以为ALD类型沉积过程，例如，如本文所述的热原子层沉积过程或PEALD过程。在一些实施例中，第二氧化钛沉积过程可包括在反应空间中使衬底与钛前驱体和包括氧的第二反应物交替地且顺序地接触。在一些实施例中，可重复第二氧化钛沉积过程的多重循环，直到形成具有期望厚度的第二氧化钛膜。

在步骤130，可任选地重复第一钛材料沉积步骤110和第二氧化钛沉积步骤120两者中的一个。在一些实施例中，第一钛材料沉积步骤110在重复第二氧化钛沉积步骤120之前重复多次。因此，在一些实施例中，钛纳米叠层膜可至少部分地由包括氮、氧和/或碳的钛材料和氧化钛形成，其中包括氮、氧和/或碳的钛材料和氧化钛以从大约1∶1至大约100∶1，优选地从大约1∶1至大约50∶1，更优选地从大约1∶1至大约30∶1，更优选地以大约19∶1的比(包括氮、氧和/或碳的钛材料/氧化钛)被提供。

在一些实施例中，用于在反应室中通过原子层沉积(ALD)过程在衬底上沉积钛纳米叠层薄膜的方法包括：

第一沉积循环，其包括使衬底与第一蒸汽相的钛前驱体和第一反应物交替地且顺序地接触；以及

第二沉积循环，其包括使衬底与第二蒸汽相的钛前驱体和包括氧的第二反应物交替地且顺序地接触。

在一些实施例中，用于在反应室中的衬底上沉积钛纳米叠层薄膜的方法包括至少一次超级循环，该超级循环包括：

包括至少一次循环的第一钛材料层沉积过程，所述循环包括：

使衬底与第一蒸汽相的钛前驱体接触；

去除过量的第一蒸汽相的钛前驱体和反应副产物(如果有的话)；

使衬底与第一蒸汽相反应物接触；

去除过量的第一蒸汽相反应物和反应副产物(如果有的话)；

重复接触和去除步骤，直到形成具有期望厚度的包括氮、氧和/或碳的第一钛材料层；

包括至少一次循环的第二氧化钛层，所述循环包括：

使衬底与第二蒸汽相的钛前驱体接触；

去除过量的第二蒸汽相的钛前驱体和反应副产物(如果有的话)；

使衬底与包括氧的第二蒸汽相反应物接触；

去除过量的第二蒸汽相反应物和反应副产物(如果有的话)；

重复接触和去除步骤，直到形成具有期望厚度的第二氧化钛层；以及

重复第一钛材料沉积过程和第二氧化钛沉积过程，直到形成具有期望厚度的钛纳米叠层薄膜。

图2示出示例性钛纳米叠层膜200的图示，钛纳米叠层膜200包括以大约1∶1的比交替的氮化钛(TiN)层210和氧化钛(TiO)层220，并且根据以上关于图1所述的方法形成。

原子层沉积

在本发明的上下文中，“ALD类型过程”通常指的是通过分子层在衬底分子层上沉积薄膜的过程。这种受控沉积通过衬底表面上的自饱和化学反应而成为可能。使蒸汽相反应物交替地且顺序地进入反应室中，并且与位于室中的衬底接触，以提供表面反应。通常，向反应室提供第一反应物的脉冲，该脉冲在反应室中以自限制的方式用化学方法吸附在衬底表面上。然后，将任何过量的第一反应物(和反应物副产物，如果有的话)去除，并且向反应室提供第二反应物的脉冲。第二反应物还以自限制的方式与吸附的第一反应物进行反应。将过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)从反应室去除。根据正在沉积的薄膜的成分，可在每次ALD循环中供应附加反应物。重复该循环以形成包含具有期望厚度薄膜的金属。

将反应室的压力和温度调节到避免前驱体的物理吸附(即，气体冷凝)和热分解的范围。因此，在每次脉冲循环期间，一次至多仅沉积一个单层材料(即，原子层或分子层)。通常表示为/脉冲循环的薄膜的实际生长率取决于，例如表面上的可用反应表面位点(surface site)的数量和反应物分子的膨松性(bulkiness)。

优选地抑制或防止前驱体之间的气相反应和具有反应副产物(如果有的话)的任何不期望的反应，以维持自限制行为并且使污染最小化。反应物脉冲彼此分开并且反应室在惰性气体(例如，氮或氩)的帮助下进行吹扫，并且/或者在反应物脉冲之间进行排空，以从室中去除剩余的气态反应物和反应副产物。ALD类型过程的原理在例如晶体生长手册3，薄膜和外延，B部分：生长机理和动力学，第14章，原子层外延，第601至663页，爱思唯尔科学出版有限公司B.V.1994年(the Handbook of Crystal Growth 3，Thin Films and Epitaxy，Part B：Growth Mechanisms and Dynamics，Chapter 14，Atomic Layer Epitaxy，pp.601-663，Elsevier Science B.V.1994)中进行讨论，其公开以引用方式并入本文。

ALD前驱体和ALD生长材料的广泛描述能够见于薄膜材料手册，第1卷：薄膜的沉积和处理，第2章“原子层沉积”，第103至159页，学术出版社2002年(the Handbook of Thin Film Materials，Vol.1：Deposition and Processing of Thin Films，Chapter 2“Atomic Layer Deposition”，pp.103-159，Academic Press 2002)，其以引用方式并入本文。

在本应用的上下文中，“反应空间”通常指代反应室，或者在其中的限定体积，其中能够对条件进行调节，使得薄膜的沉积是可能的。

在本应用的上下文中，“ALD类型反应器”为其中反应空间与惰性气体源和至少一个，优选地至少两个前驱体源流体连通的反应器，使得前驱体能够以脉冲方式进入反应空间中。反应空间还优选地与真空发生器(真空泵)流体连通，并且能够将反应空间的温度和压力以及气体的流速调节到使通过ALD类型过程生长薄膜成为可能的范围。反应器还包括诸如阀门和编程的机构，以加脉冲并维持反应物之间的分离。

如在本领域中众所周知，存在若干基本的ALD方法的变化，包括PEALD(等离子体增强ALD)，在PEALD中，等离子体用于激活反应物。常规ALD或热ALD指的是一种ALD方法，其中，不使用等离子体，但其中，在表面上的化学吸附种类和气相中的反应物分子之间的碰撞期间，衬底温度足够高以克服能障(活化能量)，使得一直到薄膜的分子层在每个ALD脉冲序列或循环期间在衬底表面上生长。如本文所用，术语“ALD”包含PEALD和热ALD两者。

在典型的ALD类型过程中，将第一钛反应物的气相脉冲引入ALD反应器的反应空间中，其中所述气相脉冲与合适的衬底接触。仅单层金属前驱体以自限制方式吸附在衬底表面上。过量的钛前驱体通过吹扫和/或排空室而从反应空间中去除。

随后，将第二反应物的气相脉冲引入反应空间中，其中所述气相脉冲与吸附的钛前驱体发生反应。第二反应物将基于正在被沉积的含钛膜的性质进行选择。例如，其可贡献氧(以形成氧化钛)或氮(以形成氮化钛)。

在第二反应物与吸附的第一反应物发生反应足够的时间之后，将第二反应物从反应空间中去除。如果已形成具有期望厚度的薄膜，则该过程可终止。然而，如果期望附加的沉积，则可再次开始该循环。如下所论，随后的循环可以或可以不与先前的循环相同。

去除过量的反应物能够包括排空反应空间的一些内容物和/或吹扫含有氦、氮或另外的惰性气体的反应空间。在一些实施例中，吹扫能够包括关闭反应气体的流动而继续使惰性运载气体流入反应空间。

任选地，在提供第一反应物和第二反应物时，可存在一些重叠。例如，可将第一反应物提供到反应空间中，并且可在第一反应物已被去除之前将第二反应物任选地提供到反应空间中。在一些实施例中，第二反应物可与第一反应物同时提供，而在其他实施例中，可提供第一反应物，并且可在期望的时间量已过之后提供第二反应物。

通过交替提供钛前驱体和第二反应物，能够沉积具有期望厚度的含钛层。在ALD过程中，通常实现大约从0.1/循环至1.5/循环的生长率。生长率和合适的生长温度部分地取决于所选的反应物，并且能够由技术人员容易地确定。

任选地，在沉积期间，惰性气体能够用作运载气体。惰性气体还可用于吹扫具有过量反应物和反应副产物(如果有的话)的反应室。

沉积能够在正常压力下执行，但优选地在减小的压力下操作过程。因此，反应器中的压力通常为从大约50Pa至大约1000Pa，优选地从大约200Pa至大约400Pa。在一些实施例中，反应器中的压力可以为大约400Pa。

反应温度能够部分地根据前驱体的蒸发温度和分解温度而改变。在一些实施例中，温度范围为从大约20℃至大约500℃，优选地从大约30℃至大约200℃，或者从大约200℃至大约400℃。衬底温度优选地足够低以防止气态反应物的热分解。在另一方面，衬底温度优选地足够高以保持源材料处于气相并且避免冷凝。进一步地，温度优选地足够高以向表面反应提供活化能量。

衬底能够包括各种类型的材料。衬底可以为，例如，半导体衬底。在一些实施例中，衬底可包括硅。在一些实施例中，衬底可包括二氧化硅和氮化硅中的至少一种。

氧化钛沉积

用于通过ALD沉积氧化钛膜的方法在本领域中已知，并且能够用于形成本文所述的钛纳米叠层。在一些实施例中，氧化钛膜通过使衬底与第一钛前驱体和第二氧前驱体交替地且顺序地接触而形成。在运载气体的帮助下能够提供一种或两种反应物。在一些实施例中，在例如惰性吹扫气体的帮助下，将过量的反应物和反应副产物从反应空间中去除。

在一些实施例中，等离子体增强ALD(PEALD)过程用于沉积氧化钛膜。在一些实施例中，薄氧化钛膜通过重复ALD循环而形成。优选地，为形成氧化钛膜，每个ALD循环包括至少两个不同的阶段。使反应物接触衬底表面和将反应物从衬底表面去除可被认为是一个阶段。在第一阶段中，包含钛的第一反应物接触衬底表面并且在衬底上共形地形成仅大约一个单层。该反应物在本文也被称为“钛前驱体”、“含钛前驱体”或“钛反应物”，并且可以为，例如，四异丙醇钛(TTIP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)。

在第二阶段中，包含反应种类或多种反应种类的第二反应物接触衬底表面，并且可将吸附的钛转化成氧化钛。在一些实施例中，第二反应物包括氧前驱体。在一些实施例中，反应种类包括一种或更多种激发态种类。在一些实施例中，第二反应物包括来自含氧等离子体的一种或更多种种类。在一些实施例中，第二反应物包括氧自由基、氧原子和/或氧等离子体。第二反应物可包括不是氧前驱体的其他种类。在一些实施例中，第二反应物可包括处于一种形式或其他形式的氢的等离子体、氢的自由基或原子氢。在一些实施例中，第二反应物可包括例如作为自由基、以等离子体的形式或以元素形式来自稀有气体诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选地Ar或He的种类。来自稀有气体的这些反应种类不一定向沉积膜贡献材料，但是在某些情况下能够有助于膜生长，以及帮助等离子体的形成和引燃。在一些实施例中，第二反应物可包括充当第二反应物的运载气体的气体。在一些实施例中，用于形成等离子体的运载气体可在整个沉积过程中不断地流动，但仅间歇性地被激活。根据需要，可添加附加阶段并可去除阶段，以调节最终膜的成分。

反应物中的一种或更多种可在运载气体诸如Ar或He的帮助下被提供。在一些实施例中，钛前驱体和第二反应物在运载气体的帮助下被提供。在一些实施例中，阶段中的两个可重叠或结合。例如，钛前驱体和第二反应物可同时以部分重叠或完全重叠的脉冲提供。另外，尽管被称为第一阶段和第二阶段，以及第一反应物和第二反应物，但阶段的顺序可改变，并且ALD循环可开始于阶段中的任何一个。即，除非另外说明，否则反应物能够以任何顺序提供，并且过程可开始于反应物中的任何一个。

在一些实施例中，氧化钛薄膜通过ALD类型过程在衬底表面上形成，ALD类型过程包括至少一个氧化钛沉积循环，所述沉积循环包括：

使衬底表面与包含第一钛前驱体的第一蒸汽相反应物在反应室中接触，以在衬底上形成钛前驱体层；以及

使衬底与第二蒸汽相的氧反应物接触，使得第二反应物以自限制的方式与衬底上的第一Ti前驱体发生反应，从而形成氧化钛。

在一些实施例中，在使衬底与第一反应物接触之后，并且在使衬底与第二反应物接触之前，例如通过使吹扫气体流入反应室中，或者通过继续使惰性运载气体流动而停止反应物的流动，将过量的第一反应物从反应室中去除。在一些实施例中，在使衬底与第二蒸汽相反应物接触之后，并且在任何进一步的处理之前，例如通过使吹扫气体流入反应室中，或者通过继续使惰性运载气体流动而停止反应物的流动，将过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)从反应室中去除。

这能够被称为氧化钛沉积循环。每个氧化钛沉积循环通常选择性地在衬底表面上形成至多大约一个氧化钛单层。在沉积温度高于钛前驱体分解温度的一些情况下，在每个氧化钛沉积循环中能够形成不止一个氧化钛单层。重复氧化钛沉积循环，直到形成具有期望厚度的纳米叠层的层。

尽管所示氧化钛沉积循环以提供第一钛前驱体开始，但在其他实施例中，沉积循环以提供第二反应物开始。技术人员应当理解，提供第一钛前驱体和第二反应物在ALD循环中可互换。

在一些实施例中，能够通过停止反应物的流动而继续惰性运载气体诸如氮或氩的流动来将反应物和反应副产物从反应室中去除。

在一些实施例中，ALD过程可以为等离子体ALD(PEALD)过程。在一些实施例中，该过程可以为热ALD过程。

如上所述，在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个氧化钛层可通过CVD过程诸如脉冲CVD过程沉积而成，在CVD过程中向反应室提供Ti前驱体和氧前驱体。

可使用的示例性氧反应物包括但不限于水、分子氧、臭氧、氧等离子体、氧自由基或氧原子。

在一些实施例中，能够使用多重ALD循环将纳米叠层中的氧化物层沉积到期望厚度。例如，在一些实施例中，执行大约1次至大约1000次ALD沉积循环。技术人员将认识到，循环的次数能够基于纳米叠层中的层的期望厚度选择。

在一些实施例中，钛前驱体接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒，优选地为大约0.4秒。优选地选择条件，使得仅大约一个钛前驱体单层以自限制的方式吸附在衬底表面上。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。典型的前驱体吹扫时间也为从大约0.1秒至大约1.0秒。这也取决于每种条件。

在一些实施例中，第二反应物接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒，优选地为大约0.2秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二反应物接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

通过向第二反应物施加RF功率，可生成等离子体。RF功率可施加到第二反应物，所述第二反应物在第二反应物等离子体脉冲时间期间流动，其连续不断地流过反应室，和/或流过远程等离子体发生器。因此，在一些实施例中，原位生成等离子体，而在其他实施例中，远程地生成等离子体。在一些实施例中，施加到第二反应物的RF功率为从大约100W至大约1000W，优选地从大约200W至大约500W。

根据本公开的一些实施例，PEALD反应可在从大约20℃至大约500℃，优选地在从大约70℃至大约200℃范围内的温度下执行。在一些实施例中，PEALD反应可在从大约50Pa至大约1000Pa，优选地从大约200Pa至大约400Pa范围内的压力下执行。

氮化钛沉积

用于通过ALD沉积氮化钛膜的方法在本领域中已知，并且能够用于形成本文所述的钛纳米叠层。在一些实施例中，氮化钛膜通过使衬底与第一钛前驱体和第二氮前驱体交替地且顺序地接触而形成。在运载气体的帮助下能够提供一种或两种反应物。在一些实施例中，例如在惰性吹扫气体的帮助下，将过量的反应物和反应副产物从反应空间中去除。

在一些实施例中，等离子体增强ALD(PEALD)过程用于沉积TiN膜。在一些实施例中，薄TiN膜通过重复ALD循环而形成。优选地，为形成TiN膜，每个ALD循环包括至少两个不同的阶段。使反应物接触衬底表面和将反应物从衬底表面去除可被认为是一个阶段。在第一阶段中，包含钛的第一反应物接触衬底表面并且在衬底上共形地形成仅大约一个单层。该反应物在本文也被称为“钛前驱体”、“含钛前驱体”或“钛反应物”，并且可以为，例如，四异丙醇钛(TTIP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)。

在第二阶段中，包括反应种类或多种反应种类的第二反应物接触衬底表面，并且可将吸附的钛转化成TiN。在一些实施例中，第二反应物包括氮前驱体。在一些实施例中，反应种类包括一种或更多种激发态种类。在一些实施例中，第二反应物包括来自含氮等离子体的一种或更多种种类。在一些实施例中，第二反应物包括氮自由基、氮原子和/或氮等离子体。

第二反应物可包括不是氮前驱体的其他种类。在一些实施例中，第二反应物可包括处于一种形式或其他形式的氢的等离子体、氢的自由基或原子氢。在一些实施例中，第二反应物可包括例如作为自由基、以等离子体的形式或以元素形式来自稀有气体诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选地Ar或He的种类。来自稀有气体的这些反应种类不一定向沉积膜贡献材料，但是在某些情况下能够有助于膜生长，以及帮助等离子体的形成和引燃。在一些实施例中，第二反应物可包括充当第二反应物的运载气体的气体。在一些实施例中，用于形成等离子体的运载气体可在整个沉积过程中不断地流动，但仅间歇性地激活。根据需要，可添加附加阶段和可去除阶段，以调节最终膜的成分。

反应物中的一种或更多种可在运载气体诸如Ar或He的帮助下被提供。在一些实施例中，钛前驱体和第二反应物在运载气体的帮助下被提供。在一些实施例中，阶段中的两个可重叠或结合。例如，钛前驱体和第二反应物可同时以部分重叠或完全重叠的脉冲提供。另外，尽管被称为第一阶段和第二阶段，以及第一反应物和第二反应物，但阶段的顺序可改变，并且ALD循环可开始于阶段中的任何一个。即，除非另外说明，否则反应物能够以任何顺序提供，并且过程可开始于反应物中的任何一个。

在一些实施例中，氮化钛薄膜通过ALD类型过程在衬底表面上形成，ALD类型过程包括至少一个氮化钛沉积循环，所述沉积循环包括：

使衬底表面与包含第一Ti前驱体的第一蒸汽相反应物在反应室中接触，以在衬底上形成Ti前驱体层；以及

使衬底与第二蒸汽相的氮反应物接触，使得第二反应物以自限制的方式与衬底上的第一Ti前驱体发生反应，从而形成TiN。

在一些实施例中，在使衬底与第一反应物接触之后，并且在使衬底与第二反应物接触之前，例如通过使吹扫气体流入反应室中，或者通过继续使惰性运载气体流动而停止反应物的流动，将过量的第一反应物从反应室中去除。在一些实施例中，在使衬底与第二蒸汽相反应物接触之后，并且在任何进一步的处理之前，例如通过使吹扫气体流入反应室中，或者通过继续使惰性运载气体流动而停止反应物的流动，将过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)从反应室中去除。

这能够被称为TiN沉积循环。每个TiN沉积循环通常选择性地在衬底表面上形成至多大约一个TiN单层。在沉积温度高于Ti前驱体分解温度的一些情况下，在每个TiN沉积循环中能够形成不止一个TiN单层。重复TiN沉积循环，直到形成具有期望厚度的纳米叠层的层。

尽管所示TiN沉积循环以提供第一Ti前驱体开始，但在其他实施例中，沉积循环以提供第二反应物开始。技术人员将理解到，提供第一Ti前驱体和第二反应物在ALD循环中可互换。

在一些实施例中，能够通过停止反应物的流动而继续惰性运载气体诸如氮或氩的流动来将反应物和反应副产物从反应室中去除。

如上所述，在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个TiN层可通过CVD过程诸如脉冲CVD过程沉积而成，在CVD过程中向反应室提供Ti前驱体和氮前驱体。

用于氮化钛膜的ALD沉积的第二氮前驱体可包括，例如NH₃、N₂H₂、含氮等离子体、自由基或原子，诸如N₂/H₂等离子体、自由基或原子的混合物。在一些实施例中，氮反应物为NH₃。含氮反应物也可选自含氨基硅烷、含氨基硅氮烷、含氨基锗烷或含氨基硼烷。在一些实施例中，第二反应物能够包括含氮化合物、含氢化合物和惰性运载气体。在一些实施例中，第二反应物能够包括含氢化合物和惰性运载气体。各种反应物流速能够是合适的。在一些实施例中，第二反应物可包括H₂和Ar。在一些实施例中，H₂的流速为从大约0.1slm至大约10slm，优选地为大约0.5slm。在一些实施例中，Ar的流速为从大约0slm至大约10slm，优选地为大约3.5slm。

在一些实施例中，能够使用多重ALD循环将纳米叠层中的氮层沉积到期望厚度。例如，在一些实施例中，执行大约2次至大约1000次ALD沉积循环。技术人员将认识到，循环的次数能够基于纳米叠层中的层的期望厚度选择。

在一些实施例中，钛前驱体接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒，优选地为大约0.4秒。优选地选择条件，使得仅大约一个钛前驱体单层以自限制的方式被吸附在衬底表面上。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。典型的前驱体吹扫持续时间也为从大约0.1秒至大约1.0秒。这也取决于每种条件。

在一些实施例中，第二反应物接触持续时间为从大约0.1秒至60秒，优选地为大约1秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二反应物接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

通过向第二反应物施加RF功率，可生成等离子体。RF功率可施加到第二反应物，所述第二反应物在第二反应物等离子体脉冲时间期间流动，其连续不断地流过反应室，和/或流过远程等离子体发生器。因此，在一些实施例中，原位生成等离子体，而在其他实施例中，远程地生成等离子体。在一些实施例中，施加到第二反应物的RF功率为从大约100W至大约1000W，优选地从大约200W至大约500W。在一些实施例中，施加到第二反应物的RF功率为大约500W。

根据本公开的一些实施例，PEALD反应可在从大约20℃至大约500℃，优选地在从大约70℃至大约200℃范围内的温度下执行。在一些实施例中，PEALD反应可在从大约50Pa至大约1000Pa，优选地从大约200Pa至大约400Pa范围内的压力下执行。在一些实施例中，PEALD反应可在大约400Pa下执行。

氮氧化钛沉积

在一些实施例中，等离子体增强ALD(PEALD)过程用于沉积TiO_xN_y膜。在一些实施例中，薄TiO_xN_y膜通过重复ALD循环而形成。优选地，为形成TiO_xN_y膜，每个ALD循环包括至少两个不同的阶段。使反应物接触衬底表面和将反应物从衬底表面中去除可被认为是一个阶段。在第一阶段中，包含钛的第一反应物接触衬底表面并且在衬底上共形地形成仅大约一个单层。该反应物在本文也被称为“钛前驱体”、“含钛前驱体”或“钛反应物”，并且可以为，例如，四异丙醇钛(TTIP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)。

在第二阶段中，包括反应种类或多种反应种类的第二反应物接触衬底表面，并且可将吸附的钛转化成TiO_xN_y。在一些实施例中，第二反应物包括氧前驱体和氮前驱体。在一些实施例中，反应种类包括一种或更多种激发态种类。在一些实施例中，第二反应物包括来自含氮和含氧等离子体的一种或更多种种类。在一些实施例中，第二反应物包括氮自由基、氮原子和/或氮等离子体以及氧自由基、氧原子和/或氧等离子体。第二反应物可包括不是氮前驱体或氧前驱体的其他种类。在一些实施例中，第二反应物可包括处于一种形式或其他形式的氢的等离子体、氢的自由基或原子氢。在一些实施例中，第二反应物可包括例如作为自由基、以等离子体的形式或以元素形式来自稀有气体诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选地Ar或He的种类。来自稀有气体的这些反应种类不一定向沉积膜贡献材料，但是在某些情况下能够有助于膜生长，以及帮助等离子体的形成和引燃。在一些实施例中，第二反应物可包括充当第二反应物的运载气体的气体。在一些实施例中，用于形成等离子体的运载气体可在整个沉积过程中不断地流动，但仅间歇性地激活。根据需要，可添加附加阶段和可去除阶段，以调节最终膜的成分。

反应物中的一种或更多种可在运载气体诸如Ar或He的帮助下被提供。在一些实施例中，钛前驱体和第二反应物在运载气体的帮助下被提供。在一些实施例中，阶段中的两个可重叠或结合。例如，钛前驱体和第二反应物可同时以部分重叠或完全重叠的脉冲提供。另外，尽管被称为第一阶段和第二阶段，以及第一反应物和第二反应物，但阶段的顺序可改变，并且ALD循环可开始于阶段中的任何一个。即，除非另外说明，否则反应物能够以任何顺序提供，并且过程可开始于反应物中的任何一个。

在一些实施例中，使衬底与第一反应物接触，并且移动衬底使得其与第二反应物接触。在一些实施例中，衬底能够在单个反应空间内移动。在一些实施例中，衬底能够从第一反应空间移动到第二、不同的反应空间。

如以下更详细讨论，在用于沉积TiO_xN_y膜的一些实施例中，一个或更多个沉积循环开始于使衬底表面与钛前驱体接触，随后使衬底表面与第二反应物接触。在其他实施例中，沉积可开始于使表面与第二反应物接触，随后使衬底与钛前驱体接触。

在一些实施例中，如果需要的话，能够对衬底或工件的暴露表面进行预处理，以提供与ALD过程的第一阶段发生反应的反应位点。在一些实施例中，不需要单独的预处理步骤。在一些实施例中，对衬底进行预处理以提供期望的表面终止状态。在一些实施例中，使用等离子体对衬底进行预处理。

通常从衬底附近，且特别是在反应物脉冲之间从衬底表面将过量的反应物和反应副产物(如果有的话)去除。在一些实施例中，诸如通过使用惰性气体进行吹扫，在反应物脉冲之间吹扫反应室。每种反应物的流速和时间可调，去除步骤也一样，从而允许控制膜的质量和各种性能。在一些其他实施例中，通过停止前驱体或反应物的流动并且使运载气体继续流入室中来吹扫反应室。在一些实施例中，通过移动衬底，将过量的反应物和反应副产物从衬底附近去除。在一些实施例中，衬底在反应室内移动。在一些实施例中，衬底从第一反应室移动到第二、不同的反应室。

如上所述，在一些实施例中，在每个沉积循环期间，或者在整个ALD过程期间，连续不断地向反应室提供运载气体，并且提供反应种类。反应种类可通过在气体中、在反应室中或者在反应室上游生成等离子体而提供，并且还可通过被注入运载气体中而提供。在一些实施例中，运载气体可包括氦或氩。在一些实施例中，运载气体还可用作第一反应物和/或第二反应物(或反应种类)的吹扫气体。在一些实施例中，吹扫气体可以为反应物，例如，使第二反应物流动可用作第一钛前驱体的吹扫气体，并且当在气体中形成等离子体时还用作反应种类。在一些实施例中，氮、氩或氦可用作第一前驱体的吹扫气体并且可用作用于将钛前驱体转化成TiO_xN_y膜的激发态种类源。

重复ALD循环，直到获得具有期望厚度和成分的膜。在一些实施例中，在ALD过程期间的一个或更多个沉积循环中，可改变沉积参数，诸如流速、流动时间、接触时间、吹扫时间、去除时间、RF功率、RF开启时间和/或前驱体自身，以便获得具有期望特性的膜。

术语“脉冲”可理解成包括将反应物送入反应室中至预定时间量。术语“脉冲”并不限制脉冲的长度或持续时间，并且脉冲能够为任何时间长度。

在一些实施例中，钛前驱体首先接触衬底。在初始的表面终止状态之后，如果需要或期望的话，使衬底与钛前驱体接触。根据一些实施例，钛前驱体经由第一钛前驱体脉冲接触衬底，第一钛前驱体脉冲包括运载气体流和与所关注的衬底表面发生反应的挥发性钛种类，诸如TTIP、TDMAT、TDEAT或TEMAT。因此，钛前驱体吸附在这些衬底表面上。第一前驱体使衬底表面自饱和，使得第一前驱体脉冲的任何过量组分均不再与通过该过程形成的分子层进一步发生反应。

钛前驱体优选地以气态形式接触衬底。出于本说明书的目的，如果种类在过程条件下展示出足够的蒸汽压力，从而以足够的浓度将种类运送到衬底，以使暴露的表面饱和，则认为钛前驱体气体“易挥发”。在一些实施例中，通过将钛前驱体注入运载气体中使钛前驱体接触衬底。在一些其他实施例中，钛前驱体分别从任何运载气体或惰性气体流接触衬底。

在一些实施例中，钛前驱体接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒。优选地选择条件，使得仅大约一个钛前驱体单层以自限制的方式被吸附在衬底表面上。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在分子层吸附在衬底表面上足够的时间之后，随后将过量的钛前驱体从衬底表面中去除。在一些实施例中，通过停止钛前驱体的流动而使运载气体或吹扫气体继续流动至足够的时间以从反应空间中扩散或吹扫过量的反应物和反应物副产物(如果有的话)，过量的钛前驱体被去除。在一些实施例中，过量的钛前驱体在惰性气体的帮助下被去除，惰性气体在整个ALD循环期间流动。在一些实施例中，通过停止钛前驱体的流动和开始运载气体或吹扫气体的流动来去除钛前驱体。在一些实施例中，通过在反应室内移动衬底将钛前驱体从衬底表面去除。在一些实施例中，通过将衬底从第一反应室移动到第二、不同的反应室将钛前驱体从衬底表面去除。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。典型的前驱体吹扫持续时间也为0.1秒～1.0秒。这也取决于每种条件。

在第二阶段中，多个反应种类(诸如包括氧和氮的反应种类的等离子体)接触衬底的表面。在一些实施例中，在每个ALD循环期间，运载气体可连续不断地流到反应室。通过在反应室中的第二反应物中、或在反应室的上游生成等离子体，例如通过使第二反应物流过远程等离子体发生器，可形成等离子体。在一些实施例中，等离子体在流动的第二反应物中生成。在一些实施例中，第二反应物在等离子体被引燃或者形成氮原子和氧原子或氮自由基和氧自由基之前接触衬底的表面。在一些实施例中，通过将第二反应物注入运载气体而将第二反应物引入反应室中。在一些其他实施例中，第二反应物分别从任何运载气体或惰性气体接触衬底表面。

在一些实施例中，第二反应物接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二反应物接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，衬底可与第二反应物接触，而钛前驱体仍存在于衬底表面处。在一些实施例中，第二反应物可在将钛前驱体从衬底表面去除之前接触衬底。在一些实施例中，衬底可接触钛前驱体，而第二反应物仍存在于衬底表面处。在一些实施例中，钛前驱体可在将第二反应物从衬底表面去除之前接触衬底。

在使用等离子体脉冲足以使先前吸附的分子层完全饱和并发生反应的时间段之后，将任何过量的反应物和反应副产物从衬底表面去除。与第一反应物/前驱体的去除一样，在一些实施例中，该步骤可包括，停止在第二反应物中生成反应种类并且使运载气体继续流动一时间段，该时间段足以使过量的反应种类和易挥发反应副产物扩散出反应空间并被吹扫出反应空间。在一些其他实施例中，去除可包括，停止在第二反应物中生成反应种类，停止第二反应物的流动，并且使运载气体继续流动。在其他实施例中，停止在第二反应物中生成反应种类，并且可使用单独的吹扫气体。在一些实施例中，停止在第二反应物中生成反应种类，停止第二反应物流入反应室中，并且可使用单独的吹扫气体。在一些实施例中，移动衬底，使得第二反应物/前驱体不再接触衬底。在一些实施例中，在反应室内移动衬底。在一些实施例中，将衬底从第一反应室移动到第二、不同的反应室。第二反应物等离子体的提供和去除共同代表氮氧化钛原子层沉积循环中的第二阶段。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。通过向第二反应物施加RF功率，可生成等离子体。RF功率可施加到第二反应物，所述第二反应物在第二反应物等离子体脉冲时间期间流动，其连续不断地流过反应室，和/或流过远程等离子体发生器。因此，在一些实施例中，原位生成等离子体，而在其他实施例中，远程地生成等离子体。在一些实施例中，施加到第二反应物的RF功率为从大约100W至大约1000W，优选地从大约200W至大约500W。

这两个阶段共同代表一个ALD循环，重复ALD循环以形成具有期望厚度的TiO_xN_y薄膜。虽然ALD循环在本文通常被称为开始于钛前驱体阶段，但可以设想，在其他实施例中，所述循环可开始于第二反应物阶段。本领域的技术人员将认识到，第一前驱体阶段通常与前一个循环中的最后阶段留下的终止状态发生反应。因此，虽然反应物可以先前未吸附在衬底表面上或者未存在于反应空间中，但如果反应种类阶段为第一ALD循环中的第一阶段，则在随后的循环中，反应种类阶段将有效地跟随钛阶段。

根据需要，可添加附加阶段或可去除阶段，以调节最终膜的成分。在一些实施例中，阶段中的两个可重叠或结合。例如，钛前驱体和第二反应物可同时以部分重叠或完全重叠的脉冲提供。另外，尽管被称为第一阶段和第二阶段，以及第一反应物和第二反应物，但阶段的顺序可改变，并且ALD循环可开始于阶段中的任何一个。即，除非另外说明，否则反应物能够以任何顺序提供，并且过程可开始于反应物中的任何一个。

根据本公开的一些实施例，PEALD反应可在从大约20℃至大约500℃，优选地在从大约70℃至大约200℃范围内的温度下执行。在一些实施例中，PEALD反应可在从大约50Pa至大约1000Pa，优选地从大约200Pa至大约400Pa范围内的压力下执行。

在一些实施例中，氮氧化钛等离子体增强ALD沉积循环能够用于沉积根据本发明一些实施例的氮氧化钛薄膜。根据某些实施例，氮氧化钛薄膜通过ALD类型过程在衬底上形成，ALD类型过程包括至少一个氮氧化钛沉积循环，每个氮氧化钛沉积循环包括：

(1)使衬底与钛前驱体接触使得钛化合物吸附在衬底表面上；

(2)将过量钛前驱体和任何副产物从衬底表面去除；

(3)使衬底与第二反应物接触，第二反应物包括由等离子体生成的多种反应种类，多种反应种类包括氮和氧；以及

(4)将过量第二反应物和反应副产物从衬底表面去除。

重复接触和去除步骤，直到获得具有期望厚度和成分的薄膜。

如以上所讨论，用于在PEALD过程中形成根据本公开的TiO_xN_y的第二反应物可包括氮前驱体和氧前驱体，它们可包括由氧前驱体和氮前驱体生成的等离子体。合适的等离子体成分包括处于一种形式或其他形式的氮等离子体、氮自由基或原子氮，以及氧等离子体、氧自由基或原子氧。在一些实施例中，等离子体还可包括氢，诸如处于一种形式或其他形式的氢等离子体、氢自由基或原子氢。而在一些实施例中，等离子体还可包括处于等离子体形式、作为自由基或处于原子形式的稀有气体，诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选地Ar或He。在一些实施例中，第二反应物不包括来自惰性气体诸如Ar的任何种类。因此，在一些实施例中，不在包括稀有气体的气体中生成等离子体。

在一些实施例中，第二反应物可包括由含N化合物和含O化合物两者(诸如N₂和O₂的混合物，或者NH₃和O₂的混合物)形成的等离子体。在一些实施例中，第二反应物可包括来自含O化合物的等离子体，并且可以不包括含N化合物。在一些实施例中，第二反应物可至少部分由含N化合物和含O化合物形成，其中含N化合物和含O化合物以从大约1∶1至大约100∶1，优选地从大约10∶1至大约30∶1的比(含N化合物/含O化合物)提供。在一些实施例中，所述比为从大约1∶2至大约250∶1。在一些实施例中，所述比为大约19∶1。在一些实施例中，第二反应物可至少部分由N₂和O₂形成，其中N₂和O₂以从大约1∶1至大约100∶1，优选地从大约10∶1至大约30∶1的比(N₂/O₂)提供。在一些实施例中，第二反应物可至少部分由NH₃和O₂形成，其中NH₃和O₂以从大约1∶1至大约100∶1，优选地从大约10∶1至大约30∶1的比(NH₃/O₂)提供。

含N化合物可选自N₂、NH₃和N₂H₂中的至少一种。含O化合物可选自O₃、N₂O、CO₂、CO、H₂O和H₂O₂中的至少一种。

在一些实施例中，第二反应物可经由远离衬底或反应空间的等离子体放电远程地形成(“远程等离子体”)。在一些实施例中，第二反应物可在衬底附近或衬底正上方形成(“直接等离子体”)。

在一些实施例中，可向反应室中提供第二反应物。在一些实施例中，合适的第二反应物能够包括含氮化合物、含O化合物和惰性运载气体。各种反应物流速能够是合适的。在一些实施例中，第二反应物可包括N₂、O₂和Ar。在一些实施例中，N₂的流速为从大约0.1slm至大约10slm。在一些实施例中，O₂的流速为从大约0.001slm至大约10slm。在一些实施例中，Ar的流速为从大约0slm至大约10slm。

碳氧化钛沉积

在一些实施例中，等离子体增强ALD(PEALD)过程用于沉积TiO_xC_y膜。简单地说，衬底或工件经受交替重复的表面反应。在一些实施例中，薄TiO_xC_y膜通过重复ALD循环而形成。优选地，为形成TiO_xC_y膜，每个ALD循环包括至少两个不同的阶段。使反应物接触衬底表面和将反应物从衬底表面去除可被认为是一个阶段。在第一阶段中，包含钛的第一反应物接触衬底表面并且仅在衬底上共形地形成大约一个单层。该反应物在本文也被称为“钛前驱体”、“含钛前驱体”或“钛反应物”，并且可以为，例如，TDMAT。

在第二阶段中，包括反应种类或多种反应种类的第二反应物接触衬底表面，并且可将吸附的钛转化成TiO_xC_y。在一些实施例中，第二反应物包括氧前驱体和氮前驱体。在一些实施例中，第二反应物不包括氮前驱体。在一些实施例中，反应种类包括一种或更多种激发态种类。在一些实施例中，第二反应物包括来自含氮和含氧等离子体的一种或更多种种类。在一些实施例中，第二反应物包括氮自由基、氮原子和/或氮等离子体以及氧自由基、氧原子和/或氧等离子体。在一些实施例中，第二反应物包括氧自由基、氧原子和/或氧等离子体。第二反应物可包括不是氮前驱体或氧前驱体的其他种类。在一些实施例中，第二反应物可包括处于一种形式或其他形式的氢的等离子体，氢的自由基或原子氢。在一些实施例中，第二反应物可包括例如作为自由基、以等离子体的形式或以元素形式来自稀有气体诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选地Ar或He的种类。来自稀有气体的这些反应种类不一定向沉积膜贡献材料，但是在某些情况下能够有助于膜生长，以及帮助等离子体的形成和引燃。在一些实施例中，第二反应物可包括充当第二反应物的运载气体的气体。在一些实施例中，用于形成等离子体的运载气体可在整个沉积过程中不断地流动，但仅间歇性地激活。根据需要，可添加附加阶段和可去除阶段，以调节最终膜的成分。

一种或更多种反应物可在运载气体诸如Ar或He的帮助下被提供。在一些实施例中，钛前驱体和第二反应物在运载气体的帮助下被提供。在一些实施例中，阶段中的两个可重叠或结合。例如，钛前驱体和第二反应物可同时以部分重叠或完全重叠的脉冲提供。另外，尽管被称为第一阶段和第二阶段，以及第一反应物和第二反应物，但阶段的顺序可改变，并且ALD循环可开始于阶段中的任何一个。即，除非另外说明，否则反应物能够以任何顺序提供，并且过程可开始于反应物中的任何一个。

在一些实施例中，使衬底与第一反应物接触，并且移动衬底使得其与第二反应物接触。在一些实施例中，衬底能够在单个反应空间内移动。在一些实施例中，衬底能够从第一反应空间移动到第二、不同的反应空间。

如以下更详细讨论，在用于沉积TiO_xC_y膜的一些实施例中，一个或更多个沉积循环开始于使衬底表面与钛前驱体接触，随后使衬底表面与第二反应物接触。在其他实施例中，沉积可开始于使表面与第二反应物接触，随后使表面与钛前驱体接触。

在一些实施例中，如果需要的话，能够对衬底或工件的暴露表面进行预处理，以提供与ALD过程的第一阶段发生反应的反应位点。在一些实施例中，不需要单独的预处理步骤。在一些实施例中，对衬底进行预处理以提供期望的表面终止状态。在一些实施例中，使用等离子体对衬底进行预处理。

通常从衬底附近，且特别是在反应物脉冲之间从衬底表面将过量的反应物和反应副产物(如果有的话)去除。在一些实施例中，诸如通过使用惰性气体进行吹扫，在反应物脉冲之间吹扫反应室。每种反应物的流速和时间可调，去除步骤也一样，从而允许控制膜的质量和各种性能。在一些其他实施例中，通过使前驱体或反应物停止流动并且使运载气体继续流入室中来吹扫反应室。在一些实施例中，通过移动衬底，将过量的反应物和反应副产物从衬底附近去除。在一些实施例中，衬底在反应室内移动。在一些实施例中，衬底从第一反应室移动到第二、不同的反应室。

如上所述，在一些实施例中，在每个沉积循环期间，或者在整个ALD过程期间，连续不断地向反应室提供运载气体，并且提供反应种类。反应种类可通过在气体中、在反应室中或者在反应室上游生成等离子体而提供，并且还可通过注入运载气体中而提供。在一些实施例中，运载气体可包括氦或氩。在一些实施例中，运载气体还可用作第一反应物和/或第二反应物(或反应种类)的吹扫气体。在一些实施例中，吹扫气体可以为反应物，例如，使第二反应物流动可用作第一钛前驱体的吹扫气体，并且当在气体中形成等离子体时还用作反应种类。在一些实施例中，氮、氩或氦可用作第一前驱体的吹扫气体并且可用作用于将钛前驱体转化成TiO_xC_y膜的激发态种类源。

重复ALD循环，直到获得具有期望厚度和成分的膜。在一些实施例中，在ALD过程期间的一个或更多个沉积循环中，可改变沉积参数，诸如流速、流动时间、接触时间、吹扫时间、去除时间、RF功率、RF开启时间和/或前驱体自身，以便获得具有期望特性的膜。

术语“脉冲”可理解成包括将反应物送入反应室中至预定时间量。术语“脉冲”并不限制脉冲的长度或持续时间，并且脉冲能够为任何时间长度。

在一些实施例中，钛前驱体首先接触衬底。在初始的表面终止状态之后，如果需要或期望的话，使衬底与钛前驱体接触。根据一些实施例，钛前驱体经由第一钛前驱体脉冲接触衬底，第一钛前驱体脉冲包括运载气体流和与所关注的衬底表面发生反应的挥发性钛种类，诸如TDMAT。因此，钛前驱体吸附在这些衬底表面上。第一前驱体使衬底表面自饱和，使得第一前驱体脉冲的任何过量组分不与通过该过程形成的分子层进一步发生反应。

钛前驱体优选地以气态形式接触衬底。出于本说明书的目的，如果种类在过程条件下展示出足够的蒸汽压力，从而以足够的浓度将种类运送到衬底，以使暴露的表面饱和，则认为钛前驱体“易挥发”。在一些实施例中，通过将钛前驱体注入运载气体中，钛前驱体接触衬底。在一些其他实施例中，钛前驱体分别从任何运载气体或惰性气体流接触衬底。

在一些实施例中，钛前驱体接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒。优选地选择条件，使得仅大约一个钛前驱体单层以自限制的方式被吸附在衬底表面上。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在分子层吸附在衬底表面上足够的时间之后，随后将过量的钛前驱体从衬底表面去除。在一些实施例中，通过停止钛前驱体的流动而继续使运载气体或吹扫气体流动至足够的时间以从反应空间中扩散或吹扫过量的反应物和反应物副产物(如果有的话)，过量的钛前驱体被去除。在一些实施例中，过量的钛前驱体在惰性气体的帮助下被去除，惰性气体在整个ALD循环期间流动。在一些实施例中，通过停止钛前驱体的流动但开始运载气体或吹扫气体的流动，去除钛前驱体。在一些实施例中，通过在反应室内移动衬底，将钛前驱体从衬底表面去除。在一些实施例中，通过将衬底从第一反应室移动到第二、不同的反应室，将钛前驱体从衬底表面去除。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。在一些实施例中，典型的前驱体吹扫持续时间为从0.1秒至1.0秒。

在第二阶段中，多个反应种类诸如含氧和含氮的反应种类的等离子体接触衬底的表面。在一些实施例中，在每个ALD循环期间，运载气体可连续不断地流到反应室。通过在第二反应物中、在反应室中或在反应室上游生成等离子体，例如通过使第二反应物流过远程等离子体发生器，可形成等离子体。在一些实施例中，等离子体在流动的第二反应物中生成。在一些实施例中，第二反应物在等离子体被引燃或者形成氮原子和氧原子或氮自由基和氧自由基之前接触衬底的表面。在一些实施例中，不形成氮原子或氮自由基。在一些实施例中，通过将第二反应物注入运载气体中，将第二反应物引入反应室中。在一些其他实施例中，第二反应物分别从任何运载气体或惰性气体接触衬底表面。

在一些实施例中，第二反应物接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二反应物接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，衬底可与第二反应物接触，而钛前驱体仍存在于衬底表面处。在一些实施例中，第二反应物可在将钛前驱体从衬底表面去除之前接触衬底。在一些实施例中，衬底可与钛前驱体接触，而第二反应物仍存在于衬底表面处。在一些实施例中，钛前驱体可在将第二反应物从衬底表面去除之前接触衬底。

在使用等离子体脉冲足以使先前吸附的分子层完全饱和并发生反应的时间段之后，将任何过量的反应物和反应副产物从衬底表面去除。与第一反应物/前驱体的去除一样，在一些实施例中，该步骤可包括，停止在第二反应物中生成反应种类并且使运载气体继续流动至一时间段，该时间段足以将过量的反应种类和易挥发反应副产物扩散出反应空间并被吹扫出反应空间。在一些其他实施例中，去除可包括，停止在第二反应物中生成反应种类，停止第二反应物的流动，并且使运载气体继续流动。在其他实施例中，停止在第二反应物中生成反应种类，并且可使用单独的吹扫气体。在一些实施例中，停止在第二反应物中生成反应种类，停止第二反应物流入反应室中，且可使用单独的吹扫气体。在一些实施例中，移动衬底，使得第二反应物/前驱体不再接触衬底。在一些实施例中，在反应室内移动衬底。在一些实施例中，将衬底从第一反应室移动到第二、不同的反应室。第二反应物等离子体的提供和去除共同代表碳氧化钛原子层沉积循环中的第二阶段。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。通过向第二反应物施加RF功率，可生成等离子体。RF功率可施加到第二反应物，所述第二反应物在第二反应物等离子体脉冲时间期间流动，其连续不断地流过反应室，和/或流过远程等离子体发生器。因此，在一些实施例中，原位生成等离子体，而在其他实施例中，远程地生成等离子体。在一些实施例中，施加到第二反应物的RF功率为从大约100W至大约1000W，优选地从大约200W至大约500W。在一些实施例中，施加到第二反应物的RF功率为大约400W。

这两个阶段共同代表一个ALD循环，重复ALD循环以形成具有期望厚度的TiO_xC_y薄膜。虽然ALD循环在本文通常被称为开始于钛前驱体阶段，但可以设想，在其他实施例中，所述循环可开始于第二反应物阶段。本领域的技术人员将认识到，第一前驱体阶段通常与前一个循环中的最后阶段留下的终止状态发生反应。因此，虽然反应物先前未吸附在衬底表面上或者未存在于反应空间中，但如果反应种类阶段为第一ALD循环中的第一阶段，则在随后的循环中，反应种类阶段将有效地跟随钛阶段。

根据需要，可添加附加阶段或可去除阶段，以调节最终膜的成分。在一些实施例中，阶段中的两个可重叠或结合。例如，钛前驱体和第二反应物可同时以部分重叠或完全重叠的脉冲提供。另外，尽管被称为第一阶段和第二阶段，以及第一反应物和第二反应物，但阶段的顺序可改变，并且ALD循环可开始于阶段中的任何一个。即，除非另外说明，否则反应物能够以任何顺序提供，并且过程可开始于反应物中的任何一个。

根据本公开的一些实施例，PEALD反应可在从大约30℃至大约250℃，优选地在从大约70℃至大约200℃范围内的温度下执行。在一些实施例中，PEALD反应可在从大约150Pa至大约800Pa，优选地从大约200Pa至大约400Pa范围内的压力下执行。在一些实施例中，PEALD反应可在大约400Pa下执行。

在一些实施例中，碳氧化钛等离子体增强ALD沉积循环能够用于沉积根据本发明一些实施例的碳氧化钛薄膜。根据某些实施例，碳氧化钛薄膜通过ALD类型过程在衬底上形成，ALD类型过程包括至少一个碳氧化钛沉积循环，碳氧化钛沉积循环包括：

(1)使衬底与钛反应物接触使得钛化合物吸附在衬底表面上；

(2)将过量钛前驱体和任何副产物从衬底表面去除；

(3)使衬底与第二反应物接触，第二反应物包括由等离子体生成的至少一种反应种类，至少一种反应种类包括氧；以及

(4)将过量第二反应物和反应副产物从衬底表面去除。

重复接触和去除步骤，直到获得具有期望厚度和成分的薄膜。

如以上所讨论，用于在PEALD过程中形成根据本公开的TiO_xC_y的第二反应物可包括氮前驱体和氧前驱体，它们可包括由氧前驱体和氮前驱体生成的等离子体。在一些实施例中，在PEALD过程中用于形成根据本公开的TiO_xC_y的第二反应物可包括氧前驱体，氧前驱体可包括由氧前驱体生成的等离子体。在一些实施例中，第二反应物可以不包括氮前驱体。合适的等离子体成分包括处于一种形式或其他形式的氮等离子体、氮自由基或原子氮，以及氧等离子体、氧自由基或原子氧。在一些实施例中，等离子体可不包含氮。在一些实施例中，等离子体还可包括氢，诸如处于一种形式或其他形式的氢等离子体、氢自由基或原子氢。而在一些实施例中，等离子体还可包括处于等离子体形式、作为自由基或处于原子形式的稀有气体，诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选地Ar或He。在一些实施例中，第二反应物不包括来自惰性气体诸如Ar的任何种类。因此，在一些实施例中，不在包含稀有气体的气体中生成等离子体。

在一些实施例中，第二反应物可至少部分地由含N化合物和含O化合物形成，其中含N化合物和含O化合物以从大约1∶1至大约100∶1，优选地大约19∶1的比(含N化合物/含O化合物)提供。在一些实施例中，第二反应物可包括由含N化合物和含O化合物两者(诸如，N₂和O₂的混合物)形成的等离子体。在一些实施例中，第二反应物可至少部分地由N₂和O₂形成，其中N₂和O₂以从大约1∶1至大约100∶1，优选地大约19∶1的比(N₂/O₂)提供。在一些实施例中，第二反应物可包括由含O化合物而不是由含N化合物(诸如，O₂)形成的等离子体。

在一些实施例中，第二反应物可包括由含N化合物和含O化合物两者形成的等离子体。在一些实施例中，第二反应物可以不包括由含N化合物形成的等离子体。其中第二反应物包括含N化合物，含N化合物可选自N₂、NH₃和N₂H₂中的至少一种。含O化合物可选自O₃、N₂O、CO₂、CO、H₂O和H₂O₂中的至少一种。

在一些实施例中，第二反应物可经由远离衬底或反应空间的等离子体放电远程地形成(“远程等离子体”)。在一些实施例中，第二反应物可在衬底附近或衬底正上方形成(“直接等离子体”)。

在一些实施例中，可向反应室中提供第二反应物。在一些实施例中，合适的第二反应物能够包括含氮化合物、含O化合物和惰性运载气体。各种反应物流速能够是合适的。在一些实施例中，第二反应物可包括N₂、O₂和Ar。在一些实施例中，N₂的流速为从大约0slm至大约10slm。在一些实施例中，O₂的流速为从大约0.001slm至大约10slm。在一些实施例中，Ar的流速为从大约0slm至大约10slm。

碳化钛沉积

用于通过ALD沉积碳化钛膜的方法在本领域中已知，并且能够用于形成本文所述的钛纳米叠层。在一些实施例中，碳化钛膜通过使衬底与第一钛前驱体和第二反应物交替地且顺序地接触而形成。在运载气体的帮助下能够提供一种或两种反应物。在一些实施例中，例如在惰性吹扫气体的帮助下，将过量的反应物和反应副产物从反应空间中去除。

在一些实施例中，等离子体增强ALD(PEALD)过程用于沉积碳化钛膜。在一些实施例中，薄碳化钛膜通过重复ALD循环而形成。优选地，为形成碳化钛膜，每个ALD循环包括至少两个不同的阶段。使反应物接触衬底表面和将反应物从衬底表面去除可被认为是一个阶段。在第一阶段中，包含钛的第一反应物接触衬底表面并且仅在衬底上共形地形成大约一个单层。该反应物在本文也被称为“钛前驱体”、“含钛前驱体”或“钛反应物”，并且可以为，例如，四异丙醇钛(TTIP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)。

在第二阶段中，包括反应种类或多种反应种类的第二反应物接触衬底表面，并且可将吸附的钛转化成碳化钛。在一些实施例中，反应种类包括一种或更多种激发态种类。在一些实施例中，第二反应物可包括处于一种形式或其他形式的氢的等离子体，氢的自由基或原子氢。在一些实施例中，第二反应物可包括例如作为自由基、以等离子体的形式或以元素形式来自稀有气体诸如He、Ne、Ar、Kr或Xe，优选地Ar或He的种类。来自稀有气体的这些反应种类不一定向沉积膜贡献材料，但是在某些情况下能够有助于膜生长，以及帮助等离子体的形成和引燃。在一些实施例中，第二反应物可包括充当第二反应物的运载气体的气体。在一些实施例中，用于形成等离子体的运载气体可在整个沉积过程中不断地流动，但仅间歇性地激活。根据需要，可添加附加阶段和可去除阶段，以调节最终膜的成分。

一种或更多种反应物可在运载气体诸如Ar或He的帮助下被提供。在一些实施例中，钛前驱体和第二反应物在运载气体的帮助下被提供。在一些实施例中，阶段中的两个可重叠或结合。例如，钛前驱体和第二反应物可同时以部分重叠或完全重叠的脉冲提供。另外，尽管被称为第一阶段和第二阶段，以及第一反应物和第二反应物，但阶段的顺序可改变，并且ALD循环可开始于阶段中的任何一个。即，除非另外说明，否则反应物能够以任何顺序提供，并且过程可开始于反应物中的任何一个。

在一些实施例中，碳化钛薄膜通过ALD类型过程在衬底表面上形成，ALD类型过程包括至少一个碳化钛沉积循环，所述沉积循环包括：

使衬底表面与包括第一钛前驱体的第一蒸汽相反应物在反应室中接触，以在衬底上形成钛前驱体层；以及

使衬底与第二蒸汽相反应物接触，使得第二反应物以自限制的方式与衬底上的第一Ti前驱体发生反应，从而形成碳化钛。

在一些实施例中，在使衬底与第一反应物接触之后，并且在使衬底与第二反应物接触之前，将过量的第一反应物从反应室中去除。在一些实施例中，在使衬底与第二蒸汽相反应物接触之后，并且在任何进一步的处理之前，将过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)从反应室中去除。

这能够被称为碳化钛沉积循环。每个碳化钛沉积循环通常选择性地在衬底表面上形成至多大约一个碳化钛单层。在沉积温度高于钛前驱体分解温度的一些情况下，在每个碳化钛沉积循环中能够形成不止一个碳化钛单层。重复碳化钛沉积循环，直到形成具有期望厚度的纳米叠层的层。

尽管所示碳化钛沉积循环开始于提供第一钛前驱体，但在其他实施例中，沉积循环开始于提供第二反应物。技术人员将理解到，提供第一钛前驱体和第二反应物在ALD循环中可互换。

在一些实施例中，能够通过停止反应物的流动而继续惰性运载气体诸如氮或氩的流动，将反应物和反应副产物从反应室中去除。

在一些实施例中，ALD过程可以为等离子体ALD(PEALD)过程。在一些实施例中，该过程可以为热ALD过程。

如上所述，在一些实施例中，钛纳米叠层中的一个或更多个碳化钛层可通过CVD过程诸如脉冲CVD过程沉积而成，在CVD过程中向反应室提供Ti前驱体和第二反应物。

可使用的示例性第二反应物包括但不限于氢、氢等离子体、氢自由基或氢原子。

在一些实施例中，能够使用多重ALD循环将纳米叠层中的碳化钛层沉积到期望厚度。例如，在一些实施例中，执行大约1次至大约1000次ALD沉积循环。技术人员将认识到，循环的次数能够基于纳米叠层中的层的期望厚度加以选择。

在一些实施例中，钛前驱体接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒，优选地为大约0.4秒。优选地选择条件，使得仅大约一个钛前驱体单层以自限制的方式被吸附在衬底表面上。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的钛前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。典型的前驱体吹扫持续时间也为从大约0.1秒至大约1.0秒。这也取决于每种条件。

在一些实施例中，第二反应物接触持续时间为从大约0.1秒至1.0秒，优选地为大约0.2秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二反应物接触持续时间能够更长或更短。适当的接触持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

在一些实施例中，去除持续时间为从大约0.1秒至大约1.0秒。在一些实施例中，根据特定的情形，适当的第二前驱体去除持续时间能够更长或更短。适当的去除持续时间能够由技术人员基于特定的情形容易地确定。

通过向第二反应物施加RF功率，可生成等离子体。RF功率可施加到第二反应物，所述第二反应物在第二反应物等离子体脉冲时间期间流动，其连续不断地流过反应室，和/或流过远程等离子体发生器。因此，在一些实施例中，原位生成等离子体，而在其他实施例中，远程地生成等离子体。在一些实施例中，施加到第二反应物的RF功率为从大约100W至大约1000W，优选地从大约200W至大约500W。

根据本公开的一些实施例，PEALD反应可在从大约20℃至大约500℃，优选地在从大约70℃至大约200℃范围内的温度下执行。在一些实施例中，PEALD反应可在从大约50Pa至大约1000Pa，优选地从大约200Pa至大约400Pa范围内的压力下执行。

钛前驱体

多种合适的钛前驱体能够用于当前公开的用于形成钛纳米叠层薄膜的过程中。在一些实施例中，钛前驱体包括有机金属前驱体。在一些实施例中，钛前驱体为四价的(即，Ti具有+IV的氧化态)。在一些实施例中，钛前驱体包括至少一种烷基胺配体。在一些实施例中，钛前驱体包括至少一种卤化物配体。在一些实施例中，钛前驱体不包括卤化物配体。在一些实施例中，钛前驱体不包括四种卤化物配体。在一些实施例中，钛前驱体可包括至少一种氨或烷基胺配体，-NR^IR^II，其中R^I和R^II能够独立地选自烷基配体，优选地为乙基或甲基。在一些实施例中，钛前驱体可包括至少一种醇盐配体。在一些实施例中，钛前驱体可包括杂配物(heteroleptic)化合物。在一些实施例中，钛前驱体包括四(二烷基氨基)钛化合物Ti(NR^IR^II)₄，诸如四(二甲氨基)钛(TDMAT)Ti(NMe₂)₄。

在一些实施例中，钛前驱体包括卤化物配体。在一些实施例中，钛前驱体包括TiCl₄、TiF₄、TiI₄、TiBr₄中的至少一种。在一些情况下，卤化物配体可以在某些过程参数下(诸如在高温下)促进结晶并且促进粗糙度或者减少平滑度。然而，在一些实施例中，特别地，卤化物配体可以是与包含氮的第二反应物结合使用。

在一些实施例中，钛前驱体包括至少一种烷基或替代的烷基配体。在一些实施例中，钛前驱体包括醇盐。在一些实施例中，钛前驱体包括甲醇钛Ti(OMe)₄、钛酸乙酯Ti(Oet)₄和异丙醇钛(Ti(OⁱPr)₄或TTiP)中的至少一种。

在一些实施例中，钛前驱体包括至少一种氨或烷基胺配体。在一些实施例中，钛前驱体包括Ti(NMeEt)₄(TEMAT)、Ti(N(Et)₂)₄(TDEAT)和Ti(N(Me)₂)₄(TDMAT)中的至少一种。

在一些实施例中，钛前驱体包括杂配物(heteroleptic)前驱体。在一些实施例中，钛前驱体包括Ti(OⁱPr)₂(dmae)₂、Ti(Me₅Cp)(OMe)₃、Ti(MeCp)(OMe)₃、TiCp(NMe₂)₃、Ti(Me₅Cp)(NMe₂)₃、Ti(mpd)(thd)₂和Ti(OⁱPr)₂(thd)₂中的至少一种。在一些实施例中，钛前驱体包括环状配体，诸如环戊二烯基或环戊二烯基配体的衍生物。在一些实施例中，钛前驱体具有至少一个Ti-N键。在一些实施例中，钛前驱体具有至少一个-Ti-N-C-键结构。

在一些实施例中，钛前驱体包括四异丙醇钛(TTiP)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、以及四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)中的至少一种。

在一些实施例中，在ALD阶段期间，不止一个钛前驱体可同时接触衬底表面。在一些实施例中，钛前驱体可包括不止一种钛反应物。在一些实施例中，第一钛前驱体用于第一沉积循环，而第二、不同的钛前驱体用于稍后的沉积循环。在一些实施例中，在单个沉积阶段期间可使用多种钛前驱体，例如，以便最优化钛纳米叠层膜的沉积层的某些性能。

集成电路制作过程

本文所述的过程能够用于形成钛纳米叠层膜，钛纳米叠层膜用于例如集成电路制作。钛纳米叠层膜可在图案化应用中用作例如牺牲膜，或者可用作间隔物，例如在间距倍增过程中使用。

例如，在间距倍增过程中，钛纳米叠层经由ALD在反应空间中共形地沉积在包括现有掩模特征的衬底上。然后，能够对共形的、光滑的并且基本上无定形的钛纳米叠层膜进行定向蚀刻，使得纳米叠层从掩模特征和衬底的水平表面去除，而仅留下沉积在掩模特征侧壁上的或者从掩模特征侧壁延伸的钛纳米叠层。随后，能够经由蚀刻过程将掩模特征去除，留下间距加倍的钛纳米叠层间隔物。

在一些实施例中，当生长厚于20nm时，钛纳米叠层薄膜基本上是无定形的。由于所剩基本上是无定形的，所以钛纳米叠层薄膜足够光滑以用于各种环境，例如作为间隔物或牺牲膜。在本发明的优选实施例中，生长基本上无微晶的钛纳米叠层薄膜。在一些实施例中，钛纳米叠层薄膜的结晶基本上少于在相同沉积条件下生长的纯TiO₂薄膜。在本发明的一些实施例中，钛纳米叠层薄膜具有对于SiO₂的蚀刻选择性；即，与钛纳米叠层膜相比，蚀刻剂将优先对SiO₂进行蚀刻。在本发明的优选实施例中，钛纳米叠层膜具有与纯TiO₂基本上类似的对于SiO₂的蚀刻选择性。

在本发明的一些实施例中，衬底包括在硅衬底上的热SiO₂层。衬底可包括至少一个掩模特征，诸如三维凸起特征(raised feature)。在一些实施例中，掩模特征包括升高结构(elevated structure)，升高结构包括基本上垂直的侧壁。在一些实施例中，通过将在光刻胶层中形成的图案传递到硅衬底上SiO₂层而光刻地形成掩模特征。

在本发明的优选实施例中，钛纳米叠层膜共形地沉积在三维结构诸如掩模特征或特征和衬底上。

在已经在衬底上的掩模特征上方共形地沉积光滑的、基本上无定形的钛纳米叠层薄膜之后，对纳米叠层薄膜进行定向蚀刻。在一些实施例中，定向蚀刻优先从掩模特征和衬底的水平表面对纳米叠层薄膜进行蚀刻，而使沉积在掩模特征的垂直表面或侧壁上的纳米叠层膜相对未蚀刻。在优选的实施例中，定向蚀刻为反应离子蚀刻。在优选的实施例中，定向蚀刻基本上将所有钛纳米叠层薄膜从掩模特征和衬底的水平表面去除，而使间隔物，或沉积在掩模特征的侧壁或垂直表面上的或者从掩模特征的侧壁或垂直表面延伸的钛纳米叠层基本上未蚀刻。

然后，能够使用优先蚀刻将掩模特征去除，从而将独立的间隔物留在衬底上。在一些实施例中，优先蚀刻为湿蚀刻。在优选的实施例中，优先蚀刻为湿氢氟酸蚀刻。在本发明的优选实施例中，钛纳米叠层间隔物具有蚀刻选择性特性，使得优选蚀刻基本上去除所有掩模特征，而使间隔物相对未蚀刻。在优选的实施例中，间隔物的蚀刻选择性特性基本上类似于纯TiO₂的蚀刻选择性特性。

一旦已经对掩模特征进行优先蚀刻，间隔物就保留在衬底上。已经沉积在掩模特征垂直表面上或者从掩模特征垂直表面延伸的钛纳米叠层现在包括间隔物。然而，在具有一个特征、掩模特征和一个间隔之前，现在有两个特征、间隔物和两个间隔。因此，间隔物沉积过程使衬底上的特征的线密度加倍，或使间距加倍。

为简单起见，本文使用术语“膜”和“薄膜”。“膜”和“薄膜”意为通过本文公开的方法沉积的任何连续的或非连续的结构和材料。例如，“膜”和“薄膜”可包括2D材料、纳米棒、纳米管或纳米粒子，或者甚至单个部分或完整的分子层，或者部分或完整的原子层，或者原子和/或分子簇。“膜”和“薄膜”可包括具有小孔但仍至少部分连续的材料或层。

如本文所用，术语“氧化钛”意为主要指一氧化钛(TiO)、二氧化钛(TiO₂)和/或它们的组合，或者其他钛的氧化物，而在其他情况下，如本领域的一般技术人员所清楚的，该术语也可指三氧化二钛(Ti₂O₃)、Ti₂O、Ti₃O、具有化学式Ti_nO_2n-1的氧化物，或它们的任何组合。