一种柔性纤维素基透明导电材料的制备方法与流程

本发明涉及一种柔性纤维素基透明导电材料的制备方法，尤其是涉及一种采用四步骤制备柔性纤维素基透明导电材料。

背景技术：

纤维素因其具有来源丰富、价格低廉、可生物降解、可再生性、轻量级、可绕曲性等优点在电子领域具有广阔的发展前景。同时，纤维素薄膜具有良好的热稳定性、化学稳定性、光学性能、力学性能等物理化学性能，有望取代塑料、玻璃等基底制备新一代“绿色”电子器件，而引起全世界科学家的关注。各国科学家通过不同的制备方法将各种电子器件构建在透明导电的纤维素衬底上，如显示器、晶体管、有机发光二极管(OLED)、锂电池、太阳能电池等。

目前，制备透明导电的纤维素薄膜的方法主要是以涂布的方式。其主要以纳米纤维素薄膜为衬底，纳米银线、石墨烯、碳纳米管等作为导电物质，在衬底上进行涂布。但由于银纳米线易与氧气反应形成氧化银而丧失导电性，无法保证透明导电纤维素薄膜导电性能的稳定性；石墨烯和碳纳米管作为导电物质，存在着与纤维素薄膜的结合性较差、透光率低等缺陷，导致制备透明纤维素薄膜导电性、透光性差，影响其进一步应用发展的空间。所以，以涂布的方式制备柔性纤维素基透明导电材料目前仍处于实验室研究阶段。

利用磁控溅射的方法在纤维素薄膜衬底上生长单层ITO导电材料（参见图1），实现制备柔性纤维素基透明导电材料。该方法的制备成本低、效率较高，可以实现导电薄膜大面积和卷对卷制备，适合工业化生产。然而，纤维素衬底上生长单层ITO导电材料的透光率还较低、导电性较差，主要受到以下两个方面的影响：一方面，ITO 薄膜的生长温度越高，ITO 的组成原子在基底上的迁移程度越高，薄膜的组分越均匀，薄膜质量越高，但由于纤维素薄膜所能承受的温度比较低，在较低的温度下制备柔性纤维素基透明导电材料，ITO 薄膜的质量差，导致纤维素薄膜导电性下降。

另一方面，由于纤维素衬底材料为有机材料，而ITO 材料为无机半导体材料，两者的晶格结构差异巨大。ITO 半导体直接在纤维素基底上生长，由于二者晶格失配度很大，由于晶格应力的存在，生长的ITO薄膜晶格发生畸变，因此生长的ITO容易产生晶格缺陷，甚至产生裂纹，导致纤维素薄膜导电性差。同时，生长的ITO薄膜的晶格缺陷密度高，在半导体禁带中形成缺陷能级，对可见光产生吸收，导致薄膜的可见光透光率下降。

通过在ITO薄膜中引入透明的Ag纳米插入层（参见图2），制备ITO/Ag/ITO三明治结构的透明导电层，Ag良好的导电性可以极大提高ITO/Ag/ITO复合膜的整体导电性。同时，由于Ag具有良好的延展性，可以释放晶格之间的应力，降低ITO薄膜中的晶格缺陷浓度，提高ITO薄膜的导电性和透光率，从而制备出高导电性、高透光率的柔性纤维素基透明导电材料导电材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有的纤维素薄膜衬底上生长单层ITO透明导电材料存在ITO晶格缺陷浓度高、薄膜裂纹较多、导电性不稳定、透光率低等问题，提供一种提高柔性纤维素基透明导电的制备方法。

本发明的技术方案是利用Ag具有良好的导电性、延展性能等优点，先在纤维素薄膜衬底上生长第一层ITO导电层，再在第一层ITO上生长第二层Ag导电层，维持纤维素基良好的导电性，进而在第二层Ag上生长第三层ITO导电层，最后退火提高复合膜电学和光学性能，从而得到高导电性和高透光率的“ITO/Ag/ITO/纤维素”柔性纤维素基透明导电材料。

本发明的目的是这样实现的，所述的一种柔性纤维素基透明导电材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在纤维素薄膜衬底上通过磁控溅射技术生长出第一层氧化铟锡（ITO）导电层，所述磁控溅射的溅射温度在30~150℃，溅射功率30~200W；

2）在第一层氧化铟锡（ITO）导电层上通过磁控溅射技术生长出第二层银（Ag）导电层，所述磁控溅射的溅射温度在30~150℃，溅射功率10~100W；

3）在第二层银（Ag）导电层上通过磁控溅射技术生长出第三层ITO导电层，所述磁控溅射的溅射温度在30~150℃，溅射功率为30~200W；

4） 对步骤（3）生长成的复合薄膜进行退火，得到高导电性、高透光率的“ITO/Ag/ITO/纤维素”柔性纤维素基透明导电材料。

上述纤维素薄膜衬底为纳米纤维素膜、再生纤维素膜或细菌纤维素膜。

第一层ITO导电层厚度为50~500nm。

第二层Ag导电层的厚度为2~20nm。

第三层ITO导电层的厚度为50~500nm。

所述的退火的氛围至少有一种选自真空、氧气氛、氩气氛、氮气氛、氢气气氛或空气气氛，退火温度为30~150℃，退火时间为1~24h。

具体地说，本发明包括以下步骤：

1）通过磁控溅射技术，在纤维素薄膜衬底上生长第一层ITO导电层，溅射温度为30~150℃，溅射功率为30~200W；

2）第一层ITO上生长第二层Ag导电层，溅射温度在30~150℃，溅射功率10~100W；

3）升高温度，在第二层Ag上生长第三层ITO导电层，溅射温度在30~150℃，溅射功率为30~200W；

4）对生长的复合薄膜进行退火，得到高导电性、高透光率的“ITO/Ag/ITO/纤维素”柔性纤维素基透明导电材料。

纤维素薄膜最好为纳米纤维素膜、再生纤维素膜、细菌纤维素膜。

第一层ITO）导电层生长厚度最好为50~500nm。

第二层Ag导电层生长厚度最好为2~20nm。

第三层ITO导电层生长厚度最好为50~500nm。

所述退火的氛围包括真空、氧气氛、氩气氛、氮气氛、氢气气氛、空气气氛等，退火温度为30~150℃，退火时间为1~24h。

与现有的纤维素薄膜衬底上生长单层ITO透明导电材料的制备方法相比，本发明具有以下突出的优点：

1）在ITO生长纳米Ag层，利用Ag材料的良好延展性，释放ITO之间的晶格应力，减少由晶格应力产生的晶格缺陷和薄膜裂纹，由此提高导电性和透光率。

2）由于纳米级Ag具有高导电性，在ITO中插入Ag纳米层制备ITO/Ag/ITO三明治结构薄膜，可以极大提高复合薄膜的导电性。

3）柔性纤维素基透明导电材料生长一层Ag，在相同导电性要求的情况下，可以减少ITO生长厚度，提高柔性纤维素基透明导电材料的透光率。

4）由于金属Ag具有高迁移的特性，在生长第一层ITO后可填充ITO表面的高低起伏缺陷，提高薄膜的表面平整度，提高柔性纤维素基透明导电材料的透光率。

附图说明

图1 为纤维素薄膜衬底上生长单层ITO导电材料示意图。

图2 为本发明“ITO/Ag/ITO/纤维素”柔性纤维素基透明导电材料结构示意图。

图3 为本发明实施例在纤维素薄膜衬底上生长“ITO/Ag/ITO”具体过程图。

图中的标号为：1. 衬底； 2. ITO导电层；3. Ag导电层；4. ITO导电层。

具体实施方式

下面通过具体实施例阐述，以进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步。

实施例1

参见附图3，柔性纤维素基透明导电材料制备采用纳米纤维素作为衬底1，首先用纯N₂处理3min以彻底去除衬底表面粉尘（过程a）；再通过磁控溅射技术，在溅射温度110℃生长第一层氧化铟锡（ITO）导电层（过程b），溅射功率为110W，厚度约为300nm；继而关闭ITO源，打开Ag源，降低温度到60℃在ITO和纤维素薄膜衬底上生长第二层银（Ag）导电层（过程c），生长厚度约为10nm，这时生长出的纳米Ag层具有高迁移的特性，可填充ITO表面的高低起伏缺陷，使表面平整；关闭Ag源，打开ITO源，升高温度到110℃生长第三层ITO导电层（过程d），溅射功率为110W，厚度约为300nm；最后在纯Ar气氛中，退火温度60℃，退火时间约为12h退火，制得柔性纤维素基透明导电材料（过程f）。

实施例2

参见附图3，柔性纤维素基透明导电材料制备采用纳米纤维素作为衬底1，首先用纯N₂处理3min以彻底去除衬底表面粉尘（过程a）；再通过磁控溅射技术，在溅射温度110℃生长第一层氧化铟锡（ITO）导电层（过程b），溅射功率为90W，厚度约为250nm；继而关闭ITO源，打开Ag源，降低温度到40℃在ITO和纤维素薄膜衬底上生长第二层银（Ag）导电层（过程c），生长厚度约为6nm，这时生长出的纳米Ag层具有高迁移的特性，可填充ITO表面的高低起伏缺陷，使表面平整；关闭Ag源，打开ITO源，升高温度到110℃生长第三层ITO导电层（过程d），溅射功率为90W，厚度约为250nm；最后在纯空气气氛中，退火温度30℃，退火时间约为12h退火，制得柔性纤维素基透明导电材料（过程f）。

实施例3

参见附图3，柔性纤维素基透明导电材料制备采用纳米纤维素作为衬底1，首先用纯N₂处理3min以彻底去除衬底表面粉尘（过程a）；再通过磁控溅射技术，在溅射温度80℃生长第一层氧化铟锡（ITO）导电层（过程b），溅射功率为90W，厚度约为200nm；继而关闭ITO源，打开Ag源，降低温度到30℃在ITO和纤维素薄膜衬底上生长第二层银（Ag）导电层（过程c），生长厚度约为3nm，这时生长出的纳米Ag层具有高迁移的特性，可填充氧ITO表面的高低起伏缺陷，使表面平整；关闭Ag源，打开ITO源，升高温度到80℃生长第三层ITO导电层（过程d），溅射功率为90W，厚度约为200nm；最后在氮气气氛中，退火温度90℃，退火时间约为6h退火，制得柔性纤维素基透明导电材料（过程f）。