一种聚二苯胺/活性炭复合材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种电极，特别涉及一种聚二苯胺/活性碳复合材料及其制备超级电容器电极的应用。

(二)

背景技术：

近年来为满足新能源汽车与工业能源管理的能源储存需求，超级电容器由于具备独特的优点，如：大电流快速充放电、大容量和较高的循环使用寿命，所以得到了人们的普遍关注。在超级电容器器件中，电极材料作为影响超级电容器性能的关键因素之一，所以其被越来越多的人研究。目前超级电容器的材料主要分为三类，第一类为以碳为基础的相关材料，如碳粉、炭气溶胶、碳纳米管等；第二类为以二氧化钌为主的金属氧化物；第三类为从聚乙炔引出的导电有机聚合物。根据超级电容器电极材料的不同，相对应表现出不同的工作原理，分别是双电层电容和法拉第电容。其中使用炭基材料的超级电容器为双电层电容，而以过渡金属氧化物和有机导电聚合物为电极材料的超级电容器为法拉第电容。

三类电极材料有各自鲜明的优缺点，碳材料原料丰富、价廉易得、比表面积大、稳定的温度范围大，但是比容量不高；有机导电聚合物比容量高，且易制备、属于环境友好型物质，但是它存在电阻过大、灵活性差、循环性能不佳等缺点；金属氧化物比电容高，但环境不友好。基于以上材料的优缺点，多项研究报道了将其中两类电极材料进行复合制备超级电容器复合材料的方法，如聚苯胺与多孔碳复合材料表现出更高的导电性，聚三苯胺与多孔碳复合材料的稳定性改善，但电容均没有显著提升。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种制备方法简单的聚二苯胺/活性碳复合材料及其制备超级电容器电极的应用，有效提高电极的电容性能和充放电循环稳定性。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种聚二苯胺/活性炭复合材料，所述复合材料按如下方法制备：将聚二苯胺与活性炭混合，在50-300rpm条件下，球磨2～12h，获得聚二苯胺/活性炭复合材料；所述聚二苯胺与活性炭质量比为1：1～500，优选1：40。

进一步，所述球磨是于行星球磨仪中，将聚二苯胺与活性炭混合，加入锆珠，在200rpm，计时器3min，停顿0min，周期80条件下进行，优选球磨4-12h，更优选4h。

进一步，所述锆珠与聚二苯胺和活性炭总质量比为1～200：1，优选19-39:1。

进一步，所述活性炭为超级电容活性炭，优选购自浙江富来森能源科技有限公司。

进一步，所述聚二苯胺结构式为(-C6H6-NH-C6H6-C6H6-NH-)n，n为聚合度，其分子结构见图1所示。

进一步，所述聚二苯胺按如下方法制备：将二苯胺单体用二氯甲烷溶解(二氯甲烷的用量能够溶解单体即可，通常为6-7ml/mol)，在40～60℃恒温水浴与惰性气体保护下，缓慢加入过量的氯化铁粉末，在惰性气体气氛中搅拌反应(优选反应12-48h)，反应结束后，反应液用甲醇洗涤，抽滤，滤渣再依次用水和甲醇洗涤数次，干燥(优选60℃干燥2-48h)，得到聚二苯胺；所述惰性气体为氮气。

进一步，所述氯化铁粉末与二苯胺单体的物质的量之比为1～10：1，优选3.5:1。

本发明还提供一种所述聚二苯胺/活性炭复合材料在制备超级电容器电极中的应用，具体所述电极按如下方法制备：将聚二苯胺/活性炭复合材料与乙炔黑混合研磨，再加入粘结剂，制成薄膜，剪裁，并与圆形钢网压制成电极片，放入烘箱真空干燥；所述粘结剂为质量浓度20％的聚四氟乙烯(PTFE)水分散液，所述聚二苯胺/活性炭复合材料与乙炔黑、粘结剂质量比为8：1：1。

所述超级电容器制备方法为：从烘箱中取出干燥好的电极片，放入氩气手套箱组装超级电容器。将两块电极附有电极材料的一面相对，以玻璃纤维纸为隔膜，四氟硼酸四乙基胺为电解液，利用模拟电池模具组装超级电容器器件，并静置一段时间。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明得到的聚二苯胺/活性炭复合材料与其他材料相比，具有更出色的电化学性质，尤其在比容量上，相较于活性炭有较大提升。通过电化学测试，在100mA·g^-1的电流密度下，聚二苯胺/活性炭复合材料比容量可达31.3F·g^-1，而单纯活性炭材料的比容量仅为21.02F·g^-1。

(四)附图说明

图1为聚二苯胺的结构式。

图2扫描电镜图，a为未处理的活性炭样品SEM图像；b为实施例1中制备的聚二苯胺样品SEM图像；c为实施例1制备的聚二苯胺/活性炭复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图3为实施例1所制备的聚二苯胺/活性炭复合材料(PDPAn@AC)与对比例1单纯活性炭材料(AC)制备的电极同在电流密度为0.01A/g时的循环伏安对比图。

图4为实施例1所制备的聚二苯胺/活性炭复合材料(PDPAn@AC)与对比例1单纯活性炭材料(AC)制备的电极在不同电流密度下所测试出的倍率性能对比图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

(1)利用化学聚合法制备聚二苯胺：取约0.5073g(3mmol)二苯胺单体置于250mL三颈烧瓶中，放入转子，加入20ml二氯甲烷至淹没转子，连接好装置，水浴恒温在40℃，通入氮气，按二苯胺与氯化铁的摩尔量之比为1：3.5称取氯化铁(10.5mmol)，并缓慢于30min内加入，在氮气气氛下搅拌反应24小时。反应结束后，用甲醇洗涤三颈烧瓶中的液体，倒入抽滤瓶进行抽滤，保留滤渣，用水洗涤数次，再用甲醇洗涤数次，放入烘箱，60℃干燥，得到红棕色聚二苯胺粉末0.1g，结构式见图1所示。

(2)制备聚二苯胺/活性炭复合材料：称取0.0507g聚二苯胺，按质量比1:19称取0.9640g的超级电容活性炭粉(购自浙江富来森能源科技有限公司)，放入行星球磨仪(PULVERISETTE7高能行星球磨仪(德国))的反应釜中，再以锆株：聚二苯胺+超级电容活性炭粉粉末质量比＝40:1称取锆珠放入反应釜中。将反应釜放入球磨仪，设置参数(转速200rpm，计时器3min，停顿0min，周期80)球磨4小时，得到聚二苯胺/活性炭复合材料约0.9g，扫描电镜图(SEM)见图1所示，并将其所得到的聚二苯胺/活性炭复合材料命名为PDPAn@AC。

(3)制备聚二苯胺/活性炭复合材料超级电容器电极：称取聚二苯胺/活性炭复合材料约0.03212g，按质量比聚二苯胺/活性炭复合材料：乙炔黑：质量浓度20％PTFE水分散液(粘结剂)＝8:1:1称取乙炔黑和PTFE。将聚二苯胺/活性炭复合材料与乙炔黑放入洁净的研钵中研磨成细粉末后，与PTFE水分散液混合均匀，将粉末搅成球状，滴入2滴异丙醇，再将其擀平，卷起，继续滴加1滴异丙醇，如此重复4次，最后擀成一片薄膜，剪裁两片质量相等且大小为0.5*0.5(cm²)的电极片，滴加数滴异丙醇，与圆形钢网压制成电极片(表面有聚二苯胺/活性炭复合材料的为电极正面)，放入烘箱干燥12小时。

(4)制备聚二苯胺/活性炭复合材料超级电容器：从烘箱中取出干燥好的电极片，放入手套箱组装超级电容器。以下实验操作在氩气手套箱中进行：将其中一片电极片正面朝上放入模拟电池模具底座，滴加4滴四氟硼酸四乙基胺(Et4NBF4)/碳酸丙稀酯(PC)电解液，即为Et4NBF4/PC电解液，放上隔膜(玻璃纤维纸)，滴2滴电解液，正面朝下放置另一片电极片，再拧紧模拟电池模具上部零件，从手套箱中取出，静置。

(5)材料形貌表征：

通过扫描电镜(SEM)分别测试未处理超级电容活性炭(AC)、步骤(1)化学法制备聚二苯胺、步骤(2)制备的聚二苯胺/活性炭复合材料(PDPAn)。测试图分别如图2中a、b、c所示。由其测试所得出的微观形貌可以看出，其中未处理超级电容活性炭(AC)与化学法制备聚二苯胺都为较大的块状样品，而本实施例制备的聚二苯胺/活性炭复合材料(PDPAn@AC)形貌为颗粒较小，并且分布均一。这样有利于电化学过程中的离子在电极材料中的扩散与迁移。

由此可以看出通过球磨法，可以较简便的将其两种材料，均匀的复合。且能得到更佳的材料微观形貌，有利于电化学过程的进行。

(6)材料电化学表征：

将步骤(2)制备的复合材料(PDPAn@AC)与对比例1中的材料(AC)分别利用上海辰华CHI660e电化学工作站对其进行表征。在测试时，电化学工作站的工作电极与模拟电池模具上部零件相连接，对电极与参比电极同时与模拟电池模具底座相连，分别进行以扫描速度为0.01V/s的循环伏安测试(如图3所示)，与不同电流密度(0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g、6A/g)下的恒流充放电倍率性能测试(如图3所示)。其所有测试的电压窗口都选为0-2.6V。

通过图3可以看出，其聚二苯胺/活性炭复合材料(PDPAn@AC)较原有活性炭材料(AC)有较大的CV图形所围成的面积，说明其复合材料有较大的比容量。同时通过图3也可以得到于此相同的结论。通过图4的倍率性能对比可以看出，在0.1-0.6A/g的电流区间中其复合材料的比容量均大于单纯的活性炭材料，进一步说明此聚二苯胺/活性炭复合材料在电化学性能上的显著提高。性能提高的原因主要在于(1)聚二苯胺在原本活性炭材料中的加入，为复合材料提供了良好的赝电容部分，(2)复合材料的制备通过球磨法进行，球磨过程能够很好的改善材料的微观形貌，有利于电化学过程的进行。

实施例2

(1)利用化学聚合法制备聚二苯胺：取约0.5073g(3mmol)二苯胺单体置于250mL三颈烧瓶中，放入转子，加入20ml二氯甲烷至淹没转子，连接好装置，水浴恒温在40℃，通入氮气，按二苯胺与氯化铁的物质的量之比为1：3.5称取氯化铁(10.5mmol)，并缓慢于30min内加入，在氮气气氛下搅拌反应24小时。反应结束后，用甲醇洗涤三颈烧瓶中的液体，倒入抽滤瓶进行抽滤，保留滤渣，用水洗涤数次，再用甲醇洗涤数次，放入烘箱，60℃干燥，得到红棕色聚二苯胺粉末0.1g。

(2)制备聚二苯胺/活性炭复合材料：称取约0.0507g聚二苯胺，按质量比1:29称取1.4703g的超级电容活性炭粉末，放入行星球磨仪的反应釜中，再以质量比为锆珠：聚二苯胺+超级电容活性炭粉末＝40:1称取锆珠放入反应釜中。将反应釜放入球磨仪，设置参数(转速200rpm，计时器3min，停顿0min，周期80)球磨4小时，得到聚二苯胺/活性炭复合材料约0.9g。

(3)制备聚二苯胺/活性炭复合材料超级电容器电极：称取聚二苯胺/活性炭复合材料约0.03212g，按质量比聚二苯胺/活性炭复合材料：乙炔黑：质量浓度20％PTFE水分散液(粘结剂)＝8:1:1称取乙炔黑和PTFE。将聚二苯胺/活性炭复合材料与乙炔黑放入洁净的研钵中研磨成细粉末后，与PTFE水分散液混合均匀，将粉末搅成球状，滴入2滴异丙醇，再将其擀平，卷起，继续滴加1滴异丙醇，如此重复4次，最后擀成一片薄膜，剪裁两片质量相等且大小为0.5*0.5(cm²)的电极片，滴加数滴异丙醇，与圆形钢网压制成电极片(表面有聚二苯胺/活性炭复合材料的为电极正面)，放入烘箱干燥12小时。

(4)制备聚二苯胺/活性炭复合材料超级电容器：从烘箱中取出干燥好的电极片，放入手套箱组装超级电容器。以下实验操作在氩气手套箱中进行：将其中一片电极片正面朝上放入模拟电池模具底座，滴加4滴四氟硼酸四乙基胺/PC(碳酸丙烯酯)电解液，即为Et4NBF4/PC电解液，放上隔膜(玻璃纤维纸)，滴2滴电解液，正面朝下放置另一片电极片，再拧紧模拟电池模具上部零件，从手套箱中取出，静置。采用实施例1方法检测，结果表明利用此方法制备的复合材料，其电化学性能差于实施例1中所制备的材料，其比容量为26.4F·g^-1

实施例3

(1)利用化学聚合法制备聚二苯胺：取约0.5073g(3mmol)二苯胺单体置于250mL三颈烧瓶中，放入转子，加入20ml二氯甲烷至淹没转子，连接好装置，水浴恒温在40℃，通入氮气，按二苯胺与氯化铁的物质的量之比为1：3.5称取氯化铁(10.5mmol)，并缓慢于30min内加入，在氮气气氛下搅拌反应24小时。反应结束后，用甲醇洗涤三颈烧瓶中的液体，倒入抽滤瓶进行抽滤，保留滤渣，用水洗涤数次，再用甲醇洗涤数次，放入烘箱，60℃干燥，得到红棕色聚二苯胺粉末0.1g。

(2)制备聚二苯胺/活性炭复合材料：称取0.0507g聚二苯胺，按质量比1：39称取1.9773g的超级电容活性炭粉，放入行星球磨仪的反应釜中，再以质量比为锆珠：聚二苯胺+超级电容活性炭粉末＝40:1称取锆珠放入反应釜中。将反应釜放入球磨仪，设置参数(转速200rpn，计时器3min，停顿0min，周期80)球磨4小时，得到聚二苯胺/活性炭复合材料约0.9g。

(3)制备聚二苯胺/活性炭复合材料超级电容器电极：称取聚二苯胺/活性炭复合材料约0.03212g，按质量比聚二苯胺/活性炭复合材料：乙炔黑：质量浓度20％PTFE水分散液(粘结剂)＝8:1:1称取乙炔黑和PTFE。将聚二苯胺/活性炭复合材料与乙炔黑放入洁净的研钵中研磨成细粉末后，与PTFE水分散液混合均匀，将粉末搅成球状，滴入2滴异丙醇，再将其擀平，卷起，继续滴加1滴异丙醇，如此重复4次，最后擀成一片薄膜，剪裁两片质量相等且大小为0.5*0.5(cm²)的电极片，滴加数滴异丙醇，与圆形钢网压制成电极片(表面有聚二苯胺/活性炭复合材料的为电极正面)，放入烘箱干燥12小时。

(4)制备聚二苯胺/活性炭复合材料超级电容器：从烘箱中取出干燥好的电极片，放入手套箱组装超级电容器。以下实验操作在氩气手套箱中进行：将其中一片电极片正面朝上放入模拟电池模具底座，滴加4滴四氟硼酸四乙基胺/碳酸丙烯酯(PC)，即为Et4NBF4/PC电解液，放上隔膜(玻璃纤维纸)，滴2滴电解液，正面朝下放置另一片电极片，再拧紧模拟电池模具上部零件，从手套箱中取出，静置。采用实施例1方法检测，结果表明利用此方法制备的复合材料，其电化学性能差于实施例1中所制备的材料，其比容量为23.7F·g^-1。

对比例1

(1)制备活性炭材料超级电容器电极：称取单纯超级电容活性炭(AC)0.32克，按质量比活性炭：乙炔黑：质量浓度20％PTFE水溶液(粘结剂)＝8:1:1称取乙炔黑和PTFE。将活性炭与乙炔黑放入洁净的研钵中研磨成细粉末后，与PTFE水分散液混合均匀，将粉末搅成球状，滴入2滴异丙醇，再将其擀平，卷起，继续滴加1滴异丙醇，如此重复4次，最后擀成一片薄膜，剪裁两片质量相等且大小为0.5*0.5(cm²)的电极片，滴加数滴异丙醇，与圆形钢网压制成电极片，放入烘箱干燥12小时。

(2)制备活性炭材料超级电容器：从烘箱中取出干燥好的电极片，放入手套箱组装超级电容器。以下实验操作在氩气手套箱中进行：将其中一片电极片正面朝上放入模拟电池模具底座，滴加4滴四氟硼酸四乙基胺电解液，放上隔膜(玻璃纤维纸)，滴2滴电解液，正面朝下放置另一片电极片，再拧紧模拟电池模具上部零件，从手套箱中取出，静置。

综上所诉，本发明首次利用了一种简便的复合方法(球磨法)，将聚二苯胺与活性炭材料进行复合。得到了一种聚合物改性活性炭材料，具有较佳的电化学性能。本发明可为未来的超级电容器电极材料的制备提供帮助。