本发明涉及一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。
目前，锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜，该类隔膜制备方法主要为干法拉伸致孔法和湿法相分离法。聚烯烃隔膜弊端在于：一、聚烯烃隔膜受热时易收缩，会造成隔膜尺寸不稳定，正负极直接接触而短路；二、闭孔温度和破膜温度较低，当发生电池刺穿等状况时，电池内部大量放热，导致隔膜完全融化收缩，电池短路产生高温直至电池解体或爆炸。这些弊端是由聚丙烯材料自身特性所决定的，PE熔点为128~135℃，PP熔点为150~166℃。
无纺布隔膜是采用化学、物理或者机械方法，将纤维“编织”在一起的膜，与聚烯烃相比，无纺布隔膜具有较高的孔隙率，机械强度高，耐高温的优点。如中国专利公开号为CN104037377A，公开日期为2014年9月10日，发明名称为“锂电池隔膜的制备方法”，采用静电纺丝法先制备好mLLDPE无纺纤维，再同样采用静电纺丝法于mLLDPE无纺纤维得到PVDF膜，得到复合膜，既得锂电隔膜。该方法的虽然有其优点，但采用两次静电纺丝法，操作成本高，效率低，不利于产业化；中国专利公开号为CN101425570A，公开日期为2009年5月6日，发明名称为“电隔离物、其制备方法和用途”，以无纺布为基材，以氧化铝为主要成为的无机涂料，利用辊涂、膜转移或者凹辊印刷等技术对无纺布基材进行涂布，获得耐高温的陶瓷锂电隔膜。但该隔膜在震动、卷曲、折叠过程中容易掉粉，隔膜一致性差。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法。
一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法，所述制备方法是指将纳米纤维在去离子水中分散，向其中依次加入硅烷偶联剂、金属盐后，将得到的纳米纤维溶液涂到无纺布上，用去离子水清洗、在烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜，制备方法按以下步骤：
a 取纳米纤维在去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液，其中纳米纤维与去离子水的质量比为1:100~1:500；
b 取硅烷偶联剂加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌10~60min，其中纳米纤维悬浮溶液与硅烷偶联剂的质量比为1000:1~10000:1；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入金属盐，在磁力搅拌器上搅拌2~5h，其中金属盐与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1~5:1；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂到无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
所述纳米纤维为蚕丝纳米纤维、细菌纤维素、纤维素纳米纤维中的一种。
所述纳米纤维的直径为50～150nm、长度为100nm～100μm。
所述硅烷偶联剂为KH 550或KH 560或KH 570或KH 590或KH 602或KH 792中的一种。
所述金属盐为可溶于水的钴盐(乙酸钴或氯化钴或硝酸钴)或镍盐(乙酸镍或氯化镍或硝酸镍)或铁盐(氯化铁或硝酸铁)或铜盐(氯化铜或乙酸铜)或锰盐(乙酸锰或氯化锰)或锌盐(乙酸锌或氯化锌)中的一种。
所述无纺布为自熔喷或纺粘或针刺无纺布中的一种。
所述锂离子电池隔膜中纳米纤维层的厚度为1～30μm。
由于采用了以上技术方案，本发明的一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法，是将纳米纤维在去离子水中分散后，向其中依次加入硅烷偶联剂、金属盐，所选纳米纤维带有羟基，其与加入的硅烷偶联剂硅氧基发生化学反应，进而吸附在纳米纤维的表面，再向其中加入金属盐，金属离子又与硅烷偶联剂所带的官能团（如-SH或-NH2）发生化学反应，使得金属离子负载到纳米纤维上，经过这样的处理后，纳米纤维表面就包覆了一层金属离子，而且这层金属离子和纳米纤维都是通过化学键与硅烷偶联剂连接的，结构稳定。无纺布具有高孔隙率、高机械强度，耐高温性能也比较好，将纳米纤维喷涂在无纺布上，纳米纤维交叠形成无纺布膜负载在无纺布基体上，由于纳米纤维堆积本身也具有大的孔隙率，不仅不会对无纺布中的孔造成影响，还提高了膜整体的吸液率，金属离子的参与增强了膜的耐高温性能，使膜在高温下不会发生收缩，也不会发生熔破现象，提高了膜的耐高温性能。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
a 取1g蚕丝纳米纤维在100g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.1010g KH550加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌10min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.1136乙酸钴，在磁力搅拌器上搅拌2h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂1μm到自熔喷无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例2
a 取1g细菌纤维素纳米纤维在500g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.0501g KH560加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌60min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.2638g乙酸镍，在磁力搅拌器上搅拌5h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂30μm到纺粘无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例3
a 取1g纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH570加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.3929g氯化铁，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例4
a 取1g细菌纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH590加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.5223g氯化铜，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例5
a 取1g细菌纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH602加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.5043g乙酸锰，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例6
a 取1g细菌纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH792加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.4963g乙酸锌，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例7
a 取1g纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH570加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.3145g氯化钴，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例8
a 取1g纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH570加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.3139g氯化镍，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例9
a 取1g纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH570加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.5858g硝酸铁，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例10
a 取1g纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH570加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.4835g乙酸铜，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例11
a 取1g纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH570加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.4793g氯化锰，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
实施例12
a 取1g纤维素纳米纤维在400g去离子水中分散，制成纳米纤维悬浮溶液；
b 取0.2005g KH570加入到a步骤配制的纳米纤维悬浮溶液中，并将所配制溶液在磁力搅拌器上搅拌30min；
c 经b步骤后，向b步骤得到的纳米纤维悬浮溶液中加入0.3301g氯化锌，在磁力搅拌器上搅拌3h；
d 将经c步骤处理后的纳米纤维悬浮溶液喷涂或浸渍或刮涂10μm到针刺无纺布上，用去离子水清洗、烘箱中干燥后，既得所述锂离子电池隔膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。