一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料及制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料、制备方法和应用，属于锂离子电池领域。具体地说，是涉及一种可用作锂离子电池负极的具有高比容量、高循环寿命的硅/氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

相对于其他二次化学电源体系，锂离子电池具有高能量密度、长寿命以及对环境无污染等特性，而被广泛应用于移动终端和输运工具的能源供给系统。对于目前锂离子电池广泛采用的碳负极材料而言，由于加工技术和装配技术的高速发展，通过电池装配能力的提升进一步提高其可逆电化学储能效率的方法已经达到了瓶颈。目前的锂离子电池亟需开发新的电极材料体系，以使其性能得到实质性的突破。

目前所知的合金类和半导体类负极材料中，硅由于具有高达4200mAh/g的理论容量而成为高容量负极材料的研究热点。但由于硅在电化学脱嵌锂过程中会出现严重的体积膨胀使其电化学循环性能急剧恶化。因此，目前对硅的研究重点采用各种改性手段，提高硅的循环性能。

在众多的改性手段中，较为常见的是采用具有相对较低的体积膨胀性的材料作为基体材料，通过复合的方法，将硅镶嵌于这些基体材料中，以缓解由于锂离子的嵌入和脱出造成的体积变化。基体材料起着缓冲机械应力的作用。较为常见的基体材料为碳类材料，包括石墨，聚合物热解碳，碳纳米管，碳纳米纤维等等。但相对于硅而言，石墨类负极材料虽然具有更好的力学性能，更低的体积膨胀率(仅为9％，远低于硅的400％)，但由于绝对体积膨胀依然存在，因此，这类复合材料的构造方法，能够在一定程度上缓解硅的体积效应，但硅类材料的长期电化学循环稳定性并未得到显著提高。而且，在后续循环中，随着循环反应的继续进行，基体材料与硅活性中心由于体积膨胀的失配，其二者之间的界面结合也将受到严重破坏，造成电化学循环性能的衰减。

硅负极材料改性的另一有效方法为，硅的纳米化。硅的纳米化，包括硅纳米颗粒，硅纳米线，硅纳米管，硅晶须等的制备，通过提高硅材料本身的力学性能以达到缓解体积膨胀的问题。制备硅纳米线是克服其体积膨胀，提高其电化学循环性能的有效方法。(C.K.Chani,H.Peng,G.Liu,K.Mcilwrath,X.F.Zhang,R.A.Huggins,；Y.Cui,Nature Nanotech.，2008，3，31-35.)。这些纳米化方法，不仅有效提高了硅活性材料本身的力学性能，也极大地增加了硅的比表面积，降低了硅的相对体积膨胀率。因此，硅的纳米化现在已经成为硅活性材料的通用方法。

表面改性也是硅材料的改性方法之一。硅在严重的体积膨胀过程中，会造成其表面的不稳定，新鲜的活性表面不断地裸露于电解液中，使二者之间的副反应加剧，由此产生非常厚重的固体电解质膜(SEI膜)，而这层SEI膜所损耗的电解质也是造成历次循环过程中低库伦效率的原因之一。目前较为通用的方法为硅材料表面沉积或包裹一层碳薄层或其他化合物层，以稳定电解液与电极的界面，从而提高材料的电化学循环性能。此外，通过粘结剂的改变，也能够有效缓解体积效应带来的破坏性后果。

到目前为止，尚少有研究涉及通过界面连接的方法，构造独特的具有过渡层的硅基负极材料以改善硅类负极材料的电化学脱嵌锂性能。

技术实现要素：

为解决现有技术中硅与基体材料的体积膨胀失配，硅的表面不稳定性等影响因素在后续的循环过程中易造成硅活性中心与基体材料的分离的问题，本发明提供一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料及制备方法。

本发明采用如下技术手段：

一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，包括硅活性中心和氧化物基体，以及位于硅活性中心和氧化物基体之间的硅酸锂界面层。本发明所述的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，所述硅酸锂界面层是指在所述复合材料制备中原位形成的硅酸锂层，位于硅活性中心和氧化物基体之间化层析出。

本发明提供的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，所述硅活性中心是指颗粒尺寸在20-100纳米的硅粉，在充放电过程中承担主要的电化学储锂作用；所述氧化物基体，是指五氧化二铌，或五氧化二铌与二氧化钛复合氧化物；所述硅酸锂界面层，是指在所述复合材料制备中原位形成的硅酸锂层，位于硅活性中心和氧化物基体之间，起着传递锂离子的功能。即本发明提供的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料具有以下结构：

(1)硅活性中心为电化学反应活性中心，氧化物为基体，位于硅活性中心和氧化物基体之间有一层纳米级的硅酸锂界面层；

(2)硅活性中心的颗粒尺寸为20-100纳米；

(3)氧化物基体层厚度在10-50纳米；

(4)硅酸锂界面层厚度为1-20纳米。

本发明还提供一种具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制醇-水混合溶液；

(2)将氯化铌或氯化铌与四丁基钛酸酯的混合物溶解于步骤(1)配制的混合溶液中，得到均匀的氧化物前驱物/醇溶液；

(3)将硅粉加入到步骤(2)中得到的氧化物前驱物/醇溶液中超声震荡至少30分钟，使由于表面效应团聚的硅粉得到充分分散，得到均匀的硅粉-氧化物前驱物/醇溶液；

(4)将氢氧化锂溶于步骤(1)配制的醇-水混合溶液中，得到氢氧化锂/醇-水混合液；

(5)将步骤(4)中得到的氢氧化锂/醇-水混合液，逐滴加入步骤(3)得到的硅粉-氧化物前驱物/醇溶液中，使溶液中的Nb⁵⁺或Ti⁴⁺与Nb⁵⁺在氢氧化锂的作用下充分沉淀。将充分反应沉淀后的溶液过滤以收集固态反应产物，并将得到的固态产物用步骤(1)中得到的醇-水混合溶液洗涤至滤液中性，并真空烘干。

(6)将步骤(5)中得到的固态产物移入带氩气保护的管式炉中，进行热处理，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后得到的产物即为具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料。

本发明步骤(1)所述醇-水混合溶液，醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇，水是去离子水。二者按体积比混合，醇：水的体积比优选为2：1-2：10的范围内。在同一个制备过程中，所使用的醇-水混合溶液均采用同一醇：水体积比。

本发明步骤(2)所述氯化铌或四丁基钛酸酯氯化铌均为分析纯。采用氯化铌作为溶质时，则配制成的氧化物前驱物/醇溶液优选为氯化铌/乙醇溶液，得到最终产物具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料中，氧化物则为五氧化二铌；采用氯化铌与四丁基钛酸酯混合物作为溶质时，则最终制备得到的硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料中，氧化物则为五氧化二铌/二氧化钛混合物。优选的，所述的氧化物前驱物/醇溶液中，Nb⁵⁺或Nb⁵⁺与Ti⁴⁺总阳离子的摩尔浓度范围为0.01-0.1mol/L，进一步优选Nb⁵⁺或Nb⁵⁺与Ti⁴⁺总阳离子的摩尔浓度范围为0.025-0.05mol/L。

进一步的，步骤(2)采用氯化铌与四丁基钛酸酯混合物作为溶质时，优选四丁基钛酸酯：氯化铌的摩尔比为1：1-1：4，二者摩尔比与最终制备的硅/氧化物复合负极材料中钛/铌原子比相当。

本发明步骤(3)所述硅粉的加入量由氧化物前驱物/醇溶液中Nb⁵⁺或Nb⁵⁺与Ti⁴⁺的摩尔总量决定。硅粉加入量的计算方式如下：按溶液中金属离子Nb⁵⁺的摩尔量或Nb⁵⁺与Ti⁴⁺的摩尔总量换算成对应的金属氧化物的质量，则硅粉的加入量控制在对应金属氧化物质量的40-100％范围内，优选为60-100％。最终得到的产物具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料的质量比容量与硅的加入量相关，硅的加入量越高，则对应产物的质量比容量越高。

本发明步骤(4)所述氢氧化锂/醇-水混合液中锂离子的浓度为0.01-0.5mol/L，优选锂离子浓度为0.02-0.4mol/L。

本发明步骤(5)所述氢氧化锂/醇-水混合液的滴加总量，由步骤(3)得到的硅粉-氧化物前驱物/醇溶液中的Nb⁵⁺或Nb⁵⁺与Ti⁴⁺的摩尔总量决定。一般地，加入的氢氧化锂/醇-水混合液中，Li⁺的摩尔总量控制在硅粉-氧化物前驱物/醇溶液中Nb⁵⁺摩尔量或Nb⁵⁺与Ti⁴⁺的摩尔总量的500-650％。步骤(5)所述的真空烘干，是指在真空烘箱中，60℃-80℃真空干燥6-10小时。

本发明步骤(6)所述热处理过程为：从室温开始，按照10℃/min的升温速率升温至设定热处理温度，在此温度下保温8-18小时后，炉冷至室温。得到的样品即为具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料。所述设定热处理温度范围为580-800℃。

本发明采用化学沉淀与高温固相反应相结合的方法，利用沉淀反应产物的高吸附性能吸附过量锂离子，使其与硅表面痕量的氧化硅在高温固相反应中，于硅活性中心和氧化物基体之间原位形成一层硅酸锂界面层，不仅提供了锂离子传输的连续通道，而且也可作为有效的保护界面降低活性中心和氧化物基体之间的反应性。

本发明提供的方法，当氢氧化锂/醇-水混合液逐滴加入硅粉-氧化物前驱物/醇溶液中后，溶液中的Nb⁵⁺或Ti⁴⁺/Nb⁵⁺在氢氧化锂的作用下充分沉淀，形成相应的金属氢氧化物沉淀，该沉淀包覆在均匀分散于氧化物前驱物/醇溶液中的硅粉表面，与硅粉形成核-壳复合结构。在沉淀过程中，由于沉淀的吸附作用，同时会吸附过量的锂离子。该锂离子在后续的热处理过程中，在适合的温度下，与硅粉表面的微量二氧化硅反应，原位生成硅酸锂化合物，在硅粉表面与氧化物基体之间形成硅酸锂界面层。该硅酸锂化合物具有良好的离子导电性，因此，构成了硅活性中心和氧化物层的锂离子扩散通道，极大地促进了这类材料中锂离子的高效传输。再者，由于硅酸锂的存在，使得硅活性中心的表面形成了较为完整的保护层，可以有效阻止热处理过程中氧化物层的氧原子向硅活性中心的扩散，从而降低了进一步生成惰性二氧化硅的可能性，保障了硅活性中心的电化学活性。

传统的硅/氧化物复合负极材料由于硅/氧化物的直接接触，热处理过程需要精密控制以防止硅与氧化物的过度化学反应。此外，由于氧化物与硅本身的脱嵌锂电压具有显著差别，因此，氧化物仅作为应力缓冲层存在，但其本身的低离子电子导电性问题，使这类材料的循环性能并不理想。本发明提供的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料，由于在硅活性中心和氧化物基体之间构造了一层硅酸锂界面，不仅提供了锂离子传输的连续通道，而且也可作为有效的保护界面降低活性中心和氧化物基体之间的反应性，因此，具有良好的电化学循环性能。本发明涉及的工艺过程非常简单，采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的界面相容性，具有高的批次稳定性，很容易实现规模生产，可在锂离子电池等领域广泛推广。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例1制备的目标产物的电子显微镜图。标尺为100纳米。

图2是本发明实施例1制备的目标产物的透射电镜选区分析照片，标尺为10纳米，图2的内插图为对应的结构示意图。

图3为本发明实施例1制备的目标产物所装配的负极片的充放电曲线图，图中对应的阿拉伯数字代表相应的循环周次数。

图4为本发明实施例1制备的目标产物的X射线光电子能谱分析图。

图5为本发明实施例1制备的目标产物的循环寿命测试图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中，使用本发明所述具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料制备负极片的方法如下：

将聚偏氟乙烯(粘结剂)溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成0.02克/升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯溶液，按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为7：2：1混匀后，涂于25微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于110℃真空下烘8小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料负极片。将负极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC：DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为0.05mA，截止充放电电压0V～1.5V。放电过程对应于锂离子嵌入硅纳米线复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。

实施例1

⑴将无水乙醇(分析纯)与去离子水以1：1的体积比混合均匀，得到乙醇-水混合溶液，备用；

⑵将0.27g氯化铌溶解于40ml无水乙醇溶液中备用；

⑶将0.11g纳米硅粉(平均颗粒度为40nm)放入氯化铌/乙醇溶液中，超声震荡30min，制成硅粉-氯化铌/乙醇溶液；

⑷将氢氧化锂配制成0.02mol/L的氢氧化锂/乙醇-水混合溶液(乙醇：水的体积比为1：1)；

⑸取250ml氢氧化锂/乙醇-水混合溶液(20mmol/L)，逐滴加入到硅粉-氯化铌/乙醇溶液中，反应完成后，沉淀过滤，并用乙醇-水混合溶液(体积比1：1)洗涤3次至滤液呈中性，在70℃下真空干燥8小时；

⑹将干燥好的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃，热处理8小时，再随炉体冷却至室温，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后的产物即为目标产物具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料。

本实施例制备的具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料(如图1所示)，包括硅活性中心和氧化物基体，硅活性中心和氧化物基体之间还具有硅酸锂界面层，如图2所示。

将本实施例所得目标产物组装成电极片的过程如下：将聚偏氟乙烯(粘结剂)溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成0.02克/升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯溶液，按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为7：2：1混匀后，涂于25微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于110℃真空下烘8小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料负极片。将负极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF₆/EC：DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为0.05mA，截止充放电电压0V～1.5V。放电过程对应于锂离子嵌入硅纳米线复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。

制备的电极首次可逆容量达到2754mAh/g。图3为本实施例制备的目标产物所装配的负极片的充放电曲线图。

实施例2

⑴将乙二醇(分析纯)与去离子水以2：1的体积比混合均匀，得到乙二醇-水混合溶液，备用；

⑵将0.27g氯化铌溶解于40ml乙二醇溶液中备用；

⑶将0.13g纳米硅粉(40nm)放入氯化铌/乙二醇溶液中，超声震荡30min，制成硅粉-氯化铌/乙二醇溶液；

⑷将氢氧化锂用配制称20mmol/L的氢氧化锂/乙二醇-混合溶液(乙醇：水的体积比为2：1)；

⑸取250ml氢氧化锂/乙二醇-混合溶液(20mmol/L)，逐滴加入硅粉-氯化铌/乙二醇溶液中，反应完成后，沉淀过滤，并用乙醇-水混合溶液(2：1)洗涤2次至滤液呈中性，在60℃下真空干燥10小时；

⑹将干燥好的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至650℃，热处理8小时，再随炉体冷却至室温，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后的产物即为目标产物。

所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到2815mAh/g。

实施例3

⑴将乙醇(分析纯)与去离子水以1：1的体积比混合均匀，得到乙醇-水混合溶液，备用；

⑵将0.27g氯化铌，0.34g钛酸四丁酯溶解于40ml乙醇溶液中备用；

⑶将0.15g纳米硅粉(40nm)放入氯化铌-四丁基钛酸酯/乙醇溶液中，超声震荡30min，制成硅粉-氯化铌-四丁基钛酸酯/乙醇溶液；

⑷将氢氧化锂用配制成20mmol/L的氢氧化锂/乙醇-混合溶液(乙醇：水的体积比为1：1)；

⑸取500ml氢氧化锂/乙醇-混合溶液(20mmol/L)，逐滴加入硅粉-氯化铌/乙醇溶液中，反应完成后，沉淀过滤，并用乙醇-水混合溶液(1：1)洗涤3次至滤液呈中性，在70℃下真空干燥8小时；

⑹将干燥好的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至580℃，热处理14小时，再随炉体冷却至室温，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后的产物即为目标产物。

所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到2108mAh/g。

实施例4

⑴将甲醇(分析纯)与去离子水以1：1的体积比混合均匀，得到甲醇-水混合溶液，备用；

⑵将0.27g氯化铌，0.34g钛酸四丁酯溶解于40ml甲醇溶液中备用；

⑶将0.15g纳米硅粉(40nm)放入氯化铌-四丁基钛酸酯/甲醇溶液中，超声震荡30min，制成硅粉-氯化铌-四丁基钛酸酯/甲醇溶液；

⑷将氢氧化锂用配制称40mmol/L的氢氧化锂/甲醇-混合溶液(甲醇：水的体积比为1：1)；

⑸取250ml氢氧化锂/甲醇-混合溶液(40mmol/L)，逐滴加入硅粉-氯化铌/甲醇溶液中，反应完成后，沉淀过滤，并用甲醇-水混合溶液(1：1)洗涤4次至滤液呈中性，在70℃下真空干燥10小时；

⑹将干燥好的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃，热处理12小时，再随炉体冷却至室温，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后的产物即为目标产物。

所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1885mAh/g。

实施例5

(1)将无水乙醇(分析纯)与去离子水以1：5的体积比混合均匀，得到乙醇-水混合溶液，备用；

(2)将0.27g氯化铌溶解于10ml无水乙醇溶液中备用；

(3)0.08g纳米硅粉(平均颗粒度为40nm)放入氯化铌/乙醇溶液中，超声震荡30min，制成硅粉-氯化铌/乙醇溶液；

(4)将氢氧化锂配制成0.02mol/L的氢氧化锂/乙醇-水混合溶液(乙醇：水的体积比为1：5)；

(5)取250ml氢氧化锂/乙醇-水混合溶液(0.02mmol/L)，逐滴加入到硅粉-氯化铌/乙醇溶液中，反应完成后，沉淀过滤，并用乙醇-水混合溶液(体积比1：5)洗涤3次至滤液呈中性，在70℃下真空干燥8小时；

(6)将干燥好的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃，热处理8小时，再随炉体冷却至室温，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后的产物即为目标产物具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料。

所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1123mAh/g。

实施例6

(1)将无水乙醇(分析纯)与去离子水以1：2的体积比混合均匀，得到乙醇-水混合溶液，备用；

(2)将0.27g氯化铌溶解于100ml无水乙醇溶液中备用；

(3)0.10g纳米硅粉(平均颗粒度为40nm)放入氯化铌/乙醇溶液中，超声震荡30min，制成硅粉-氯化铌/乙醇溶液；

(4)将氢氧化锂配制成0.01mol/L的氢氧化锂/乙醇-水混合溶液(乙醇：水的体积比为1：2)；

(5)取500ml氢氧化锂/乙醇-水混合溶液(0.01mmol/L)，逐滴加入到硅粉-氯化铌/乙醇溶液中，反应完成后，沉淀过滤，并用乙醇-水混合溶液(体积比1：2)洗涤4次至滤液呈中性，在70℃下真空干燥8小时；

(6)将干燥好的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至600℃，热处理8小时，再随炉体冷却至室温，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后的产物即为目标产物具有硅酸锂界面层的硅/氧化物复合负极材料。

所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1323mAh/g。

实施例7

(1)将乙醇(分析纯)与去离子水以1：1的体积比混合均匀，得到乙醇-水混合溶液，备用；

(2)将0.27g氯化铌，0.085g钛酸四丁酯溶解于40ml乙醇溶液中备用；

(3)将0.11g纳米硅粉(40nm)放入氯化铌-四丁基钛酸酯/乙醇溶液中，超声震荡30min，制成硅粉-氯化铌-四丁基钛酸酯/乙醇溶液；

(4)将氢氧化锂用配制成0.5mol/L的氢氧化锂/乙醇-混合溶液(乙醇：水的体积比为1：1)；

(5)取16.25ml氢氧化锂/乙醇-混合溶液(0.5mol/L)，逐滴加入硅粉-氯化铌/乙醇溶液中，反应完成后，沉淀过滤，并用乙醇-水混合溶液(1：1)洗涤3次至滤液呈中性，在70℃下真空干燥8小时；

(6)将干燥好的样品置于管式炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至580℃，热处理14小时，再随炉体冷却至室温，整个热处理过程均在氩气保护下进行。热处理后的产物即为目标产物。

所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1120mAh/g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。